發(fā)光材料與器件基礎(chǔ)ppt課件

1、發(fā)光資料與器件根底發(fā)光資料與器件根底西安郵電學(xué)院電信系光電工程專業(yè)第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底l19201920年德國學(xué)者古登和波爾發(fā)現(xiàn)，某些物質(zhì)加上電壓后會年德國學(xué)者古登和波爾發(fā)現(xiàn)，某些物質(zhì)加上電壓后會發(fā)光，人們把這種現(xiàn)像稱為電致發(fā)光或場至發(fā)光發(fā)光，人們把這種現(xiàn)像稱為電致發(fā)光或場至發(fā)光ELEL。l19361936年，德斯垂將年，德斯垂將ZnSZnS熒光粉浸入蓖麻油中，并加上電場，熒光粉浸入蓖麻油中，并加上電場，熒光粉便能發(fā)出亮堂的光。熒光粉便能發(fā)出亮堂的光。l19471947年美國學(xué)者麥克馬斯發(fā)明了導(dǎo)電玻璃，多人利用這種年美國學(xué)者麥克馬斯發(fā)明了導(dǎo)電玻璃，多人利用這種玻璃做電

2、極制成了平面光源，但由于當(dāng)時發(fā)光效率很低，玻璃做電極制成了平面光源，但由于當(dāng)時發(fā)光效率很低，還不適宜作照明光源，只能勉強(qiáng)作顯示器件。還不適宜作照明光源，只能勉強(qiáng)作顯示器件。l7070年代后，由于薄膜技術(shù)帶來的革命，薄膜晶體管年代后，由于薄膜技術(shù)帶來的革命，薄膜晶體管TFTTFT技術(shù)的開展場致發(fā)光技術(shù)的開展場致發(fā)光ELEL在壽命、效率、亮度、存儲上在壽命、效率、亮度、存儲上的技術(shù)有了相當(dāng)?shù)奶岣?。使得場致發(fā)光的技術(shù)有了相當(dāng)?shù)奶岣摺Ｊ沟脠鲋掳l(fā)光ELEL成為三在顯成為三在顯示技術(shù)中最有出路的開展方向之一。示技術(shù)中最有出路的開展方向之一。 7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有

3、機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底l場致發(fā)光場致發(fā)光ELEL按激光發(fā)過程的不同分為二大類：按激光發(fā)過程的不同分為二大類：l1 1注入式電致發(fā)光：直接由裝在晶體上的電極注入注入式電致發(fā)光：直接由裝在晶體上的電極注入電子和空穴，當(dāng)電子與空穴在晶體內(nèi)再復(fù)合時，以光電子和空穴，當(dāng)電子與空穴在晶體內(nèi)再復(fù)合時，以光的方式釋放出多余的能量。注入式電致發(fā)光的根本構(gòu)的方式釋放出多余的能量。注入式電致發(fā)光的根本構(gòu)造是結(jié)型二極管造是結(jié)型二極管LEDLED；l2 2本征型電致發(fā)光：又分為高場電致發(fā)光與低能電本征型電致發(fā)光：又分為高場電致發(fā)光與低能電致發(fā)光。其中高場電致發(fā)光是熒光粉中的電子或由電致發(fā)光。其中高場電致發(fā)光是熒

4、光粉中的電子或由電極注入的電子在外加強(qiáng)電場的作用下在晶體內(nèi)部加速，極注入的電子在外加強(qiáng)電場的作用下在晶體內(nèi)部加速，碰接發(fā)光中心并使其激發(fā)或離化，電子在回復(fù)到基態(tài)碰接發(fā)光中心并使其激發(fā)或離化，電子在回復(fù)到基態(tài)時輻射發(fā)光。時輻射發(fā)光。7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底l第二種器件程類繁多，大致分成：第二種器件程類繁多，大致分成：l交流粉末電致發(fā)光交流粉末電致發(fā)光ACELACEL; ;l直流粉末電致發(fā)光直流粉末電致發(fā)光DCELDCEL; ;l交流薄膜電致發(fā)光交流薄膜電致發(fā)光ACTFELACTFEL; ;l直流薄膜電致發(fā)光直流薄膜電致發(fā)光DC

5、TFELDCTFEL。l低能電致發(fā)光是指某些高電導(dǎo)熒光粉在低能電子低能電致發(fā)光是指某些高電導(dǎo)熒光粉在低能電子注入時的鼓勵發(fā)光景象。注入時的鼓勵發(fā)光景象。7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底l交流電致發(fā)光顯示是目前高場電致發(fā)光顯示的主流。交流電致發(fā)光顯示是目前高場電致發(fā)光顯示的主流。ACELACEL構(gòu)造如圖構(gòu)造如圖5.15.1所示。所示。l它是將電致發(fā)光粉它是將電致發(fā)光粉ZnS:CuClZnS:CuCl或或ZnCdZnCdS:CuBrS:CuBr

6、混合在環(huán)混合在環(huán)氧樹脂和氰乙基醣的混合物的有機(jī)介質(zhì)中，兩端夾有電氧樹脂和氰乙基醣的混合物的有機(jī)介質(zhì)中，兩端夾有電極，其中一個為透明電極。另一個是真空蒸鍍鋁或銀電極，其中一個為透明電極。另一個是真空蒸鍍鋁或銀電極，構(gòu)成一個極，構(gòu)成一個ELEL。l本質(zhì)上，本質(zhì)上，ACELACEL是大量幾微米到幾十微米的發(fā)光粉狀晶體是大量幾微米到幾十微米的發(fā)光粉狀晶體懸浮在絕緣介質(zhì)中的發(fā)光景象，也稱德斯垂效應(yīng)。懸浮在絕緣介質(zhì)中的發(fā)光景象，也稱德斯垂效應(yīng)。ACELACEL所加的電壓通常為數(shù)百伏。所加的電壓通常為數(shù)百伏。ACELACEL是晶體內(nèi)的發(fā)光線發(fā)光，是晶體內(nèi)的發(fā)光線發(fā)光，不是體發(fā)光。線發(fā)光強(qiáng)度可達(dá)不是體發(fā)光。線

7、發(fā)光強(qiáng)度可達(dá)3.43.4105cd/m2105cd/m2，總體發(fā)光，總體發(fā)光亮度約亮度約40cd/m240cd/m2功率轉(zhuǎn)換效率為功率轉(zhuǎn)換效率為1/%1/%，壽命約，壽命約10001000小時。小時。 7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底l高場電致發(fā)光的機(jī)制存在許多有趣的物理問題，最近仍在高場電致發(fā)光的機(jī)制存在許多有趣的物理問題，最近仍在不斷的討論，它與不斷的討論，它與ELEL資料中的電子在高電場下作用下的加資料中的電子在高電場下作用下的加速產(chǎn)生熱電子，熱電子碰撞速產(chǎn)生熱電子，熱電子碰撞ZnSZnS格使之離化產(chǎn)生電子空穴對，格使之離化產(chǎn)

