鹽酸改性硅藻土與改性硅藻土處理乙烯廢堿液研究畢業(yè)論文

1、 . . . 摘 要本文主要對鹽酸改性硅藻土與改性硅藻土處理乙烯廢堿液進行了研究。通過單因素實驗，考察了硅藻土改性的液固比、改性劑濃度、改性時間與改性溫度對硅藻土改性效果的影響趨勢與改性硅藻土處理乙烯廢堿液的吸附溫度、吸附時間、改性硅藻土加入量和乙烯廢堿液的pH對乙烯廢堿液中硫去除率的影響趨勢，確定了硅藻土改性的最佳工藝條件與改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件。硅藻土改性實驗結(jié)果表明，改性的最佳工藝條件為：液固比為4:1、改性劑濃度為4 mol/L、改性最佳時間為40 min、改性最佳溫度為35 。改性硅藻土處理乙烯廢堿液的實驗結(jié)果表明，改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件為:吸附時間為

2、40min、吸附溫度為20 、改性硅藻土加入量為1.5g、乙烯廢堿液的pH為3。在此條件下可使20mL乙烯廢堿液中硫濃度由560.4 mg/L降到29.4 mg/L，硫去除率達94.75%，COD濃度由148000 mg/L降到12000 mg/L，COD去除率達91.89%，達到了預(yù)期的效果。改性硅藻土具有比表面積較大、孔隙率較高、吸附性能較強、化學穩(wěn)定性高、價格低廉等優(yōu)點，在乙烯廢堿液處理方面具有很好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：改性, 硅藻土, 乙烯廢堿液, 吸附AbstractIn this paper, hydrochloric acid modified diatomite and modi

3、fied diatomite ethylene spent caustic treatmenthave been studied. Through single factor experiment, diatomite modified liquid to solid ratio, modifier concentration, modification time, and modified temperature on diatomite modified effect of trends and modified diatomite processing ethylene spent ca

4、ustic adsorption temperature, adsorption time, modified diatomite dosage and ethylene spent caustic pH on ethylene spent caustic sulfur removal rate trends are determined, identify the diatomite modified optimum conditions and modified diatomite processing ethylene spent caustic optimum conditions.D

5、iatomite modified experimental results show that the modified optimum conditions: liquid to solid ratio of 4:1, modifier concentration of 4 mol/L, modified best time to 40 min, modified optimum temperature is 35 . Modified Diatomite processing ethylene spent caustic experimental results showed that

6、the modified diatomite processing ethylene spent caustic optimum conditions: adsorption time was 40 min, adsorption temperature is 20 , modified diatomite join amount of 1.5 g, ethylene spent caustic pH 3. Under this condition, make 20 mL of ethylene spent caustic sulfur concentration from 560.4 mg/

7、L down to 29.4 mg/L, sulfur removal rate of 94.75%, COD concentration from 148000 mg/L down to 12000 mg/L, COD removal rate of 91.89%, to achieve the desired effect. Modified Diatomite with large specific surface area, porosity, high adsorption performance strong, high chemical stability, low cost,

8、etc., in the ethylene spent caustic treatment has good application prospects.Key words: modification; diatomite; ethylene waste alkali liquor; adsorption目 錄第1章 緒論11.1研究背景與意義11.2 含硫廢堿液的處理現(xiàn)狀11.2.1 中和法11.2.2 氧化法21.2.3 吸附法31.2.4 沉淀法31.3 硅藻土改性與其在廢水處理中的應(yīng)用41.3.1 硅藻土的無機改性41.3.2 硅藻土的有機改性51.3.3 硅藻土的活化改性71.4 研

9、究目的與研究容7第2章 實驗部分82.1 實驗原理82.1.1 硅藻土改性原理82.1.2 改性硅藻土處理乙烯廢堿液原理82.1.3 乙烯廢堿液中硫化物檢測原理82.1.4 COD檢測原理82.2 實驗材料82.3 實驗儀器82.4 實驗步驟92.4.1 標準曲線的繪制92.4.2 乙烯廢堿液中硫化物檢測112.4.3 乙烯廢堿液中COD的檢測112.4.4 硅藻土改性實驗122.4.5 改性硅藻土處理乙烯廢堿液的實驗12第3章 結(jié)果與討論133.1 硅藻土改性實驗133.1.1 液固比對硅藻土改性效果的影響133.1.2 鹽酸濃度對硅藻土改性效果的影響143.1.3 改性時間對硅藻土改性效果

10、的影響153.1.4 改性溫度對硅藻土改性效果的影響163.2 改性硅藻土處理乙烯廢堿液實驗173.2.1 吸附時間對硫去除率的影響173.2.2 吸附溫度對硫去除率的影響173.2.3 改性硅藻土加入量對硫去除率的影響193.2.4 乙烯廢堿液的pH對硫去除率的影響20第4章 結(jié)論22參考文獻23致25附錄A 實驗數(shù)據(jù)表26附錄B 英文譯文29附錄C 英文原文4141 / 44第1章 緒 論1.1 研究背景與意義在工業(yè)乙烯的生產(chǎn)過程中，目前普遍采用堿洗法脫除裂解氣中的CO2、H2S、硫醇等氣體。在堿洗過程中，一方面由于反應(yīng)消耗NaOH（與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)），另一方面由于水洗段水和塔儀表沖洗水

