電極功函數(shù)對TiO2 PbS 平面異質(zhì)結(jié)激子太陽電池性能影響的理論模擬

1、Vol.332012年3月?lián)u搖搖搖搖搖CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES搖搖搖搖搖高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報搖555559No.3電極功函數(shù)對TiO2/PbS平面異質(zhì)結(jié)激子太陽電池性能影響的理論模擬朱搖俊,胡林華,戴松元(中國科學(xué)院新型薄膜太陽電池重點實驗室,中國科學(xué)院等離子體物理研究所,合肥230031)摘要搖采用一維微光電子結(jié)構(gòu)分析模型(AMPS鄄1D)軟件模擬分析了由TiO2納米晶薄膜與PbS量子點薄膜組成的平面異質(zhì)結(jié)激子太陽電池中電極功函數(shù)對電池性能的影響.通過在界面上引入厚度為2nm的激子發(fā)生分離的自由載流子產(chǎn)生層,得到電池的電流鄄電壓曲線、電子電流及空穴

2、電流的空間分布等信息.模擬結(jié)果表明,透明導(dǎo)電氧化物電極的功函數(shù)可以在一定區(qū)間內(nèi)變化而不影響電池效率,但是金屬電極功函數(shù)的變化則會明顯影響電池輸出性能,這是因為PbS與金屬電極之間的肖特基(Schottky)接觸會對電池性能產(chǎn)生負(fù)面作用.關(guān)鍵詞搖激子太陽電池;量子點;微光電子結(jié)構(gòu)分析;肖特基接觸中圖分類號搖O649搖搖搖搖文獻(xiàn)標(biāo)識碼搖A搖搖搖搖DOI:10.3969/j.issn.0251鄄0790.2012.03.023電池,它們的共同特征是不同于傳統(tǒng)硅基p鄄n結(jié)的“激子太陽電池冶1.激子太陽電池與硅基p鄄n結(jié)太陽電池具有2個重要的差別:(1)激子太陽電池中,光照不能立即產(chǎn)生自由載流子,而是首

3、先產(chǎn)生電子空穴被束縛在一起的激子,激子擴(kuò)散到電池內(nèi)部相界面上,發(fā)生電荷分離,形成自由載流子;(2)在硅基p鄄n結(jié)太陽電池中,內(nèi)建電場是載流子運動的重要驅(qū)動力,而在激子太陽電池中,化學(xué)勢梯度才是載流子運動的主要驅(qū)動力.量子點太陽電池屬于“第三代太陽電池冶25.其優(yōu)點是:(1)容易通過控制量子點尺寸調(diào)節(jié)帶染料敏化太陽電池、有機聚合物太陽電池以及量子點太陽電池是近些年得到迅速發(fā)展的新型太陽隙,使吸收光譜最大程度地匹配太陽光譜;(2)量子限域效應(yīng)具有很高的消光系數(shù).另外,量子點的多激子效應(yīng)能使太陽電池轉(zhuǎn)換效率的理論極限大大提高.根據(jù)Shockley鄄Queisser原理,單結(jié)太陽電池需要的最優(yōu)半導(dǎo)體帶

4、隙為1郾11郾4eV,因此,PbS與PbSe是2種在太陽電池領(lǐng)域中極具前景的半導(dǎo)體材料,它們具有帶隙窄(本體帶隙分別為0郾41與0郾28eV)和玻爾半徑大(分別為18與46nm)的特征4,因此容易制備得到兼具顯著量子限域效應(yīng)及優(yōu)化帶隙的量子點.基于TiO2納米晶薄膜與PbS量而相應(yīng)的理論研究能夠?qū)﹄姵夭牧线x取及結(jié)構(gòu)設(shè)計提供理論指導(dǎo).因此本文選取TiO2/PbS平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),應(yīng)用一維微光電子結(jié)構(gòu)分析模型(AMPS鄄1D)分析了電極功函數(shù)對電池性能的影響,并從界面接觸的角度進(jìn)行了分析.子點薄膜組成的平面異質(zhì)結(jié)太陽電池已經(jīng)獲得5郾1%的光電轉(zhuǎn)換效率6,且具有進(jìn)一步提升的空間,1搖理論背景和材料參數(shù)