8、生電子空穴對，當(dāng)電子重新被這些離化的施主和受主俘獲時，產(chǎn)生復(fù)合發(fā)當(dāng)電子重新被這些離化的施主和受主俘獲時，產(chǎn)生復(fù)合發(fā)光，也可以經(jīng)過熱電子直接碰撞發(fā)光中心發(fā)光如光，也可以經(jīng)過熱電子直接碰撞發(fā)光中心發(fā)光如ZnSZnS基質(zhì)基質(zhì)發(fā)光資料中的施主發(fā)光資料中的施主- -受主對，或摻雜的受主對，或摻雜的Mn2+Mn2+，或一些三價稀，或一些三價稀土離子，電子空穴對的復(fù)合能量也可以直接傳送給發(fā)光土離子，電子空穴對的復(fù)合能量也可以直接傳送給發(fā)光中心而發(fā)光。中心而發(fā)光。 7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底l目前的目前的ACTFELACTFEL多采用雙絕緣層

9、多采用雙絕緣層ZnS:MnZnS:Mn薄膜構(gòu)造。器薄膜構(gòu)造。器件由三層組成，如圖件由三層組成，如圖5.25.2所示。所示。l器件由三層組成，發(fā)光層夾在兩絕緣層間，起消除器件由三層組成，發(fā)光層夾在兩絕緣層間，起消除漏電流與防止擊穿的作用。漏電流與防止擊穿的作用。l摻不同雜質(zhì)那么發(fā)不同的光，其中摻摻不同雜質(zhì)那么發(fā)不同的光，其中摻MnMn的發(fā)光效率的發(fā)光效率最高，加最高，加200V200V，5000Hz5000Hz電壓時，亮度高達(dá)電壓時，亮度高達(dá)5000cd/m25000cd/m2。lACTFELACTFEL具有記憶效應(yīng)，通常室內(nèi)光照度下，記憶可具有記憶效應(yīng)，通常室內(nèi)光照度下，記憶可維持幾分鐘，在黑

10、暗中可堅持十幾個小時。維持幾分鐘，在黑暗中可堅持十幾個小時。7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底l記憶效應(yīng)可以解釋為：脈沖電壓產(chǎn)生強(qiáng)電場，使發(fā)光層中記憶效應(yīng)可以解釋為：脈沖電壓產(chǎn)生強(qiáng)電場，使發(fā)光層中電子加速。在這些電子穿過發(fā)光層時，激發(fā)錳發(fā)光中心。電子加速。在這些電子穿過發(fā)光層時，激發(fā)錳發(fā)光中心。已穿過發(fā)光層的電子便在發(fā)光層與絕緣層的界面上積累起已穿過發(fā)光層的電子便在發(fā)光層與絕緣層的界面上積累起來，這些電子在電場移去后仍將留在界面處，于是在發(fā)光來，這些電子在電場移去后仍將留在界面處，于是在發(fā)光層兩邊構(gòu)成極化電荷。假設(shè)下一個脈沖與上一個脈

11、沖同方層兩邊構(gòu)成極化電荷。假設(shè)下一個脈沖與上一個脈沖同方向，那么極化電場將抵消脈沖電壓產(chǎn)生的電場的大部分，向，那么極化電場將抵消脈沖電壓產(chǎn)生的電場的大部分，所以發(fā)光亮度變小。反過來，假設(shè)下一脈沖方向反轉(zhuǎn)，那所以發(fā)光亮度變小。反過來，假設(shè)下一脈沖方向反轉(zhuǎn)，那么極化電場與脈沖電壓產(chǎn)生的電場疊加，總電場變大，所么極化電場與脈沖電壓產(chǎn)生的電場疊加，總電場變大，所以發(fā)光亮度添加。利用記憶效效可以制成具有灰度級的記以發(fā)光亮度添加。利用記憶效效可以制成具有灰度級的記憶板，作為視頻顯示板用的記憶板可以具有幀儲存的才干。憶板，作為視頻顯示板用的記憶板可以具有幀儲存的才干。7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光

12、開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底圖圖5.2 ACTFEL5.2 ACTFEL構(gòu)造表示圖構(gòu)造表示圖1 1金屬電極；金屬電極；2 2絕緣層；絕緣層；3 3發(fā)光層；發(fā)光層；4 4絕緣層；絕緣層；5 5透明電極；玻璃襯底透明電極；玻璃襯底7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底lACTFELACTFEL優(yōu)點是壽命長大于優(yōu)點是壽命長大于2 2萬小時，亮度高，義務(wù)萬小時，亮度高，義務(wù)溫度寬溫度寬-55+125-55+125，缺陷是只需摻，缺陷是只需摻MnMn的發(fā)光效率的發(fā)光效率高，且為橙黃色，對全色顯示要求三基色研制高效的發(fā)高，且

13、為橙黃色，對全色顯示要求三基色研制高效的發(fā)光資料是當(dāng)今研討的課題。光資料是當(dāng)今研討的課題。ELEL器件目前已被運用在背光器件目前已被運用在背光源照明上，在汽車、飛機(jī)及其他設(shè)備儀器儀表、手機(jī)、源照明上，在汽車、飛機(jī)及其他設(shè)備儀器儀表、手機(jī)、手表、電子鐘、手表、電子鐘、LCDLCD模塊、筆記本電腦顯示器等方面獲模塊、筆記本電腦顯示器等方面獲得運用。也作為交通平安標(biāo)志，公司標(biāo)志，出口通道等得運用。也作為交通平安標(biāo)志，公司標(biāo)志，出口通道等發(fā)光指示牌上的發(fā)光顯示器件。發(fā)光指示牌上的發(fā)光顯示器件。7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底圖圖7.1 7.

14、1 柯達(dá)柯達(dá)L633L633數(shù)碼相機(jī)顯示屏數(shù)碼相機(jī)顯示屏7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底l有機(jī)發(fā)光顯示器有機(jī)發(fā)光顯示器OLEDOLED又稱有機(jī)又稱有機(jī)ELEL，是以有機(jī)薄膜作為，是以有機(jī)薄膜作為發(fā)光體的自發(fā)光顯示器件。發(fā)光體的自發(fā)光顯示器件。l它是固體自發(fā)光器件，可順應(yīng)惡劣義務(wù)環(huán)境；它呼應(yīng)時間它是固體自發(fā)光器件，可順應(yīng)惡劣義務(wù)環(huán)境；它呼應(yīng)時間短、發(fā)光效率高、視角寬、對比度高；它可在短、發(fā)光效率高、視角寬、對比度高；它可在5V10V5V10V的低的低電壓下義務(wù)，功耗低，工藝簡單；制造本錢低、有機(jī)發(fā)光電壓下義務(wù)，功耗低，工藝簡單；制造本

15、錢低、有機(jī)發(fā)光資料眾多、覆蓋發(fā)光光譜從紅外到紫外，適宜全彩色顯示；資料眾多、覆蓋發(fā)光光譜從紅外到紫外，適宜全彩色顯示；價廉、易于大規(guī)模消費；價廉、易于大規(guī)模消費；OLEDOLED的消費更近似于精細(xì)化工產(chǎn)的消費更近似于精細(xì)化工產(chǎn)品，可在塑料、樹脂等不同的材質(zhì)上消費，產(chǎn)品的機(jī)械性品，可在塑料、樹脂等不同的材質(zhì)上消費，產(chǎn)品的機(jī)械性能好，不僅可以制造出筆記本電腦、臺式機(jī)適用的顯示器，能好，不僅可以制造出筆記本電腦、臺式機(jī)適用的顯示器，還有可以發(fā)明出墻壁大小的屏幕、可以彎曲折疊的屏幕。還有可以發(fā)明出墻壁大小的屏幕、可以彎曲折疊的屏幕。人們預(yù)言，隨著規(guī)模量產(chǎn)的到來，人們預(yù)言，隨著規(guī)模量產(chǎn)的到來，OLEDO