11、的稀釋，使堿洗塔循環(huán)堿液中的有效堿（主要指NaOH）濃度不斷降低。為保持堿洗液的反應(yīng)活性，需要不斷從強堿段補充新鮮堿，同時從弱堿段排出廢堿，這樣就產(chǎn)生了廢堿液。廢堿液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na2S、Na2CO3、硫醇鈉等無機鹽。另一方面，由于在堿洗過程中裂解氣中重組分的冷凝和雙烯烴類、醛類物質(zhì)的聚合，使大量的有機物進入廢堿液中1。因此，剩余NaOH的綜合處置與硫化物的處理等幾個方面的問題，其中關(guān)鍵是廢堿液的脫硫，造成了較為嚴重的環(huán)境污染。脫硫是乙烯廢堿液治理的關(guān)鍵，乙烯廢堿液的后續(xù)治理或綜合利用的成敗將直接取決于脫硫效果的好壞，因此，對乙烯廢堿液的治理基本是以去除硫

12、化物為重點。由于硅藻土獨特的微孔結(jié)構(gòu)，利用其吸附性能來處理廢堿液不僅可以降低成本，而且還可以更有效地利用現(xiàn)有的礦產(chǎn)資源2。硅藻土是由硅藻與其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖，它具有比表面積較大、孔隙率較高、吸附性能較強、化學穩(wěn)定性高、價格低廉等優(yōu)點，且可通過改性來進一步提高其吸附能力，使其在廢水處理方面的應(yīng)用日益廣泛。故本課題用改性硅藻土來處理乙烯廢堿液。1.2 含硫廢堿液的處理現(xiàn)狀目前含硫廢堿液的處理方法主要有中和法、氧化法、吸附法、沉淀法等3。1.2.1 中和法（1）硫酸中和法中和法是用硫酸將廢堿液中和到pH67，使H2S和CO2從廢堿液中的Na2S和Na2CO3中釋放出來，中和后的廢堿

13、液送入汽提塔汽提所溶解的氣體和烴類4。該處理廢堿液的方法工藝簡單，簡便易操作，但對廢堿液的處理不完全，硫酸秏量大，設(shè)備使之轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，然后用加壓浮選法分離游離的硫磺4。易腐蝕，處理成本也較高。另外，燃燒后產(chǎn)生的SO2氣體排放到大氣中又造成了二次污染，故目前多數(shù)廠家不再采用此方法處理廢堿液。（2）CO2中和法CO2中和法是一種以廢治廢、綜合利用的工藝。CO2中和是在廢堿液除硫塔通入CO2氣體，氣液逆流接觸發(fā)生反應(yīng)，溶液匯總的硫化鈉被轉(zhuǎn)化成碳酸鈉和碳酸氫鈉后從塔底排放，反應(yīng)放出的H2S氣體送入火炬燃燒，生成SO2。一般處理后的廢堿液中硫化物的去除率能達到99%以上。該處理廢堿液的方法工藝簡單，設(shè)

14、備少，操作簡便，材質(zhì)無特殊要求，能耗量低，生產(chǎn)費用也低。但由于從廢堿液中回收的碳酸鹽純度低，利用價值低，釋放的H2S仍需燃燒，造成環(huán)境的二次污染。唐娜等5用CO2中和法處理石油堿渣，在溫度95、時間150 min、CO2體積分數(shù)80%的條件下，處理溫度對處理效果的影響顯著，其次是處理時間和CO2的體積分數(shù)。在最優(yōu)工藝條件下，石油堿渣硫化物去除率能達到66%，酚類物質(zhì)去除率達到67%，COD變化率達到74%。1.2.2氧化法（1）空氣氧化法空氣氧化法是將空氣和蒸汽同時吹入廢堿液中，在空氣氧化脫硫塔中進行氧化反應(yīng)，空氣氧化法又可分為普通空氣氧化法和催化空氣氧化法。普通空氣氧化法是向廢堿液中注入空氣

15、，當反應(yīng)溫度大于90 、接觸時間為3 h 以上時，大約有90%的S2- 被轉(zhuǎn)化為S2O23-和SO24-。催化空氣氧化法是在向廢堿液中鼓入空氣的同時投入催化劑，如金屬材料Pt、Pd、Ni、Cu等，在催化劑的作用下，S2- 被轉(zhuǎn)化成為S2O23- 和SO24-。周明華等6用空氣氧化法處理模擬乙烯廢堿液，當溫度為150175 ，時間4h，氧分壓為0.3 MPa，氧氣流量為4 L/h，pH為10時，硫化物可完全氧化為硫酸鹽，硫化物去除率達99.5%左右。久萌7利用濕式催化氧化法在溫度為90 ，氧分壓為0.3 MPa，氧氣流量為4 L/h，pH為10，催化劑濃度為0.8 g/L的條件下，以丹寧酸作為催

16、化劑反應(yīng)2 h。通過該法廢堿液中硫化物去除率達99.5%左右，COD去除率在80%以上。（2）濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法是在高溫（150320 ）和高壓（206820684 kPa）條件下，通過一系列氧化和水解反應(yīng)將廢堿液中的硫化物和硫醇氧化成硫酸鹽。濕式空氣氧化法對設(shè)備材質(zhì)、控制儀表等方面的要求較高,投資也較大,操作成本較高,所以在國沒有得到很好的推廣。杜江等8用濕式空氣氧化法處理乙烯廢堿液，在壓力為0.6Mpa，反應(yīng)溫度在110120 條件下，廢堿液中硫化物、油、COD的平均去除率分別大于97.88%、57.88%和89.98%。（4）超臨界氧化法超臨界氧化法是一種新興的高效處理廢物的方

17、法。水在臨界點（374 ，22105 MPa）以上時表現(xiàn)出很多獨特的性質(zhì)9，如對有機物的高溶解性和對鹽類的低溶解性，各種氣體均能與水完全混溶等，尤其是氧與水的混溶，使得該法可以在不使用催化劑的均相條件下，具有反應(yīng)速度快、處理效率高和過程封閉性好等諸多優(yōu)點10。利用此處理方法對乙烯廢堿液進行了實驗研究，取得了不錯的效果。但該處理方法處理時所需成本較高，設(shè)備投資大。1.2.3 吸附法吸附法是一種簡單、易行的處理廢水的方法。吸附是指物質(zhì)在二相之間界面的積聚或濃縮。通常將吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是由分子間引力引起的，通常稱為“德華力”，它是定向力、誘導(dǎo)力和逸散力的總稱。它的特征是吸附質(zhì)與吸