5、1.1搖理論背景AMPS鄄1D軟件是由美國賓州州立大學(xué)開發(fā)的計算機模擬軟件,可用于分析和設(shè)計各種固態(tài)微電子、光電子和光伏器件79,其可靠性和準(zhǔn)確性得到驗證.其工作原理是利用有限元法和Newton鄄收稿日期:2011鄄07鄄27.基金項目:國家“九七三冶計劃項目(批準(zhǔn)號:2011CBA00700)、國家“八六三冶計劃項目(批準(zhǔn)號:2011AA050527)、中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(批準(zhǔn)號:KGCX2鄄YW鄄326)和中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院知識創(chuàng)新工程青年人才領(lǐng)域前沿項目(批準(zhǔn)號:085FCQ0122)資助.聯(lián)系人簡介:戴松元,男,博士,研究員,博士生導(dǎo)師,主要從事新型薄膜太陽電

6、池研究.E鄄mail:sydai556高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖Vol.33搖Raphson算法解Poisson方程、電子連續(xù)性方程和空穴連續(xù)性方程,根據(jù)材料的性質(zhì)及器件的邊界條件,計算得到自洽解.AMPS鄄1D模擬的微光/電子器件的材料可以是單晶、多晶、非晶或者化合物,結(jié)構(gòu)可以是各種同/異質(zhì)結(jié)及肖特基(Schottky)結(jié)構(gòu).Fonash等9應(yīng)用此軟件對雙層和本體異質(zhì)結(jié)的聚合1.2搖材料參數(shù)物太陽電池進(jìn)行模擬,研究了開路電壓與給受體能級分布的關(guān)系.圖1給出了TiO2/PbS平面異質(zhì)結(jié)太陽電池各層的能級位置示意圖.以真空能級為參考位置.由入射光、透明FTO電極、TiO2納

7、晶薄膜、PbS量子點薄膜和金電極組成.表1給出了TiO2和PbS材料的主要微結(jié)構(gòu)參數(shù).由于PbS是尺寸約3郾7nm的量子點,所以帶隙為1郾3eV6.另外,為反映激子太陽電池的工作特性,在TiO2與PbS之間的界面上插入一個厚度為2nm的電荷分離層(I),自由載流子只能在這個電荷分離層中產(chǎn)生,其結(jié)構(gòu)參數(shù)與PbS一致,但是導(dǎo)帶底選取TiO2導(dǎo)帶底位置,價帶頂選取PbS量子點價帶頂位置.TiO2和PbS的吸收系數(shù)參見文獻(xiàn)10.Fig.1搖SchemeoftheenergylevelalignmentofTiO2/PbSplanarheterojunctionsolarcellsTable1搖Main

8、parameterswhenmodelingtheTiO2/PbSplanarheterojunctionsolarcells*Thickness/nmParameterTiO25000郾43郾24郾2102016502I15043PbSDielectricconstantElectronmobility,滋nHolemobility,滋pBandgap/eVElectronaffinity/eVEffectivestatedensityofCB,10-20Nc/cm-3EffectivestatedensityofVB,10Dopingconcentration,10-170郾0050郾01

9、0郾93郾81150430郾0050郾011郾33郾81150Dopingconcentration,10-16NA/cm-3ND/cm-3-20Nv/cm-32搖結(jié)果與討論搖搖*Surfacerecombinationspeedof1伊107cm/s.1郾22.1搖光陽極功函數(shù)對電池性能的影響由圖1可知,光陽極使用透明導(dǎo)電玻璃(TCO)為導(dǎo)電基底,常用的透明導(dǎo)電玻璃有氟摻雜二氧化錫(FTO)、氧化銦錫(ITO)以及鋁摻雜氧化鋅(AZO)等.其中FTO和ITO的功函數(shù)約為4郾8eV,AZO的功函數(shù)約為5郾05eV.這些透明導(dǎo)電玻璃電極可以通過表面清洗、紫外鄄臭氧處理以及表面修飾等改善其表面平整