16、LED可以比可以比LCDLCD本錢低本錢低20%20%。7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底圖圖7.2 7.2 可以卷起來的顯示器可以卷起來的顯示器7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底圖7.3 典型雙異質(zhì)構(gòu)造造7.1 7.1 電致發(fā)光開展歷史電致發(fā)光開展歷史第七章第七章 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底 主要是電子在吸收外界能量從低能級向高能級躍遷，最后主要是電子在吸收外界能量從低能級向高能級躍遷，最后回到低能態(tài)，輻射出光子的過程，

17、和無機(jī)光致發(fā)光過程根本回到低能態(tài)，輻射出光子的過程，和無機(jī)光致發(fā)光過程根本類似，所差別的是外界才干的供應(yīng)方式不同。另外二者相比類似，所差別的是外界才干的供應(yīng)方式不同。另外二者相比較，由于有機(jī)半導(dǎo)體的特殊性，在過程表述上也有所不同。較，由于有機(jī)半導(dǎo)體的特殊性，在過程表述上也有所不同。發(fā)光發(fā)光: :是指分子或原子中的電子吸收能量后，由基態(tài)較低能是指分子或原子中的電子吸收能量后，由基態(tài)較低能級躍遷到激發(fā)態(tài)較高能級，然后再前往到基態(tài)，并釋級躍遷到激發(fā)態(tài)較高能級，然后再前往到基態(tài)，并釋放光子的過程。根據(jù)構(gòu)成激發(fā)態(tài)分子的能量來源不同可分為放光子的過程。根據(jù)構(gòu)成激發(fā)態(tài)分子的能量來源不同可分為: :光照發(fā)光、

18、生物發(fā)光、化學(xué)發(fā)光等。光照發(fā)光、生物發(fā)光、化學(xué)發(fā)光等。 7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底 光照發(fā)光光照發(fā)光photoluminescencephotoluminescence是指發(fā)光劑熒光素經(jīng)短是指發(fā)光劑熒光素經(jīng)短波長的入射光照射后，電子吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，在其回復(fù)至波長的入射光照射后，電子吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，在其回復(fù)至基態(tài)時，發(fā)射出較長波長的可見光熒光?；鶓B(tài)時，發(fā)射出較長波長的可見光熒光。 生物發(fā)光生物發(fā)光bioluminescencebioluminescence是指發(fā)生在生物體內(nèi)的發(fā)光景象，是指發(fā)生在生物體內(nèi)的發(fā)光景象，如螢火蟲的發(fā)光，反響底物為螢火蟲熒光素，在熒光素

19、酶的催化下，如螢火蟲的發(fā)光，反響底物為螢火蟲熒光素，在熒光素酶的催化下，利用利用ATPATP能，生成激發(fā)態(tài)氧化型熒光素，它在回復(fù)基態(tài)時多余的能量能，生成激發(fā)態(tài)氧化型熒光素，它在回復(fù)基態(tài)時多余的能量以光子的方式釋放出來。以光子的方式釋放出來。 化學(xué)發(fā)光化學(xué)發(fā)光chemiluminescencechemiluminescence是指伴隨化學(xué)反響過程所產(chǎn)生的是指伴隨化學(xué)反響過程所產(chǎn)生的光的發(fā)射景象。某些物質(zhì)光的發(fā)射景象。某些物質(zhì)( (發(fā)光劑發(fā)光劑) )在化學(xué)反響時，吸收了反響過程在化學(xué)反響時，吸收了反響過程中所產(chǎn)生的化學(xué)能，使反響的產(chǎn)物分子或反響的中間態(tài)分子中的電中所產(chǎn)生的化學(xué)能，使反響的產(chǎn)物分子或

20、反響的中間態(tài)分子中的電子躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子從激發(fā)態(tài)回復(fù)到基態(tài)時，以發(fā)射光子的方子躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子從激發(fā)態(tài)回復(fù)到基態(tài)時，以發(fā)射光子的方式釋放出能量，這一景象稱為化學(xué)發(fā)光。式釋放出能量，這一景象稱為化學(xué)發(fā)光。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底 由于有機(jī)半導(dǎo)體的特殊性，在有機(jī)電致發(fā)光的研討中，調(diào)查的由于有機(jī)半導(dǎo)體的特殊性，在有機(jī)電致發(fā)光的研討中，調(diào)查的是電子在最高占有分子軌道和最低未占有分子軌道之間的躍遷特性。是電子在最高占有分子軌道和最低未占有分子軌道之間的躍遷特性。二者分別類似于無機(jī)半導(dǎo)體資料中的價帶的頂部和導(dǎo)帶的底部。二者分別類似于無機(jī)半導(dǎo)體資料中的價帶的頂部和導(dǎo)帶的底部。

21、 但由于有機(jī)半導(dǎo)體多為單極性資料，即在其中的載流子傳輸是但由于有機(jī)半導(dǎo)體多為單極性資料，即在其中的載流子傳輸是單種載流子，例如空穴傳輸才干強(qiáng)的資料，那么電子的傳輸才干那單種載流子，例如空穴傳輸才干強(qiáng)的資料，那么電子的傳輸才干那么較差，因此在制造有機(jī)電致發(fā)光器件中，這也是一個必需求調(diào)查么較差，因此在制造有機(jī)電致發(fā)光器件中，這也是一個必需求調(diào)查的。的。 在當(dāng)前的有機(jī)電致發(fā)光器件中，所運用的有大分子資料，也有在當(dāng)前的有機(jī)電致發(fā)光器件中，所運用的有大分子資料，也有小分子資料，分別簡稱為小分子資料，分別簡稱為PLEDPLED和和OLEDOLED。 從發(fā)光機(jī)理上看，從發(fā)光機(jī)理上看， 輻射的可以熒光，也可以

22、是磷光，但二者的輻射的可以熒光，也可以是磷光，但二者的躍遷軌道不同，具有本質(zhì)上的區(qū)別。正是由于磷光發(fā)射，使得有機(jī)躍遷軌道不同，具有本質(zhì)上的區(qū)別。正是由于磷光發(fā)射，使得有機(jī)電致發(fā)光資料的發(fā)光效率得到了質(zhì)的提高。電致發(fā)光資料的發(fā)光效率得到了質(zhì)的提高。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底激發(fā)態(tài)的多重態(tài)多線態(tài)激發(fā)態(tài)的多重態(tài)多線態(tài)7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底激發(fā)態(tài)的能量激發(fā)態(tài)的能量 激發(fā)態(tài)的能量是決議它的化激發(fā)態(tài)的能量是決議它的化學(xué)和物理性能的另一個重要要學(xué)和物理性能的另一個重要要素。素。 同一電子組態(tài)的激發(fā)態(tài)，單同一電子組態(tài)的激發(fā)態(tài)，單重激發(fā)態(tài)的能量比三重激發(fā)態(tài)重激發(fā)態(tài)

23、的能量比三重激發(fā)態(tài)的能量要高。能量差值取決于的能量要高。能量差值取決于涉及軌道的重疊程度涉及軌道的重疊程度 有機(jī)光化學(xué)中，分子吸收光有機(jī)光化學(xué)中，分子吸收光子后產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單子后產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單線態(tài)。線態(tài)。 一個分子的各種激發(fā)態(tài)的能一個分子的各種激發(fā)態(tài)的能量常用外形能級圖來表示。量常用外形能級圖來表示。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底輻射躍遷輻射躍遷l分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或由高激到低激發(fā)態(tài)，同是發(fā)射一個光子分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或由高激到低激發(fā)態(tài)，同是發(fā)射一個光子的過程稱為輻射躍遷，包括熒光和磷光。的過程稱為輻射躍遷，包括熒光和磷光。l熒光熒光Fluorescenc