18、附劑不發(fā)生化學作用，是一種可逆過程（吸附與脫附）?；瘜W吸附是由于固體表面與被吸附物質(zhì)間的化學鍵力起作用的結(jié)果。物理吸附與化學吸附可以同時發(fā)生，但常常以某一類吸附為主。目前，主要的工業(yè)吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、硅藻土、硅膠、沸石分子篩、活性炭纖維等。徐根良11利用活性炭處理拆船廠含油廢水。經(jīng)隔油、過濾后，廢水含量7.468.90 mg/L。用活性炭進行吸附，停留時間0.10.4 h，出水油濃度<1 mg/L，去除率為90%以上。1.2.4 沉淀法沉淀法是指以固體金屬氧化物如ZnO、CuO等將硫化鈉轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉并將硫離子以金屬硫化物沉淀的形式去除。雖然采用沉淀法處理乙烯廢堿液的脫硫率較高

19、，但是脫硫效果并不徹底，硫化物最低質(zhì)量濃度仍較高，達到70mg/L ，甚至不能夠直接中和去污水處理場進行進一步處理。脫硫劑金屬氧化物的循環(huán)利用都是采用將金屬硫化物沉淀進行高溫焙燒再生的方法實現(xiàn)的，此種方法會產(chǎn)生二氧化硫，會形成對大氣的二次污染，仍然需要后續(xù)處理裝置。且工藝流程較長，投資也將會很高。述庸12用ZnO沉淀法處理乙烯廢堿液。在溫度為80、時間為1h、廢堿液中硫化鈉質(zhì)量濃度在100200g/L、硫化鈉與氧化鋅的質(zhì)量比為1:1的條件下，利用氧化鋅與氫氧化鈉反應(yīng)生成的鋅酸鈉與硫化鈉反應(yīng)生成硫化鋅，硫化鈉的轉(zhuǎn)化率可達95%。同時，在堿性條件下，鋅酸鈉的溶解度比氧化鋅大得多，鋅酸鈉溶解后，與硫

20、化鈉發(fā)生反應(yīng)生成的ZnS可以通過焙燒還原成ZnO，實現(xiàn)循環(huán)使用。唐曉東等13用CuO沉淀法處理廢堿液，在CuO與Na2S摩爾比為1156:1、溫度為2030、時間為30min的條件下，總硫化物的轉(zhuǎn)化率為95%左右。同時反應(yīng)生成的沉淀通過焙燒生成CuO，可以重復(fù)使用。1.3 硅藻土改性與其在廢水處理中的應(yīng)用硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境逐漸形成的一種以SiO2為主要成分的非金屬礦物14。硅藻土具有孔結(jié)構(gòu)豐富，微孔發(fā)達，堆積密度小，熱導(dǎo)率低，活性好等優(yōu)點，并且分布廣泛，成本低廉，可用作廢棄物與水中污染物的吸附劑、催化劑的載體、聚合物材料、給料的填料和增強劑、化工的助凝劑

21、、表面活性劑等。由于城市生活污水或工業(yè)廢水中的膠體顆粒大多是帶負電的。如用普通的硅藻土作為廢水處理劑，因硅藻土表面帶負電荷而無法使膠體顆粒脫穩(wěn)，處理效果不佳。所以在實際應(yīng)用中，首先是對硅藻土進行改性，通過改性，可以使其對帶負電的膠體顆粒也能脫穩(wěn)。此外，表面改性還可以使硅藻土表面帶有不同基團，應(yīng)用圍更廣。硅藻土的改性方法有如下幾種：無機改性、有機改性和活化改性。1.3.1 硅藻土的無機改性常用的硅藻土無機改性方法有酸改性、堿改性、鹽改性。（1）酸改性經(jīng)酸處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容。同時，由于H+對八面體或四面體多價離子的取代，造成了電性更負，故

22、經(jīng)酸化處理的硅藻土具有更強的吸附性和化學活性。于瑞蓮等16用10%的硫酸對硅藻土進行改性，并用制得的改性硅藻土對廢水中的Pb2+進行去除實驗研究。實驗結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸改性的硅藻土對廢水中Pb2+的去除初步效果較為理想，在Pb2+初始濃度為10 mg/L，用土量8 g/L，pH=7，室溫，180 r/min攪拌15 min的條件下，硫酸改性硅藻土對Pb2+的去除率可達99.6%，處理效果較原硅藻土有明顯提高。處理后殘留Pb2+濃度低于國家排放標準。夏士朋等17用2.5mol/L的鹽酸對硅藻土進行改性，然后用制得的改性硅藻土對廢水中Cu2+、Pb2+和Zn2+幾重金屬離子進行去除實

23、驗研究。實驗結(jié)果表明，鹽酸濃度為2.5mol/L改性的硅藻土是處理含重金屬廢水的一種很好的吸附劑。在靜態(tài)試驗條件下，吸附容量為3.54 mmol/g，去除率可達到99%以上，處理后Cu2+、Pb2+和Zn2+幾重金屬離子的濃度均符合國家排放標準。（2）堿改性經(jīng)堿處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容。艷麗18用質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液對硅藻土進行改性，并用制得的改性硅藻土進行對含氟廢水的實驗研究。實驗結(jié)果表明，在室溫下，時間為50 min，改性硅藻土加入量為100150 g/L， pH=69的條件下，用10%的NaOH改性并高溫活化后的硅藻土處理含