10、度及功函數(shù)等特性11.從圖2看出,當(dāng)TCO功函數(shù)從5郾0eV逐漸降低至4郾7eV時,電池短路電流變化很小,但開路電壓和填充因子都明顯增大.取TCO功函數(shù)為4郾8eV的擬合結(jié)果,電池的短路電流為6郾825mA/cm2,開路電壓為0郾886V,填充因子為0郾677,光電轉(zhuǎn)換效率為4郾1%.與文獻(xiàn)6相比,擬合結(jié)果的短路電流偏低,而開路電壓明顯偏高.短路電流偏低是因為文獻(xiàn)6中PbS量子點薄膜厚度約為200nm,而表1中僅為150nm,所以導(dǎo)致電池光吸收不夠.擬合的開路電壓偏高是因為忽略了電池內(nèi)部的電荷復(fù)合,從而影響電池輸出電壓.從圖2中看出,當(dāng)TCO功函數(shù)從4郾7eV變化至4郾6eV時,電池的I鄄V曲

11、線幾乎重疊,說明輸出性能變化很小.事實上,當(dāng)TCO功函數(shù)一直減小至4郾2eV時,電池的I鄄V曲線都幾乎重疊,為了保持圖形清晰,圖2中沒有再給出這些擬合結(jié)果.研究結(jié)果表明,如果電極功函數(shù)不導(dǎo)致界面能級釘扎以及嚴(yán)重界面復(fù)合現(xiàn)象時,激子太陽電池的開路電壓與內(nèi)建電場無關(guān),它主要取決于電池內(nèi)部的化學(xué)勢梯度,即給體材料的HOMO與受體材料的LUMO之差,對應(yīng)TiO2的導(dǎo)帶底與PbS的價帶頂之差1,12.No.3搖朱搖俊等:電極功函數(shù)對TiO2/PbS平面異質(zhì)結(jié)激子太陽電池性能影響的理論模擬557TCO功函數(shù)在4郾24郾7eV的電池性能擬合結(jié)果符合上述結(jié)論,這也很好地驗證了TiO2/PbS激子太陽電池的特性

12、.當(dāng)TCO功函數(shù)進(jìn)一步增大時,TCO/TiO2界面的電子復(fù)合將產(chǎn)生重要影響.圖3給出了激子太陽電池短路時能級狀態(tài)隨著TCO功函數(shù)增大而變化的示意圖.圖3中TCO功函數(shù)較大,相應(yīng)界面勢壘增大,導(dǎo)致電子在TCO/TiO2界面注入困難,同時復(fù)合增大,從而導(dǎo)致電池性能下降.Fig.2搖EffectoftheTCOworkfunctiononthecellI鄄VcharacteristicsFig.3搖TCOworkfunctiondependenceoftheelectroninjectioninTCO/TiO2interface大導(dǎo)電玻璃功函數(shù)對電池輸出電流鄄電壓特性有正面效應(yīng).上述的模擬結(jié)果則增加

13、了一個可以互補的視角:因為研究對象(圖1)為導(dǎo)電玻璃收集電子的反型電池13結(jié)構(gòu),此時導(dǎo)電玻璃的功函數(shù)在一定范2.2搖與PbS接觸的金屬電極功函數(shù)對電池性能的影響對于PbS量子點薄膜一側(cè),在器件制備時一般采用真空蒸鍍方法形成Au,Ag等金屬電極.從圖4可以看出,隨著金屬電極功函數(shù)的增加,電池I鄄V曲線也發(fā)生明顯變化,這與TCO功函數(shù)導(dǎo)致的變5給出了模擬得到的電池短路狀態(tài)下電子電流和空穴電流在電池厚度方向上的一維分布.圖6給出了電池開路狀態(tài)下電子電流和空穴電流在電池厚度方向上的一維分布.從圖5可知,電池內(nèi)部電子電流主要在TiO2納米晶薄膜內(nèi),而空穴電流主要在PbS量子點薄膜內(nèi).隨著金屬電極功函數(shù)從