24、eFluorescence：由多重度一樣的外形間發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)：由多重度一樣的外形間發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生的光，如生的光，如S1S0S1S0的躍遷。的躍遷。l磷光磷光PhosphorescencePhosphorescence：不同多重度的外形間輻射躍遷的結(jié)果，：不同多重度的外形間輻射躍遷的結(jié)果，如如T1S0T1S0；TnSOTnSO那么較少。由于該過程是自旋禁阻的那么較少。由于該過程是自旋禁阻的 ，因此與，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。熒光相比其速度常數(shù)要小的多。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底無輻射躍遷無輻射躍遷l激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)或高級激發(fā)態(tài)到達(dá)低激發(fā)態(tài)，但不發(fā)射光激發(fā)態(tài)分

25、子回到基態(tài)或高級激發(fā)態(tài)到達(dá)低激發(fā)態(tài)，但不發(fā)射光子的過程稱為無輻射躍遷。子的過程稱為無輻射躍遷。l無輻射躍遷發(fā)生在不同電子態(tài)的等能的振動無輻射躍遷發(fā)生在不同電子態(tài)的等能的振動- -轉(zhuǎn)動能的之間，躍轉(zhuǎn)動能的之間，躍遷過程中分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低的電子態(tài)的振動能，體系遷過程中分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低的電子態(tài)的振動能，體系的總能量不變且不發(fā)射光子。的總能量不變且不發(fā)射光子。l無輻射躍遷包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越。無輻射躍遷包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底能量傳送能量傳送ETETl一個激發(fā)態(tài)分子給體一個激發(fā)態(tài)分子給體D D* *和一個基態(tài)分子受體和一個基態(tài)分子受體A A

26、相互作用，結(jié)果相互作用，結(jié)果給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)的過程。給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)的過程。D D* *+A-D+A+A-D+A* *，該過程中也要，該過程中也要求電子自旋守恒，因此只需下述兩種能量能遞具有普遍性：求電子自旋守恒，因此只需下述兩種能量能遞具有普遍性：l單重態(tài)單重態(tài)單重態(tài)能量傳送：單重態(tài)能量傳送：D D* *S1S1+A+ASOSODDSOSO+A+A* *S1S1l三重態(tài)三重態(tài)三重態(tài)能量傳送：三重態(tài)能量傳送：D D* *T1T1+A+ASOSODDSOSO+A+A* *T1T1l能量傳送機(jī)制分為兩種能量傳送機(jī)制分為兩種 共振機(jī)制和電子交換機(jī)制。前者適用于單一共振機(jī)制

27、和電子交換機(jī)制。前者適用于單一單，后者兩種傳送都適用單，后者兩種傳送都適用7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移ELTELTl激發(fā)態(tài)分子可以作為電子給體，將一個電子給予一個基態(tài)分子，或激發(fā)態(tài)分子可以作為電子給體，將一個電子給予一個基態(tài)分子，或者作為受體從一個基態(tài)分子得到一個電子，從而生成離子自在基對。者作為受體從一個基態(tài)分子得到一個電子，從而生成離子自在基對。 l D D* *+AD+ + A- A+AD+ + A- A* *+DA- + D+ +DA- + D+ l基發(fā)態(tài)分子是很好的電子給體和受體?；l(fā)態(tài)分子是很好的電子給體和受體。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有

28、機(jī)電致發(fā)光根底JablonskiJablonski圖解圖解7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底吸收和輻射之間存在相關(guān)性吸收和輻射之間存在相關(guān)性l分子激發(fā)態(tài)的輻射躍遷是經(jīng)過釋放光子而從高能態(tài)失活到低能分子激發(fā)態(tài)的輻射躍遷是經(jīng)過釋放光子而從高能態(tài)失活到低能態(tài)的過程，是光吸收的逆過程。態(tài)的過程，是光吸收的逆過程。l輻射躍遷與光吸收之間有著親密的關(guān)系。輻射躍遷與光吸收之間有著親密的關(guān)系。吸收和輻射躍遷都導(dǎo)致分子軌道電子云節(jié)面的改動吸收和輻射躍遷都導(dǎo)致分子軌道電子云節(jié)面的改動 由于分子中電子的運動具有動搖性，分子中電子運動軌道的能級由于分子中電子的運動具有動搖性，分子中電子運動軌道的能級是與

29、其運動軌道的節(jié)面數(shù)相關(guān)的，其中，吸收光子的過程使分子的是與其運動軌道的節(jié)面數(shù)相關(guān)的，其中，吸收光子的過程使分子的能量添加，導(dǎo)致相應(yīng)分子軌道節(jié)面數(shù)添加，輻射過程使分子的能量能量添加，導(dǎo)致相應(yīng)分子軌道節(jié)面數(shù)添加，輻射過程使分子的能量降低，導(dǎo)致分子軌道節(jié)面數(shù)減少。降低，導(dǎo)致分子軌道節(jié)面數(shù)減少。 7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底吸收和輻射服從一樣的選擇規(guī)那么吸收和輻射服從一樣的選擇規(guī)那么l 躍遷選擇規(guī)那么：躍遷能否容易發(fā)生主要與躍遷前后電子的自旋能躍遷選擇規(guī)那么：躍遷能否容易發(fā)生主要與躍遷前后電子的自旋能否改動，躍遷涉及的分子軌道的對稱性以及它們的重疊情況等要素有否改動，躍遷涉及的分子

30、軌道的對稱性以及它們的重疊情況等要素有關(guān)。關(guān)。l化合物的摩爾消光吸收大體是從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷容易與否的量度?；衔锏哪栂馕沾篌w是從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷容易與否的量度。104-105104-105，10-2-10-3 m2/mol10-2-10-3 m2/moll輻射躍遷服從一樣的選擇規(guī)那么，即電子自旋不發(fā)生改動、躍遷涉及輻射躍遷服從一樣的選擇規(guī)那么，即電子自旋不發(fā)生改動、躍遷涉及的分子軌道對稱性發(fā)生改動并有較大空間重疊時輻射躍遷容易發(fā)生。的分子軌道對稱性發(fā)生改動并有較大空間重疊時輻射躍遷容易發(fā)生。吸收和輻射躍遷都將導(dǎo)致分子偶極矩的改動吸收和輻射躍遷都將導(dǎo)致分子偶極矩的改動l從物理的角度上

31、來說，躍遷矩躍遷前后分子偶極矩的改動是吸從物理的角度上來說，躍遷矩躍遷前后分子偶極矩的改動是吸收光子的躍遷能否容易發(fā)生的量度，躍遷矩越大躍遷越容易發(fā)生。收光子的躍遷能否容易發(fā)生的量度，躍遷矩越大躍遷越容易發(fā)生。l輻射躍遷是電子從一個高能軌道回到低能分子軌道，因此分子中電輻射躍遷是電子從一個高能軌道回到低能分子軌道，因此分子中電子的排布也發(fā)生了改動，同樣也要導(dǎo)致分子的偶極矩發(fā)生改動。子的排布也發(fā)生了改動，同樣也要導(dǎo)致分子的偶極矩發(fā)生改動。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底輻射躍遷與光子的吸收都服從輻射躍遷與光子的吸收都服從FranckCondonFranckCondon原理原理l與