24、氟廢水的除氟率可達到97%以上。Jinlu Wu等19用氫氧化鈉對硅藻土改性，用制得的改性硅藻土對電鍍廢水中的Pb2+、Zn2+進行吸附實驗研究。實驗結(jié)果表明，在低離子強度、中偏堿性、室溫的條件是有利于吸附過程進行的，吸附時間為30 min，經(jīng)改性硅藻土處理后的電鍍廢水中Pb2+和Zn2+的去除率可達到98%以上，Pb2+和Zn2+的濃度均達到污水綜合排放標準(GB 89781996)一級標準。并且，飽和吸附的改性硅藻土，可用CaCl2溶液進行再生二次利用。（3）鹽改性鹽改性是指鹽（鈉、鎂、鋁、銅、鋅等的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽）中金屬陽離子充當了平衡硅氧四面體上負電荷的作用，從而使層間陽離子具

25、有了可交換性，同時又能使硅藻土具有較大表面積，所以由于帶電性和大比表面積，使得其具有很強的吸附性15。建偉等20用硫酸鋁對硅藻土進行改性，用制備得的改性硅藻土，進行處理制漿廢水的實驗研究，結(jié)果表明，用改性硅藻土處理后，制漿廢水和造紙廢水的出水COD的質(zhì)量濃度分別為200 mg/L和120 mg/L，都能達到排放標準，同時再生紙廢水的COD的質(zhì)量濃度也能達到100 mg/L以下，并使BOD、SS和色度等指標達到制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準(GB35442008)的要求。秀麗等21用碳酸鈣對硅藻土進行改性，然后用改性硅藻土進行吸附模擬廢水中重金屬離子Cu2+的實驗研究。實驗研究表明，在吸附時間為6

26、0min，pH值為4，改性硅藻土投加量為12 g的條件下，改性硅藻土對重金屬離子Cu2+吸附去除效果最好，可達到82.6%。其中，pH值是影響吸附的最主要的因素。Zhan Shulin等22用氫氧化鎂對硅藻土進行改性，并用制得的改性硅藻土對陰離子染料進行吸附實驗研究。實驗結(jié)果表明，在時間為50 min，溫度為25 ，pH為3，改性硅藻土加入量為2.5 g的條件下，改性硅藻土對染料的吸附效果非常好，去除率可達到92.3%。1.3.2 硅藻土的有機改性有機改性可使有機改性劑進入硅藻土層間，并層狀平鋪在硅藻土的層間，多層的有機物層鋪，撐開層間，既增大了層間距，又使硅藻土的吸附面積得到大幅度提高，使得

27、其吸附能力增大。常見的有機改性劑有溴化十六烷基三甲銨、殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨等。（1）溴化十六烷基三甲銨改性門樓23用質(zhì)量分數(shù)為10%的溴化十六烷基三甲銨溶液對提純后的硅藻土進行改性，并用制得的改性硅藻土對含鋅電鍍廢水進行實驗研究。實驗結(jié)果表明，在廢水pH值為4.07.0、鋅的質(zhì)量濃度為0.100mg/L，改性硅藻土與鋅質(zhì)量比為30:1的條件下進行處理，鋅去除率可達98%以上，處理后廢水中鋅含量顯符合國家排放標準。吸附Zn2+后的硅藻土可用1.0 mol/L HCl溶液進行洗脫，洗脫率可達94%以上，而經(jīng)過洗脫再生的改性硅藻土可重新投入使用。杜玉成等24用溴化十六烷基三甲銨

28、對硅藻土進行改性，并用制備得的改性硅藻土對苯酚、脂肪酸進行去除效果實驗研究。實驗結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為1.0%的溴化十六烷基三甲銨改性的硅藻土對廢水中苯酚、脂肪酸等有機物的去除效果最好，吸附去除率可達到80%。該研究成果在省某污水廠做應(yīng)用試驗，初步效果較為理想。（2）殼聚糖改性增新等25用殼聚糖（脫乙酰度為90%）的醋酸溶液，對硅藻土進行改性，用制得的殼聚糖改性硅藻土處理實驗室有機廢液，進行吸附實驗研究。實驗結(jié)果表明，在pH=6，吸附平衡時間為30 min，殼聚糖與硅藻土質(zhì)量比為1:20，吸附劑用量為30g/L，廢液中COD的質(zhì)量濃度為1000 mg/L的條件下，有機廢液的COD去除率可達到72

29、%。當有機廢液的COD濃度不大于1000 mg/L時，經(jīng)兩級處理，再流經(jīng)殼聚糖改性硅藻土吸附柱后，流出液的COD殘留量小于100mg，符合國家排放標準。（3）聚乙烯亞胺改性高保嬌等26用聚乙烯亞胺對硅藻土進行表面改性，用制得的PEI表面改性的硅藻土來進行對苯酚的捕集行為的實驗研究。實驗結(jié)果表明，憑借強烈的靜電相互作用，表面帶負電荷的硅藻土對陽離子性大分子聚乙烯亞胺具有很強的吸附能力。表面改性后，硅藻土粉體表面的電性發(fā)生了根本性改變，且等電點由pH=2.0移至pH=10.5。在中性溶液中，改性硅藻土對水溶液中的苯酚飽和吸附量可達92mg/g；在酸性溶液中，改性硅藻土對水溶液中的苯酚產(chǎn)生一定的吸附