14、4郾7eV逐搖Fig.4搖EffectofthemetalelectrodeworkfunctionincontactwithPbSonthecellI鄄V漸增大至5郾2eV,空穴電流變化很小,但電子電流化存在明顯差別.為了深入了解電池內(nèi)部狀態(tài),圖圍內(nèi)減小有利于電池輸出特性.在激子太陽電池的實驗研究中發(fā)現(xiàn)11,對于導(dǎo)電玻璃一側(cè)收集空穴的電池結(jié)構(gòu),通過表面處理增characteristics逐漸增大.這種現(xiàn)象可能是由于PbS量子點薄膜易與金屬電極形成肖特基接觸產(chǎn)生的14.根據(jù)表1中給出的參數(shù),PbS是一種p型半導(dǎo)體,因此如果金屬電極功函數(shù)比PbS價帶頂能級位置(5郾1eV)低較多時,易形成Sch

15、ottky結(jié).從圖7中可以看出,該搖Fig.5搖1Ddistributioninthecellthicknessdirectionoftheelectroncurrentandtheholecurrentinshortcircuit搖Fig.6搖1Ddistributioninthecellthicknessdirectionoftheelectroncurrentandtheholecurrentinopencircuit558高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖Vol.33搖Schottky結(jié)也具有光伏效應(yīng),但其產(chǎn)生的光電流是電子從PbS向金屬電極注入,與電池中PbS向TiO2

16、該Schottky結(jié)逐漸弱化,體現(xiàn)在圖4上的電池短路電流增大.的整體光電流方向相反,因此會部分抵消電子電流.如果金屬電極功函數(shù)逐漸增大至5郾1eV的范圍,Fig.7搖Effectofthemetalworkfunctiononthemetal鄄PbSSchottkycontact從圖5中還可以看出,在短路狀態(tài)下,隨著金屬電極功函數(shù)的變化,空穴電流幾乎保持不變,這也可以從圖7中得到定性的解釋:在PbS/金屬界面上的空穴是通過隧穿效應(yīng)從PbS的價帶注入到金屬電極中,PbS量子點表面存在的大量表面態(tài)可能導(dǎo)致其對金屬功函數(shù)的變化不敏感.如果繼續(xù)分析開路狀態(tài)下電子電流和空穴電流在電池厚度方向上的一維分布

17、(圖6),可以得到更多的信息.因為開路狀態(tài)時總電流為零,所以空穴電流必須和電子電流互相補償.從圖6看到,隨著金屬電極功函數(shù)增大,TiO2薄膜內(nèi)的電子電流和空穴電流都接近零,而PbS薄膜內(nèi)的電子電流和空穴電流數(shù)值相等,方向相反,兩者都隨金屬電極功函數(shù)的增大而減小.這與上述Schottky結(jié)的解釋是一致的.隨著金屬電極功函數(shù)逐漸增大,該Schottky接觸也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸,顯然Schottky接觸的光伏效應(yīng)和相應(yīng)的電荷復(fù)合都會降低.圖8給出了模擬得到的該界面上的電場變化.顯然,當(dāng)金屬電極功函數(shù)低于5郾0eV時,界面電場方向為負(fù),也就是說電場方向由金屬電極指向PbS薄膜,這顯然不利于光電流從Pb