32、分子的光吸收過程一樣，輻射躍遷也是垂直躍遷，即在躍遷時與分子的光吸收過程一樣，輻射躍遷也是垂直躍遷，即在躍遷時分子的幾何構(gòu)型不發(fā)生變化，但此時由于輻射躍遷將產(chǎn)生一個分子的幾何構(gòu)型不發(fā)生變化，但此時由于輻射躍遷將產(chǎn)生一個“伸張了的基態(tài)分子。伸張了的基態(tài)分子。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底無輻射躍遷的過程無輻射躍遷的過程l通常，高振動激發(fā)態(tài)分子在能量的衰減過程中，首先經(jīng)過振動馳豫并通常，高振動激發(fā)態(tài)分子在能量的衰減過程中，首先經(jīng)過振動馳豫并向環(huán)境散失一部分熱能而到達(dá)激發(fā)態(tài)的零振動能級，然后再經(jīng)過無輻向環(huán)境散失一部分熱能而到達(dá)激發(fā)態(tài)的零振動能級，然后再經(jīng)過無輻射躍遷失活到能量更低的

33、外形。射躍遷失活到能量更低的外形。l無輻射躍遷通常包括兩個步驟：首先是在等能點上的躍遷無輻射躍遷通常包括兩個步驟：首先是在等能點上的躍遷-從激發(fā)從激發(fā)態(tài)的零振動能級躍遷到低能外形激發(fā)態(tài)或基態(tài)的高振動能級；進(jìn)態(tài)的零振動能級躍遷到低能外形激發(fā)態(tài)或基態(tài)的高振動能級；進(jìn)而再經(jīng)過振動馳豫失去過量的振動能到達(dá)零振動能級。而再經(jīng)過振動馳豫失去過量的振動能到達(dá)零振動能級。影響無輻射躍遷的要素影響無輻射躍遷的要素1 1、Franck-CondonFranck-Condon積分。積分。S1S1態(tài)與態(tài)與T1T1或或S0S0態(tài)的核構(gòu)型越相近，即態(tài)的核構(gòu)型越相近，即Franck-CondonFranck-Condon重

34、疊積分越大，躍遷越容易發(fā)生。重疊積分越大，躍遷越容易發(fā)生。2 2、能態(tài)密度。在始態(tài)或終態(tài)能量上，每單位能量間隔中的振動能級數(shù)、能態(tài)密度。在始態(tài)或終態(tài)能量上，每單位能量間隔中的振動能級數(shù)稱之為能態(tài)密度。對激發(fā)態(tài)分子來說，能態(tài)密度越大，那么始態(tài)的稱之為能態(tài)密度。對激發(fā)態(tài)分子來說，能態(tài)密度越大，那么始態(tài)的零振動能級與終態(tài)的某一振動能級處于簡并態(tài)的時機(jī)越多，也越有零振動能級與終態(tài)的某一振動能級處于簡并態(tài)的時機(jī)越多，也越有利于無輻射躍遷。利于無輻射躍遷。7.2 7.2 有機(jī)電致發(fā)光根底有機(jī)電致發(fā)光根底3 3、能隙。能隙是不同兩個電子態(tài)的能差，能隙越小，兩個不同電子、能隙。能隙是不同兩個電子態(tài)的能差，能隙

35、越小，兩個不同電子態(tài)越容易發(fā)生共振，從而也越容易實現(xiàn)無輻射躍遷。態(tài)越容易發(fā)生共振，從而也越容易實現(xiàn)無輻射躍遷。4 4、無輻射躍遷的選律與輻射躍遷相反。無輻射躍遷沒有光子的吸收、無輻射躍遷的選律與輻射躍遷相反。無輻射躍遷沒有光子的吸收和發(fā)射，不要求電子云節(jié)面數(shù)發(fā)生變化，即始態(tài)與終態(tài)的分子軌和發(fā)射，不要求電子云節(jié)面數(shù)發(fā)生變化，即始態(tài)與終態(tài)的分子軌道對稱性不發(fā)生改動的無輻射躍遷是允許的。道對稱性不發(fā)生改動的無輻射躍遷是允許的。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光 分子熒光的產(chǎn)生分子熒光的產(chǎn)生 處于分子基態(tài)單重態(tài)中的電子對，其自旋方向相反，處于分子基態(tài)單重態(tài)中的電子對，其自旋方向相反，當(dāng)其中一個電子被

36、激發(fā)時，通常躍遷至第一激發(fā)態(tài)單重當(dāng)其中一個電子被激發(fā)時，通常躍遷至第一激發(fā)態(tài)單重態(tài)軌道上，也可以躍遷至能級更高的單重態(tài)上。這種躍態(tài)軌道上，也可以躍遷至能級更高的單重態(tài)上。這種躍遷是符合光譜選律的，假設(shè)躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)軌道遷是符合光譜選律的，假設(shè)躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)軌道上，那么屬于禁阻躍遷。單重態(tài)與三重態(tài)的區(qū)別在于電上，那么屬于禁阻躍遷。單重態(tài)與三重態(tài)的區(qū)別在于電子自旋方向不同。子自旋方向不同。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光處于激發(fā)態(tài)的電子，通常以輻射躍遷方式或無輻射躍遷方處于激發(fā)態(tài)的電子，通常以輻射躍遷方式或無輻射躍遷方式再回到基態(tài)。式再回到基態(tài)。輻射躍遷：熒光、磷光的發(fā)射。輻射躍遷

37、：熒光、磷光的發(fā)射。無輻射躍遷：振動弛豫無輻射躍遷：振動弛豫VRVR、內(nèi)轉(zhuǎn)化、內(nèi)轉(zhuǎn)化icic、體系間竄、體系間竄躍躍iscisc等。等。7.3 熒光與磷光熒光與磷光基態(tài)：電子自旋配對，基態(tài)：電子自旋配對，多重度多重度=2s+1=1，為單，為單重態(tài)，以重態(tài)，以S0表示。表示。激發(fā)單重態(tài)：分子吸收能激發(fā)單重態(tài)：分子吸收能量，電子自旋依然配對，量，電子自旋依然配對，為單重態(tài)，稱為激發(fā)單為單重態(tài)，稱為激發(fā)單重態(tài)，以重態(tài)，以S1，S2表示表示激發(fā)三重態(tài)：分子吸收能激發(fā)三重態(tài)：分子吸收能量，電子自旋不再配對，量，電子自旋不再配對，為三重態(tài)，稱為激發(fā)三為三重態(tài)，稱為激發(fā)三重態(tài)，以重態(tài)，以T1，T2.表示。表

38、示。三重態(tài)能級低于單三重態(tài)能級低于單重態(tài)重態(tài)Hund規(guī)那么規(guī)那么7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光振動弛豫振動弛豫: :指在同一電子能級中，電子由高振動能級轉(zhuǎn)至低振動指在同一電子能級中，電子由高振動能級轉(zhuǎn)至低振動能級，而將多余的能量以非輻射的方式發(fā)出。發(fā)生振動弛豫的時能級，而將多余的能量以非輻射的方式發(fā)出。發(fā)生振動弛豫的時間為間為10-14s10-12s10-14s10-12s數(shù)量級。數(shù)量級。內(nèi)轉(zhuǎn)化內(nèi)轉(zhuǎn)化: :電子由高能級以無輻射躍遷方式轉(zhuǎn)移至低能級。一樣多電子由高能級以無輻射躍遷方式轉(zhuǎn)移至低能級。一樣多重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷，躍遷過程中電子的自旋不改重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷，