30、作用，但由于聚乙烯亞胺分子鏈高度的質(zhì)子化，吸附量很低。（4）聚二甲基二烯丙基氯化銨改性亞麗27用聚二甲基二烯丙基氯化銨對提純后的硅藻土進行表面改性，用制得的改性硅藻土進行吸附去除水中腐植酸的實驗研究。實驗結(jié)果表明，在20，pH=6.0的條件下，當改性硅藻土的投加量為0.4 g/L，吸附時間為120 min時，對腐植酸的吸附去除率可達到83.15%。改性硅藻土對腐植酸的吸附行為符合Freundlich等溫方程式。1.3.3 硅藻土的活化改性硅藻土的活化改性方法主要有焙燒、微波輻射改性。微波輻射活化改性利用微波合成和加工材料，具有溫度場均勻，能夠產(chǎn)生特殊的物理化學效應(yīng)，對物質(zhì)能選擇性加熱和選擇性促

31、進或加速化學反應(yīng)，且易于快速控制等特點18；焙燒活化改性可使硅藻土受熱失去表面水、層間吸附水與孔隙中的雜質(zhì)，減小水膜和雜質(zhì)產(chǎn)生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善。詹樹林等28先對硅藻原土進行焙燒活化改性，然后用有機高分子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚雙氰胺甲醛、聚丙烯酰胺中的一種或兩種以上，如再用聚二甲基二烯丙基氯化銨對硅藻土進行二次改性，制得改性硅藻土。實驗結(jié)果表明，改性硅藻土對含有機物廢水的處理效果比天然硅藻土明顯提高。景華等29采用微波輻射技術(shù)對硅藻土進行活化改性，并用制得的改性硅藻土來處理工廠污水。結(jié)果表明，用微波活化改性后的硅藻土對水中硫化物的吸附能力比天然硅藻土顯著增強，硫化物的去

32、除率能達到87%以上。1.4 研究目的與研究容隨著工業(yè)的發(fā)展，乙烯廢堿液的排放不僅愈發(fā)的造成農(nóng)業(yè)和漁業(yè)的損失，而且已經(jīng)危害到了人體健康。因此，尋求切實可行的處理方法是非常必要的。采用改性硅藻土處理乙烯廢堿液去除率高、工藝簡單、操作方便、成本也低，能廣泛的應(yīng)用于乙烯廢堿液的處理，從而減少乙烯廢堿液給環(huán)境以與人類帶來的危害，是值得深入研究的處理技術(shù)25，故本實驗選用改性硅藻土處理乙烯廢堿液。本論文的研究容是先用鹽酸對硅藻土進行酸改性，然后用改性后的硅藻土對乙烯廢堿液進行處理處理乙烯廢堿液。本論文的研究包括以下容：（1） 通過改變液固比，鹽酸濃度，改性時間，改性溫度四個因素，考察其對硅藻土改性效果的

33、影響趨勢，確定改性的最佳工藝條件。（2） 通過改變吸附時間、吸附溫度、改性硅藻土加入量、廢水的pH四個因素，考察其對乙烯廢堿液中硫去除率的影響趨勢，確定改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件。第2章 實驗部分2.1 實驗原理2.1.1 硅藻土改性原理本課題采用鹽酸改性硅藻土，經(jīng)酸處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容，提高了其對污染物質(zhì)的吸附能力。2.1.2 改性硅藻土處理乙烯廢堿液原理改性硅藻土具有很大的比表面積和表面能，對乙烯廢堿液中的污染物質(zhì)具有很強的吸附能力，處理乙烯廢堿液主要靠物理吸附作用。2.1.3 乙烯廢堿液中硫化物檢測原理乙烯廢堿液中硫化

34、物的檢測分為兩步，首先用雙氧水氧化乙烯廢堿液，將硫化物氧化為硫酸鹽。然后在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子。溶液中和后，多余的鉻酸鋇與生成的硫酸鋇仍是沉淀狀態(tài)，過流以除去沉淀。在堿性條件下，鉻酸根離子呈現(xiàn)黃色，可進行光度測定30。2.1.4 COD檢測原理在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨是用量算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量30。2.2 實驗材料實驗過程中所用的乙烯廢堿液來自于中國石油石化公司。實驗過程中所用的試劑如表2-1所示。2.3 實驗儀器實驗過程中所用的儀器如表2-2所示

35、。表2-1 實驗試劑試劑名稱純度生產(chǎn)廠家硅藻土分析純市化學試劑三廠鹽酸37%試劑四廠過氧化氫30%市風船化學試劑科技濃氨水25%市風船化學試劑科技鉻酸鉀分析純市天力化學試劑氯化鋇分析純化學試劑廠硫酸鈉分析純市北方天醫(yī)化學試劑廠表2-2 實驗儀器名稱型號生產(chǎn)廠家可見分光光度計722N精密科學儀器恒溫水浴振蕩器HZS-H市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)電子天平LT202B常熟市天量儀器數(shù)字pH計PHS-2F雷磁儀器廠電子萬用爐DL-1市永光明醫(yī)療儀器廠電熱鼓風干燥箱101-0市泰斯特儀器2.4 實驗步驟2.4.1 標準曲線的繪制（1）鉻酸鋇懸濁液液的配制稱取19.44g鉻酸鉀（K2CrO4）與24.44 g氯化

36、鋇（BaCl22H2O），分別溶于1 L蒸餾水中，加熱至沸騰。將兩溶液傾入同一個3 L燒杯，此時生成黃色鉻酸鋇沉淀。待沉淀下降后，傾出上層清液，然后每次用約1 L蒸餾水洗滌沉淀，共需洗滌5次左右。最后加蒸餾水至1 L，使成懸濁液，每次使用前混勻。（2）（1+1）氨水的配制取50 mL濃氨水至于容量100mL容量瓶中，然后加蒸餾水稀釋至標線。（3）2.5mol/L鹽酸溶液的配制取21.18mL的36%鹽酸溶液至于100mL容量瓶中，然后加蒸餾水稀釋至標線。（4）硫酸鹽標準溶液的配制稱取1.4786g優(yōu)級純無水硫酸鈉（Na2SO4），溶于少量水，置1000mL容量瓶中，稀釋至標線。（5）標準曲線的