18、S向TiO2方向的運動,隨著功函數(shù)增大,電場方向變?yōu)镻bS薄膜指向金屬電極,這有利于光電流運動,從而提高了電池性能.Fig.8搖DistributionoftheelectricfieldinPbSfilminthethicknessdirection對電池金屬電極一側(cè)的模擬結(jié)果表明,通過改變金屬功函數(shù)能夠改變金屬電極與PbS量子點薄膜形成Schottky結(jié)的強弱,而要獲得最佳電池輸出性能,必須盡量克服Schottky結(jié)的光電效應(yīng).3搖結(jié)搖搖論流子的產(chǎn)生層,應(yīng)用AMPS鄄1D軟件模擬了TiO2/PbS平面異質(zhì)結(jié)的電流鄄電壓輸出特性.結(jié)果表明,TiO2納米晶薄膜一側(cè)的TCO功函數(shù)在一定區(qū)間(4郾

19、24郾6eV)內(nèi)的變化對電池性能影響不大;但在PbS量子點薄膜一側(cè),由于低功函數(shù)的金屬電極易和p型PbS形成Schottky接觸,形成反向光電流,從而導(dǎo)致電池性能在金屬電極功函數(shù)降低時明顯下降.模擬結(jié)果對進(jìn)一步提高電池性能具有切實的理論指導(dǎo)意義.參搖考搖文搖獻(xiàn)1搖GreggB.A.J.Phys.Chem.BJ,2003,107(20):468846982搖TangJ.,SargentE.H.Adv.Mater.J,2011,23(1):12293搖HillhouseH.W.,BeardM.C.CurrentOpinioninColloid&InterfaceScienceJ,2009,

20、14(4):245259通過選擇合適的材料參數(shù)并在TiO2納米晶薄膜和PbS量子點薄膜之間引入激子分離形成自由載No.3搖朱搖俊等:電極功函數(shù)對TiO2/PbS平面異質(zhì)結(jié)激子太陽電池性能影響的理論模擬5594搖KamatP.V.J.Phys.Chem.CJ,2008,112(48)HAOYan鄄Zhong(郝彥忠),WANGWei(王偉).Chem.J.ChineseUniversities(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報)J,2007,28(3):514517ruddinM.K.,Gr覿tzelM.,SargentE.H.ACSNanoJ,2010,4(6):337433806搖

21、Pattantyus鄄AbrahamA.G.,KramerI.J.,BarkhouseA.R.,WangX.,KonstantatosG.,DebnathR.,LevinaL.,RaabeI.,Nazee鄄7搖HossainaM.S.,AminN.,MatinM.A.,AliyuM.M.,RazykovT.,SopianK.Chal.Lett.J,2011,8(4):2632729搖CuiffiJ.,BenantiT.,NamW.J.,FonashS.Appl.Phys.Lett.J,2010,96(14):143307鄄1143307鄄310搖PalikE.D.HandbookofOptic

22、alConstantsofSolidsM,SanDiego:AcademicPress,1985:525,895憶A.B.,KwongC.Y.,ChuiP.C.,ChanW.K.J.Appl.Phys.J,2003,93(9):5472547911搖Djuri觢ic8搖DengQ.,WangX.,XiaoH.,MaZ.,ZhangX.,HouQ.,LiJ.,WangZ.J.Semi.J,2011,31(10):10300310300712搖LeschkiesK.S.,BeattyT.J.,KangM.S.,NorrisD.J.,AydilE.S.ACSNanoJ,2009,3(11):3638

23、364813搖HauS.K.,YipH.,JenA.K.Y.PolymerRev.J,2011,50(4):47451014搖GaoJ.,LutherJ.M.,SemoninO.E.,EllingsonR.J.,NozikA.J.,BeardM.C.NanoLett.J,2011,11(3):10021008TheoreticalModelingoftheImpactofElectrodeWorkFunctiononthePerformanceofTiO2/PbSPlanarHeterojunctionExcitonicSolarCells(KeyLabofNovelThinFilmSolarCells,InsituteofPlasmaPhysics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031,China)ZHUJun,HULin鄄Hua,DAISong鄄Yuan*Abstract搖Theimpactofelectrodeworkfunctionontheperformanceoftheplanarheterojunctionex