39、躍遷過程中電子的自旋不改動，如動，如SmSn , TmTn SmSn , TmTn ，時間，時間10-1210-12秒。秒。系間跨躍：在兩個不同多重態(tài)之間的無輻射躍遷，如從系間跨躍：在兩個不同多重態(tài)之間的無輻射躍遷，如從S1S1到到T1T1，該躍遷是禁阻的。然而，當(dāng)不同多重態(tài)的兩個電子能層有較大重該躍遷是禁阻的。然而，當(dāng)不同多重態(tài)的兩個電子能層有較大重疊時，處于這兩個能層上的受激電子的自旋方向發(fā)生變化，即可疊時，處于這兩個能層上的受激電子的自旋方向發(fā)生變化，即可經(jīng)過自旋經(jīng)過自旋- -軌道耦合而產(chǎn)生無輻射躍遷。不同多重度的能態(tài)之間軌道耦合而產(chǎn)生無輻射躍遷。不同多重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷。躍

40、遷過程中一個電子的自旋反轉(zhuǎn)，如的一種無輻射躍遷。躍遷過程中一個電子的自旋反轉(zhuǎn)，如S1T1S1T1或或T1SoT1So。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光內(nèi)轉(zhuǎn)換的種類和特點內(nèi)轉(zhuǎn)換的種類和特點l內(nèi)轉(zhuǎn)換包括內(nèi)轉(zhuǎn)換包括Sn Sn Sn-1Sn-1和和Tn Tn Tn-1 Tn-1兩類。兩類。l從高能激發(fā)態(tài)向低能激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換因相應(yīng)能級間的能隙很小，從高能激發(fā)態(tài)向低能激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換因相應(yīng)能級間的能隙很小，內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率很高內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率很高10111013s-1)10111013s-1)。l從從S1 S1 S0S0躍遷的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)那么低的多，普通在躍遷的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)那么低的多，普通在108s-1 1

41、08s-1 數(shù)數(shù)量級。量級。l描畫內(nèi)轉(zhuǎn)換的重要物理量是內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)和內(nèi)轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率。描畫內(nèi)轉(zhuǎn)換的重要物理量是內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)和內(nèi)轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率。 系間竄越的方式系間竄越的方式S1 S1 Tn Tn ， TnTn普通為普通為T1T1。T1 T1 S0 S0。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光熒光發(fā)射熒光發(fā)射 處于第一激發(fā)單重態(tài)中的電子躍遷至基態(tài)各振動能級時，處于第一激發(fā)單重態(tài)中的電子躍遷至基態(tài)各振動能級時，將得到最大波長為將得到最大波長為33的熒光。的熒光。33的波長較激發(fā)波長的波長較激發(fā)波長11或或22都長，而且不論電子開場被激發(fā)至什么高能級，最終將都長，而且不論電子開場被激發(fā)至什么高能級，最

42、終將只發(fā)射出波長只發(fā)射出波長33為的熒光。熒光的產(chǎn)生在為的熒光。熒光的產(chǎn)生在10-9-10-6s10-9-10-6s內(nèi)完內(nèi)完成。成。熒光效率及其影響要素?zé)晒庑始捌溆绊懸?.1.熒光效率：也叫量子效率，它表示物質(zhì)發(fā)射熒光的才干，熒光效率：也叫量子效率，它表示物質(zhì)發(fā)射熒光的才干，通常用下式表示通常用下式表示 = = 發(fā)射熒光分子數(shù)發(fā)射熒光分子數(shù) / / 激發(fā)分子總數(shù)激發(fā)分子總數(shù) = kf /= kf /kf+kf+ kiki式中式中kfkf為熒光發(fā)射過程的速率常數(shù)，為熒光發(fā)射過程的速率常數(shù)， kiki為其它有關(guān)過程的為其它有關(guān)過程的速率常數(shù)的總和。速率常數(shù)的總和。 7.3 7.3 熒光與磷光熒

43、光與磷光 熒光發(fā)射熒光發(fā)射 分子電子從單重激發(fā)態(tài)分子電子從單重激發(fā)態(tài)KashaKasha規(guī)那么的最低振動能級規(guī)那么的最低振動能級在很短時間在很短時間10-9-10-6s10-9-10-6s躍遷到基態(tài)各振動能層時所產(chǎn)生的光躍遷到基態(tài)各振動能層時所產(chǎn)生的光子輻射稱為熒光。由于各種去活化過程的存在，熒光輻射能通常子輻射稱為熒光。由于各種去活化過程的存在，熒光輻射能通常要比激發(fā)能量低，或者說，熒光波長大于激發(fā)波長要比激發(fā)能量低，或者說，熒光波長大于激發(fā)波長StokesStokes效效應(yīng)。應(yīng)。磷光發(fā)射磷光發(fā)射 從單重態(tài)到三重態(tài)分子間發(fā)生系間跨躍躍遷后，再經(jīng)振從單重態(tài)到三重態(tài)分子間發(fā)生系間跨躍躍遷后，再經(jīng)

44、振動弛豫回到三重態(tài)最低振動能層，最后，在動弛豫回到三重態(tài)最低振動能層，最后，在10-4-10s10-4-10s內(nèi)躍遷到基內(nèi)躍遷到基態(tài)的各振動能層所產(chǎn)生的輻射。態(tài)的各振動能層所產(chǎn)生的輻射。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光定性分析定性分析 任何熒磷光都具有兩種特征光譜：激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。它們?nèi)魏螣闪坠舛季哂袃煞N特征光譜：激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。它們是熒磷光定性分析的根底。是熒磷光定性分析的根底。1 1激發(fā)光譜激發(fā)光譜 改動激發(fā)波長，丈量在最強(qiáng)熒磷光發(fā)射波優(yōu)點的強(qiáng)度變化，以改動激發(fā)波長，丈量在最強(qiáng)熒磷光發(fā)射波優(yōu)點的強(qiáng)度變化，以激發(fā)波長對熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光譜。激發(fā)波長對熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光

45、譜。 激發(fā)光譜外形與吸收光譜外形完全類似，經(jīng)校正后二者完全一樣！激發(fā)光譜外形與吸收光譜外形完全類似，經(jīng)校正后二者完全一樣！這是由于分子吸收光能的過程就是分子的激發(fā)過程。這是由于分子吸收光能的過程就是分子的激發(fā)過程。 激發(fā)光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)；在定量時，用于選擇最適宜的激發(fā)波長。激發(fā)光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)；在定量時，用于選擇最適宜的激發(fā)波長。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光發(fā)射光譜發(fā)射光譜 發(fā)射光譜即熒光光譜。一定發(fā)射光譜即熒光光譜。一定波長和強(qiáng)度的激發(fā)波長輻照熒光波長和強(qiáng)度的激發(fā)波長輻照熒光物質(zhì)，產(chǎn)生不同波長的強(qiáng)度的熒物質(zhì)，產(chǎn)生不同波長的強(qiáng)度的熒光，以熒光強(qiáng)度對其波長作圖可光，以熒光強(qiáng)度