37、繪制取150mL錐形瓶八個，分別加入0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00與10.00mL硫酸銀標準溶液，加蒸餾水至50mL。向標準溶液中各加1mL2.5mol/L鹽酸溶液，加熱煮沸5min左右。取下后再各加2.5mL鉻酸鋇懸濁液，再煮沸5min左右。取下錐形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入（1+1）氨水至呈檸檬黃色，在多加2滴。待溶液冷卻后，用慢速定性濾紙過濾，濾液收集于50mL比色管（如濾液渾濁，應(yīng)重復(fù)過濾至透明）。用蒸餾水洗滌錐形瓶與濾紙三次，濾液收集于比色管中，用蒸餾水稀釋至標線。在420nm波長，用10mm比色皿測量吸光度，繪制標準曲線26。試驗結(jié)果和數(shù)據(jù)見附表1，

38、圖2-1。圖2-1 硫酸鹽的標準曲線由硫酸鹽標準曲線得到其函數(shù)方程：（2.1）式中：y吸光度；x溶液中硫酸鹽的質(zhì)量，mg。 2.4.2 乙烯廢堿液中硫化物檢測取20 mL乙烯廢堿液置于廣口瓶中，加入20 mL 雙氧水，加熱煮沸20 min，待冷卻后加蒸餾水至50 mL，向水樣中加入1 mL 2.5 mol/L鹽酸溶液，加熱煮沸5 min左右。取下后再各加10 mL鉻酸鋇懸濁液，再煮沸5 min左右。取下錐形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入（1+1）氨水至呈檸檬黃色，在多加2滴。待溶液冷卻后，用慢速定性濾紙過濾，濾液收集于50 mL比色管（如濾液渾濁，應(yīng)重復(fù)過濾至透明）。用蒸餾水洗滌錐形瓶與濾紙三次，

39、濾液收集于比色管中，用蒸餾水稀釋至標線。在420 nm波長，用10 mm比色皿測量吸光度。硫酸鹽濃度的計算公式如下： 硫酸鹽（2.2）式中：M由校準曲線查得的SO42-量，mg； V取水樣體積，mL。硫酸鹽去除率的計算公式如下： （2.3）式中：C處理后水樣中硫化物濃度，mg/L； C0原水樣中硫化物濃度，mg/L。2.4.3 乙烯廢堿液中COD的檢測取20.00 mL混合均勻的水樣置205 mL磨口的回流錐形瓶中，準確加入10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液與數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30 mL硫酸硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2 h（自開始

40、沸騰時計時）。冷卻后，用90 mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，溶液總體積不得少于140 mL、否則因酸度太大，滴定終點不明顯。溶液再冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標準溶液用量。測定水樣的同時，以20 mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。COD的計算公式如下： （2.4）式中：C硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L； V0滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液用量，mL； V1滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL； V水樣的體積，mL；8氧（1/2O）摩爾質(zhì)量，g/m

41、ol。COD去除率的計算公式如下： （2.5）式中：C處理后水樣中COD濃度，mg/L； C0原水樣中COD濃度，mg/L。2.4.4 硅藻土改性實驗稱取3.0 g硅藻土，置于廣口瓶中，向廣口瓶中加入改性劑鹽酸溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩，控制好改性溫度和改性時間，待改性結(jié)束后，將改性硅藻土水洗至中性過濾，然后置于電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。稱取0.5g改性硅藻土放入裝有20 mL乙烯廢堿液的廣口瓶中，放在恒溫水浴振蕩器中在于25下振蕩30min，取出廣口瓶過濾，取過濾后水樣分析其硫化物濃度。通過改變液固比，鹽酸濃度，改性時間，改性溫度四個因素，考察其對硅藻土改性效果的影響趨

42、勢，確定改性的最佳工藝條件。2.4.5 改性硅藻土處理乙烯廢堿液的實驗稱取0.5g改性硅藻土，置于裝有20 mL乙烯廢堿液的廣口杯中，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩，控制好吸附時間和吸附溫度，待吸附結(jié)束后，取出廣口瓶過濾，取過濾后水樣分析其硫化物濃度。通過改變吸附時間、吸附溫度、改性硅藻土加入量、廢水的pH四個因素，考察其對乙烯廢堿液中硫去除率的影響趨勢，確定改性硅藻土的最佳工藝條件。第3章 結(jié)果與討論3.1 硅藻土改性實驗3.1.1 液固比對硅藻土改性效果的影響在6個廣口瓶中分別加入3.0 g硅藻土，再分別加入3 mL、6 mL、9 mL、6 mL、12mL、15 mL、18 mL的質(zhì)量濃度為12

43、mol/L鹽酸溶液，于25 下放在恒溫水浴振蕩器中振蕩，30min后取出，將改性硅藻土水洗至中性后過濾，將濾渣放到電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。取改性硅藻土各0.5g，分別投加到裝有20mL乙烯廢堿液的廣口瓶中，于25下恒溫水浴振蕩器中振蕩30min，取出廣口瓶過濾，取濾液分析其硫化物濃度,通過考察硫去除率來確定液固比對硅藻土改性效果的影響趨勢。液固比對改性效果的影響趨勢見圖3-1。圖3-1 液固比對改性效果的影響由圖3-1可以看出，當液固比較低時，隨著液固比增大，廢水中硫去除率增大較快，曲線呈明顯上升趨勢；當液固比為4:1時，硫去除率已達到47.85%；再增大液固比時，硫去除率

44、沒有明顯變化，曲線趨于平坦。液固比對硅藻土改性效果有較大影響。液固比越大，改性劑鹽酸用量越多，從而使硅藻土顆粒表面變得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容，提高了硅藻土的吸附能力。因此，隨著液固比的增大，改性硅藻土吸附的硫越來越多，硫去除率也越來越高，即增大液固比有利于硫的去除。但當液固比為4:1時曲線趨于平坦，說明再增大液固比對改性效果影響不大。所以本實驗選用的最佳液固比為4:1。3.1.2 鹽酸濃度對硅藻土改性效果的影響在6個廣口瓶中分別加入3.0 g硅藻土，再分別加入濃度為1mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L的12

45、 mL鹽酸溶液，于25 下放在恒溫水浴振蕩器中振蕩，30min后取出，將改性硅藻土水洗至中性后過濾，將濾渣放到電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。取改性硅藻土各0.5g，分別投加到裝有20mL乙烯廢堿液的廣口瓶中，于25下恒溫水浴振蕩器中振蕩30min，取出廣口瓶過濾，取濾液分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定鹽酸濃度對硅藻土改性效果的影響趨勢。鹽酸濃度對改性效果的影響趨勢見圖3-2。圖3-2 鹽酸濃度對改性效果的影響由圖3-2可知，隨著鹽酸濃度增大，廢水中硫去除率增大較快，曲線呈明顯上升趨勢；當鹽酸濃度為 4 mol/L時，硫去除率達到61.25%；再增大鹽酸濃度時，硫去除率增加

46、較慢，曲線趨于平緩。鹽酸濃度對硅藻土改性效果有很大影響。隨著鹽酸濃度增大，改性劑鹽酸用量越多，從而使硅藻土顆粒表面變得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容，提高了硅藻土的吸附能力。但是當鹽酸濃度為4 mol/L時，再增大鹽酸濃度，對硫去除率沒有太大的影響。因此，從經(jīng)濟角度考慮，本實驗選用最佳鹽酸濃度為4 mol/L。3.1.3 改性時間對硅藻土改性效果的影響在6個廣口瓶中分別加入3.0 g硅藻土，再分別加入12 mL濃度為4 mol/L的鹽酸溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩40min后取出，溫度分別為將改性硅藻土水洗至中性后過濾，將濾渣放到電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅

47、藻土。取改性硅藻土各0.5g，分別投加到裝有20mL乙烯廢堿液的廣口瓶中，于25下恒溫水浴振蕩器中振蕩30min，取出廣口瓶過濾，取濾液分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定改性時間對硅藻土改性效果的影響趨勢。改性時間對改性效果的影響趨勢見圖3-3。圖3-3 改性時間對改性效果的影響由圖3-3可以看出，隨著改性時間延長，廢水中硫去除率增大，曲線呈明顯上升趨勢；當改性時間為40 min時，硫去除率達到70.22%；再延長改性時間時，硫去除率增加緩慢，曲線趨于平緩。改性時間對硅藻土改性效果有一定影響。隨著改性時間延長，使硅藻土顆粒表面變得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容，提

48、高了硅藻土的吸附能力。但是當改性時間為40min時，顆粒的比表面積和孔容都接近完全，再延長改性時間，對硫去除率沒有太大的影響反而會浪費時間和能源。因此，從經(jīng)濟角度考慮，本實驗選用的最佳改性時間為40min。3.1.4 改性溫度對硅藻土改性效果的影響在6個廣口瓶中分別加入3.0 g硅藻土，再分別加入12 mL濃度為4 mol/L的鹽酸溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩40min，其溫度分別設(shè)為20、25、30、35、40、45，待吸附結(jié)束后取出，將改性硅藻土水洗至中性后過濾，將濾渣放到電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重，得到改性硅藻土。取改性硅藻土各0.5g，分別投加到裝有20mL乙烯廢堿液的廣口瓶中，于2

49、5下恒溫水浴振蕩器中振蕩30min，取出廣口瓶過濾，取濾液分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定改性時間對硅藻土改性效果的影響趨勢。改性溫度對改性效果的影響趨勢見圖3-4。圖3-4 改性溫度對改性效果的影響由圖3-4可以看出，當溫度較低時，提高改性溫度，廢水中硫去除率增加較快，曲線明顯呈上升趨勢；當溫度達35 時，硫去除率達到70.22%；再提高改性溫度，硫去除率變化不明顯，曲線趨于平緩。改性溫度對硅藻土改性效果有較大影響。改性溫度越高，越有利于改性劑進入硅藻土，使硅藻土顆粒表面變得越粗糙，形成越多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容，提高了硅藻土的吸附能力，即，隨著改性溫度的升高，改性硅

50、藻土吸附的硫量增加，硫去除率也越高。但是當改性溫度達35 時，再升高改性溫度，對硫去除率沒有太大的影響。所以從經(jīng)濟角度考慮，本實驗選用的最佳改性溫度35。3.2 改性硅藻土處理乙烯廢堿液實驗3.2.1 吸附時間對硫去除率的影響在6個廣口瓶中分別加入0.5g改性硅藻土和20 mL乙烯廢堿液，再將廣口瓶置于恒溫水浴振蕩器中在25下振蕩反應(yīng)，其時間分別設(shè)為10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min，待吸附結(jié)束后，將廣口瓶取出過濾, 取過濾后水樣分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定吸附時間對吸附效果的影響趨勢。吸附時間對硫去除率的影響趨勢見圖3-5。從圖3-