46、對其波長作圖可得熒光發(fā)射光譜。得熒光發(fā)射光譜。 由于不同物質(zhì)具不同的特征由于不同物質(zhì)具不同的特征發(fā)射峰，因此運用熒光發(fā)射光譜發(fā)射峰，因此運用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)。如右圖所可用于鑒別熒光物質(zhì)。如右圖所示。示。激發(fā)光譜激發(fā)光譜熒光光譜熒光光譜磷光光譜磷光光譜7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光3 3激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系i i波長比較波長比較 與激發(fā)或吸收波長相比，熒光發(fā)射波長更長，即產(chǎn)生所謂與激發(fā)或吸收波長相比，熒光發(fā)射波長更長，即產(chǎn)生所謂StokesStokes位移。振動弛豫失活所致位移。振動弛豫失活所致iiii外形比較外形比較 熒光光譜外形與激發(fā)波長無關(guān)。

47、雖然分子受激后可到達(dá)不同能層的熒光光譜外形與激發(fā)波長無關(guān)。雖然分子受激后可到達(dá)不同能層的激發(fā)態(tài)，但由于去活化內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動弛豫到第一電子激發(fā)態(tài)的速率激發(fā)態(tài)，但由于去活化內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動弛豫到第一電子激發(fā)態(tài)的速率或幾率很大，好似是分子受激只到達(dá)第一激發(fā)態(tài)一樣?；驇茁屎艽?，好似是分子受激只到達(dá)第一激發(fā)態(tài)一樣。 換句話說，不論激發(fā)波長如何，電子都是從第一電子激發(fā)態(tài)的最低換句話說，不論激發(fā)波長如何，電子都是從第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能層躍遷到基態(tài)的各個振動能層。振動能層躍遷到基態(tài)的各個振動能層。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光鏡像對稱鏡像對稱 通常熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對稱關(guān)系。通常熒光光譜與吸收光譜

48、呈鏡像對稱關(guān)系。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光解釋解釋1 1：能層構(gòu)造類似性：能層構(gòu)造類似性 熒光為第一電子激發(fā)單重態(tài)的最熒光為第一電子激發(fā)單重態(tài)的最低振動能層躍遷到基態(tài)的各個振動能層而低振動能層躍遷到基態(tài)的各個振動能層而構(gòu)成，即其外形與基態(tài)振動能級分布有關(guān)。構(gòu)成，即其外形與基態(tài)振動能級分布有關(guān)。 吸收光譜是由基態(tài)最低振動能層吸收光譜是由基態(tài)最低振動能層躍遷到第一電子激發(fā)單重態(tài)的各個振動能躍遷到第一電子激發(fā)單重態(tài)的各個振動能層而構(gòu)成，即其外形與第一電子激發(fā)單重層而構(gòu)成，即其外形與第一電子激發(fā)單重態(tài)的振動能級分布有關(guān)。態(tài)的振動能級分布有關(guān)。 由于激發(fā)態(tài)和基態(tài)的振動能層分布由于激發(fā)態(tài)和基態(tài)的

49、振動能層分布具有類似性，因此呈鏡像對稱。具有類似性，因此呈鏡像對稱。S1S1S0S07.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光解釋解釋2 2：位能曲線：位能曲線Frank-CondonFrank-Condon原理原理 由于電子吸收躍遷速率極快由于電子吸收躍遷速率極快10-15s10-15s，此時核的相對位置可，此時核的相對位置可視為不變核較重。當(dāng)兩個能層間吸收躍遷的幾率越大，其相反視為不變核較重。當(dāng)兩個能層間吸收躍遷的幾率越大，其相反躍遷的幾率也越大，即產(chǎn)生的光譜呈鏡像對稱。躍遷的幾率也越大，即產(chǎn)生的光譜呈鏡像對稱。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光熒光效率越高，物質(zhì)發(fā)射的熒光越強(qiáng)熒光效率越高，物

50、質(zhì)發(fā)射的熒光越強(qiáng)對于高熒光分子，例如熒光素，其量子產(chǎn)率在某些情況下接對于高熒光分子，例如熒光素，其量子產(chǎn)率在某些情況下接近近1 1，闡明，闡明 kIkI很小，可以忽略不計。很小，可以忽略不計。普通來說，普通來說，kfkf主要取決于化學(xué)構(gòu)造，而主要取決于化學(xué)構(gòu)造，而 kiki那么主要取決于那么主要取決于化學(xué)環(huán)境，同時也與化學(xué)構(gòu)造有關(guān)。化學(xué)環(huán)境，同時也與化學(xué)構(gòu)造有關(guān)。熒光與分子構(gòu)造的關(guān)系熒光與分子構(gòu)造的關(guān)系 共軛效應(yīng)：共軛度越大，熒光越強(qiáng)。共軛效應(yīng)：共軛度越大，熒光越強(qiáng)。 剛性構(gòu)造：分子剛性越強(qiáng)，分子振動少，與其它分子碰撞失活的剛性構(gòu)造：分子剛性越強(qiáng)，分子振動少，與其它分子碰撞失活的機(jī)率下降，熒光

51、量子效率提高。如熒光素機(jī)率下降，熒光量子效率提高。如熒光素大與酚酞大與酚酞=0=0；芴；芴=1=1與聯(lián)苯與聯(lián)苯 =0.18 =0.18。 取代基：取代基： 給電子取代基加強(qiáng)熒光給電子取代基加強(qiáng)熒光p-p-共軛，如共軛，如-OH-OH、-OR-OR、 -NH2-NH2、-CN-CN、NR2NR2等；等； 吸電子基降低熒光，如吸電子基降低熒光，如 -COOH -COOH、-C=O-C=O、 - -NO2NO2、-NO-NO、-X-X等；等； 重原子降低熒光但加強(qiáng)磷光。重原子降低熒光但加強(qiáng)磷光。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光環(huán)境要素對熒光的影響環(huán)境要素對熒光的影響溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)： 溶劑極性

52、加強(qiáng)使物質(zhì)的熒光波長紅移，熒光強(qiáng)度大。溶劑極性加強(qiáng)使物質(zhì)的熒光波長紅移，熒光強(qiáng)度大。溫度：溫度添加，熒光強(qiáng)度下降由于內(nèi)、外轉(zhuǎn)換添加、粘度或溫度：溫度添加，熒光強(qiáng)度下降由于內(nèi)、外轉(zhuǎn)換添加、粘度或“剛剛 性降低。因此體系降低溫度可添加熒光分析靈敏度。性降低。因此體系降低溫度可添加熒光分析靈敏度。pHpH值：具酸或堿性基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，在不同值：具酸或堿性基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，在不同pHpH值時，其構(gòu)造可以發(fā)生值時，其構(gòu)造可以發(fā)生 變化，因此熒光強(qiáng)度將發(fā)生改動。變化，因此熒光強(qiáng)度將發(fā)生改動。外表活性劑：熒光物質(zhì)周圍構(gòu)成膠束，提高熒光效率。外表活性劑：熒光物質(zhì)周圍構(gòu)成膠束，提高熒光效率。溶解氧：降低熒光效率。

53、溶解氧：降低熒光效率。0 0熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系 熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度IfIf正比于吸收的光量正比于吸收的光量IaIa與熒光量子產(chǎn)率與熒光量子產(chǎn)率 。 If = If = Ia Ia 式中式中為熒光量子效率，又根據(jù)為熒光量子效率，又根據(jù)BeerBeer定律，當(dāng)定律，當(dāng)A0.05A0.05 If =2.3 If =2.3 I0 klc I0 klc If = K c If = K c 即熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)的濃度成之正比，但這種線性關(guān)系只需在即熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)的濃度成之正比，但這種線性關(guān)系只需在極稀的溶液中，當(dāng)極稀的溶液中，當(dāng)lclc0.050.05時才成立。對于較濃溶液