51、5可以看出，隨著吸附時間的延長，硫去除率也增大，曲線呈明顯上升趨勢；當吸附時間為40 min時，硫去除率達到77.54%；再延長吸附時間時，硫去除率沒有明顯的變化，曲線趨勢趨于平坦。吸附時間對于廢水中硫去除率有一定影響。吸附時間越長，改性硅藻土吸附的硫量越多，乙烯廢堿液中硫去除的越完全，硫去除率越高。但是當吸附時間為40 min時，吸附趨于平衡，再延長吸附時間，廢水中硫去除率幾乎不變。可見，再繼續(xù)延長吸附時間不會明顯增加硫去除率反而會浪費時間和能源，故本試驗選用最佳吸附時間為40 min。3.2.2 吸附溫度對硫去除率的影響在6個廣口瓶中分別加入0.5g改性硅藻土和20 mL乙烯廢堿液，再將廣

52、口瓶置于恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)30min，其溫度分別設(shè)為20、25、30、35、40、45，待吸附結(jié)束后，將廣口瓶取出過濾, 取濾液分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定吸附溫度對吸附效果的影響趨勢。圖3-5 吸附時間對硫去除率的影響吸附溫度對硫去除率的影響趨勢見圖3-6。圖3-6 吸附溫度對硫去除率的影響從圖3-6可以看出，當吸附溫度較低時，廢水中硫去除率變化不明顯；當吸附溫度為20 時，硫去除率達77.54%，曲線趨于平坦；當吸附溫度較高時，隨著吸附溫度的升高，曲線變化呈明顯下降趨勢，硫去除率越來越低。吸附溫度對于廢水中硫去除率有一定影響。在吸附過程中，隨著吸附溫度的升高，廢水中的硫去

53、除的越少，去除率也越低。這是因為改性硅藻土吸附過程是放熱反應(yīng)29，當溫度升高時，平衡向減小吸附的方向進行，升高溫度吸附效果變差，所以本實驗選用最佳吸附溫度為20。3.2.3 改性硅藻土加入量對硫去除率的影響在8個廣口瓶中分別加入0.3 g、0.5 g、0.7 g、0.9 g、1.1 g、1.3 g、1.5 g、1.7 g、1.3 g改性后的硅藻土和20 mL乙烯廢堿液，再將廣口瓶置于恒溫水浴振蕩器中在20振蕩反應(yīng)40min，待吸附結(jié)束后，將廣口瓶取出過濾, 取濾液分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定改性硅藻土加入量對吸附效果的影響趨勢。改性硅藻土加入量對硫去除率的影響趨勢見圖3-7。圖3-

54、7 改性硅藻土加入量對硫去除率的影響從圖3-7可以看出，在改性硅藻土加入量較少時，隨著加入量的增多，廢水中硫去除率顯著提高，曲線呈明顯上升趨勢；在改性硅藻土加入量為1.5 g時，硫去除率達到89.59%，加入量再增多，硫去除率變化較小，曲線趨于平緩。改性硅藻土加入量對于硫去除率具有顯著影響。隨著加入量增多，改性硅藻土吸附的硫量增加，硫去除率也越高，但是當加入量為1.5 g時，再增多加入量，對硫去除率的影響不大，這是因為改性硅藻土對廢水中硫的吸附已趨于完全。再繼續(xù)增多改性硅藻土加入量，硫去除率不會有較大的改變，反而會浪費改性硅藻土，增加處理成本。因此，從經(jīng)濟角度考慮，本實驗選用最佳改性硅藻土加入

55、量為1.5 g。3.2.4 乙烯廢堿液的pH對硫去除率的影響在7個廣口瓶中分別加入1.5 g改性硅藻土和20 mL乙烯廢堿液，調(diào)節(jié)乙烯廢堿液的pH分別為1、3、5、7、9、11、13，再將廣口瓶置于恒溫水浴振蕩器中在20振蕩反應(yīng)40min，待吸附結(jié)束后，將廣口瓶取出過濾, 取濾液分析其硫化物濃度，通過考察硫去除率來確定廢水的pH對吸附效果的影響趨勢。乙烯廢堿液的pH對硫去除率的影響趨勢見圖3-8。圖3-8 乙烯廢堿液的pH對硫去除率的影響從圖3-8可以看出， pH 小于3時，硫去除率變化不明顯，曲線趨于平坦；pH 等于3時，硫去除率為94.75%；pH 大于5時，隨著pH增大，硫去除率降低，曲

56、線呈明顯下降趨勢。乙烯廢堿液的pH對硫去除率有一定影響。隨著廢水pH的不斷降低，廢堿液中的硫去除率不斷增加，這是因為乙烯廢堿液中的S2-與H+發(fā)生反應(yīng)生成H2S氣體30。在本實驗中，當廢水pH達到3時，硫去除率基本保持不變，說明廢水中H+足夠多，所加入的H+基本能與乙烯廢堿液中S2-反應(yīng)完全，對硫去除率沒有太大的影響。所以本實驗選用的最佳乙烯廢堿液的pH為3。第4章 結(jié) 論本文主要對鹽酸改性硅藻土與改性硅藻土處理乙烯廢堿液進行了研究。通過單因素實驗，考察了硅藻土改性的液固比、改性劑濃度、改性時間與改性溫度對硅藻土改性效果的影響趨勢與改性硅藻土處理乙烯廢堿液的吸附溫度、吸附時間、改性硅藻土加入量和乙烯廢堿液的pH對硫去除率的影響趨勢，確定了硅藻土改性的最佳工藝條件與改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件，最后得出了以下結(jié)論:（1）改性硅藻土通過物理吸附能夠有效地去除乙烯廢堿液中的硫。（2）硅藻土改性的液固比、改性劑濃度、改性時間與改性溫度均使得改性硅藻土對硫去除率有一定的影響。硅藻土改性的最佳工藝條件是:液固比為4:1，改性劑濃度為4mol/L，改性時間為40min，改性溫度為35 。（3）改性硅藻土處理乙烯廢堿液的吸附溫度、吸附時間、改性硅藻土加入量和乙烯廢