54、，由于猝滅景時才成立。對于較濃溶液，由于猝滅景象和自吸收等緣由，使熒光強(qiáng)度和濃度不呈線性關(guān)系。象和自吸收等緣由，使熒光強(qiáng)度和濃度不呈線性關(guān)系。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光熒光猝滅熒光猝滅: : 熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用 引起熒光強(qiáng)度降低的景象稱為熒光猝滅。引起熒光強(qiáng)度降低的景象稱為熒光猝滅。猝滅劑：能引起熒光強(qiáng)度降低的物質(zhì)稱為猝滅劑。猝滅劑：能引起熒光強(qiáng)度降低的物質(zhì)稱為猝滅劑。熒光自猝滅效應(yīng)：自吸收，激發(fā)態(tài)之間的碰撞熒光自猝滅效應(yīng)：自吸收，激發(fā)態(tài)之間的碰撞7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光磷光分析磷光分析1. 1.

55、磷光的特點：磷光的特點： 磷光波長比熒光的長磷光波長比熒光的長(T1S1)(T1S1)； 磷光壽命比熒光的長磷光壽命比熒光的長( (磷光為禁磷光為禁阻躍遷產(chǎn)生，速率常數(shù)小阻躍遷產(chǎn)生，速率常數(shù)小) )； 磷光壽命和強(qiáng)度對重原子和氧敏感磷光壽命和強(qiáng)度對重原子和氧敏感( (自自旋軌道耦合，使旋軌道耦合，使kISCkISC添加添加) )。2. 2. 低溫磷光液氮低溫磷光液氮 由于磷光壽命長，由于磷光壽命長，T1T1的非輻射躍遷內(nèi)轉(zhuǎn)換幾率添加，碰撞的非輻射躍遷內(nèi)轉(zhuǎn)換幾率添加，碰撞失活振動弛豫的幾率、光化學(xué)反響幾率都添加，從而降低磷光強(qiáng)度。失活振動弛豫的幾率、光化學(xué)反響幾率都添加，從而降低磷光強(qiáng)度。因此有

56、必要在低溫下丈量磷光。同時要求溶劑：因此有必要在低溫下丈量磷光。同時要求溶劑： 易提純且在分析波易提純且在分析波長區(qū)無強(qiáng)吸收和發(fā)射；長區(qū)無強(qiáng)吸收和發(fā)射； 低溫下構(gòu)成具足夠粘度的透明的剛性玻璃體。低溫下構(gòu)成具足夠粘度的透明的剛性玻璃體。 常用的溶劑：常用的溶劑： EPA EPA乙醇乙醇+ +異戊烷異戊烷+ +二乙醚二乙醚2+2+52+2+5 IEPACH3I+EPA IEPACH3I+EPA1+101+10。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光室溫磷光室溫磷光 低溫?zé)晒庑璧蜏貙嶒灠惭b且遭到溶劑選擇的限制，低溫?zé)晒庑璧蜏貙嶒灠惭b且遭到溶劑選擇的限制，19741974年后年后開展了室溫磷光開展了室溫

57、磷光RTPRTP。1 1固體基質(zhì)：在室溫下以固體基質(zhì)如纖維素等吸附磷光體，固體基質(zhì)：在室溫下以固體基質(zhì)如纖維素等吸附磷光體， 添加分子剛性、減少三重態(tài)猝滅等非輻射躍遷，從而提高磷添加分子剛性、減少三重態(tài)猝滅等非輻射躍遷，從而提高磷 光量子效率。光量子效率。2 2膠束增穩(wěn)：利用外表活性劑在臨界濃度構(gòu)成具多相性的膠束，膠束增穩(wěn)：利用外表活性劑在臨界濃度構(gòu)成具多相性的膠束， 改動磷光體的微環(huán)境、添加定向約束力，從而減小內(nèi)轉(zhuǎn)換和改動磷光體的微環(huán)境、添加定向約束力，從而減小內(nèi)轉(zhuǎn)換和 碰撞等去活化的幾率，提高三重態(tài)的穩(wěn)定性。利用膠束增穩(wěn)、重碰撞等去活化的幾率，提高三重態(tài)的穩(wěn)定性。利用膠束增穩(wěn)、重原子效應(yīng)和

58、溶液除氧是該法的三要素。原子效應(yīng)和溶液除氧是該法的三要素。3 3敏化磷光：其過程可以簡單表示為：敏化磷光：其過程可以簡單表示為：01T1T1SSBAAAh 發(fā)發(fā)射射磷磷光光能能量量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移系系間間跨跨躍躍受受體體分分析析物物 7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光磷光儀器磷光儀器 在熒光儀樣品在熒光儀樣品池上添加磷光配件：池上添加磷光配件：低溫杜瓦瓶和斬光低溫杜瓦瓶和斬光片。如右圖所示。片。如右圖所示。 斬光片的作斬光片的作用是利用其分子受用是利用其分子受激所產(chǎn)生的熒光與激所產(chǎn)生的熒光與磷光的壽命不同獲磷光的壽命不同獲取磷光輻射。取磷光輻射。7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光吸收、熒光和磷光發(fā)

59、射過程的杰布朗斯基態(tài)圖解吸收、熒光和磷光發(fā)射過程的杰布朗斯基態(tài)圖解7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光熱活化延遲熒光過程圖示熱活化延遲熒光過程圖示7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光湮滅延遲熒光過程湮滅延遲熒光過程7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光敏化延遲熒光作用過程敏化延遲熒光作用過程7.3 7.3 熒光與磷光熒光與磷光敏化延遲熒光機(jī)理圖解敏化延遲熒光機(jī)理圖解7.4 7.4 激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移 1 . 1 . 激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移概述激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移概述l能量轉(zhuǎn)移是指能量從曾經(jīng)激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉(zhuǎn)移，或者能量轉(zhuǎn)移是指能量從曾經(jīng)激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉(zhuǎn)移，或者在激發(fā)的粒子間轉(zhuǎn)移的過

60、程，這里指的粒子可以是原子、離子、在激發(fā)的粒子間轉(zhuǎn)移的過程，這里指的粒子可以是原子、離子、基團(tuán)或分子。基團(tuán)或分子。l能量轉(zhuǎn)移過程廣泛存在于天然和人工合成體系中。分子激發(fā)能轉(zhuǎn)能量轉(zhuǎn)移過程廣泛存在于天然和人工合成體系中。分子激發(fā)能轉(zhuǎn)移過程普通發(fā)生的間隔范圍約從移過程普通發(fā)生的間隔范圍約從1 1埃到埃到100100埃，時間從飛秒埃，時間從飛秒(10-15)(10-15)到毫秒。到毫秒。l能量轉(zhuǎn)移研討的目的在于：理處置定能量轉(zhuǎn)移速率和效率的要素，能量轉(zhuǎn)移研討的目的在于：理處置定能量轉(zhuǎn)移速率和效率的要素，并在此根底上實現(xiàn)對能量轉(zhuǎn)移的控制和利用。并在此根底上實現(xiàn)對能量轉(zhuǎn)移的控制和利用。7.4 7.4 激發(fā)