溶劑法合成3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷

1、溶劑法合成3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷鄧鋒杰*,a 溫遠(yuǎn)慶a 歐陽(yáng)萌b 徐少華a 李鳳儀a（a南昌大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系 南昌330031）（b南昌大學(xué)分析測(cè)試中心 南昌330029）摘要 采用溶劑法，以乙醇和3，3，3-三氟丙基三氯硅烷為原料醇解合成3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了溶劑種類、原料配比、反應(yīng)溫度、進(jìn)料方式、反應(yīng)時(shí)間、氮?dú)饬魉俚葘?duì)產(chǎn)物收率的影響，確立了此反應(yīng)的反應(yīng)條件。關(guān)鍵字 溶劑法；醇解；3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷 Synthesis of 3,3,3-Trifluoropropyltriethoxysilane by Solution MethodDeng

2、, Fengjie*,a Wen, Yuanqinga Ouyang, Mengb Xu, Shaohuaa Li, Fengyia(aDepartment of Chemistry, College of Science, Nanchang University, Nanchang, 330031)(bCenter of Analysis and Testing , Nanchang University, Nanchang, 330029)Abstract 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane was synthesized with ethanol a

3、nd 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane by solution method. The influence of reaction conditions, such as solvent, ratio of material, reaction temperature, the way of dropping, reaction time and nitrogen flow etc., were observed in experiment. The optimum conditions for synthesizing 3,3,3-trifluorop

4、ropyltriethoxysilane were established.Key words solution method; alcoholysis; 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷是一種重要的含氟硅烷偶聯(lián)劑，它結(jié)合有機(jī)氟化物與有機(jī)硅化物的優(yōu)異性能,賦予被改性的物質(zhì)優(yōu)異的防水、防油性能，以及優(yōu)異的耐候性和耐熱性。因此，它是合成氟硅油、消泡劑、脫模劑、三防整理劑、氟硅樹脂等的重要中間體1，2，也可用于各種補(bǔ)強(qiáng)填料(如白炭黑、碳酸鈣等)的疏水處理3， 以及硅基陶瓷、石材、拋光瓷磚的表面防水、防污處理4，還可與其它偶聯(lián)劑共

5、聚，制成含氟的功能性硅油等5。因此，研究3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的合成方法是一項(xiàng)有著重要意義的工作。目前，3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷通常是由3，3，3-三氟丙基三氯硅烷醇解制得。反應(yīng)如下：同時(shí)可能伴有以下副反應(yīng)：*E-mail: fengjiedeng 從反應(yīng)可知，反應(yīng)產(chǎn)生大量的HCl是影響目標(biāo)產(chǎn)物收率的主要引發(fā)因素。所以，如何及時(shí)排除生成的HCl是提高3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷產(chǎn)率的關(guān)鍵問(wèn)題。排除HCl的方法一般有：酸吸收劑法6、氣液相反應(yīng)排除法7、溶劑法8等。其中，酸吸收劑法使用的吸收劑與HCl反應(yīng)生成的沉淀易影響反應(yīng)的均勻性；氣液相反應(yīng)排除法涉及的因素較多；而用溶劑法

6、，使醇解反應(yīng)在與HCl不相溶的溶劑中進(jìn)行，既在一定程度上排除了HCl，又使反應(yīng)均勻進(jìn)行9，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，本反應(yīng)的工藝條件還是不太成熟，因此，我們對(duì)該反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化探討。本實(shí)驗(yàn)以3，3，3-三氟丙基三氯硅烷和乙醇為原料，用溶劑法合成3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷。通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察原料配比、溶劑種類、反應(yīng)溫度、滴加方式等對(duì)產(chǎn)物收率的影響，從而得出了此反應(yīng)最佳條件。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要試劑及儀器二甲苯、正己烷、石油醚、正戊烷，分析純，上海化學(xué)試劑一廠；3，3，3-三氟丙基三氯硅烷，純度99.5，參考文獻(xiàn)10自制。SP6800氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，采用SE-30固定相；

7、N-2000雙通道色譜工作站，浙大智能信息工程研究所； Agilent6890N/59731氣質(zhì)聯(lián)用儀，HP-5MS色譜柱（30m * 0.25mm * 0.25m），EI離子源；上海亞榮生化儀器廠RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Bruker AVANCE 400 MHz核磁共振儀，TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3溶劑。1.2 3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的合成及分析1.2.1 3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的合成往裝有雙恒壓滴液漏斗、球型冷凝管、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管的500mL四口燒瓶中加入一定量溶劑，再通N2保護(hù)并用磁力攪拌器加熱攪拌。然后在一定溫度下以一定加料方式加入原料3，3，3-三氟丙基三氯硅烷和乙

8、醇。加完后，再升溫至反應(yīng)溫度反應(yīng)數(shù)小時(shí)。最后，蒸除過(guò)量的乙醇，并加入乙醇鈉調(diào)節(jié)pH至中性，過(guò)濾，將濾液精餾得高純產(chǎn)物。1.2.2 產(chǎn)物分析 對(duì)反應(yīng)后的混合液進(jìn)行氣相色譜分析，產(chǎn)物收率可通過(guò)除去溶劑峰面積后，各醇解產(chǎn)物峰面積與峰面積總和的百分比來(lái)表示。產(chǎn)物用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)得三氟丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)譜數(shù)據(jù)MS(70ev)m/z：259CF3CH2CH2Si(OC2H5)3 -1，163Si(OC2H5)3，99(CF3CH2CH2)+2，45(OC2H5)+。精餾后目的產(chǎn)物的1H-NMR數(shù)據(jù)(H，ppm)：3.8513.799(q，6H，CH3CH2O)；2.1602.089(m，2H，)；1.25

9、01.208(t，9H，CH3CH2O)；0.8330.788(m，2H，CF3CH2CH2)。2、結(jié)果與討論2.1 溶劑的影響溶劑對(duì)硅烷的醇解反應(yīng)非常重要，實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)反應(yīng)中不用溶劑時(shí)僅能獲得少量的目標(biāo)產(chǎn)物。選用的溶劑應(yīng)為與HCl不相溶（或微溶）的非極性溶劑（或弱極性溶劑）。如苯、二甲苯、石油醚、正戊烷、正己烷等。苯的毒性比較大，所以沒(méi)選用；本實(shí)驗(yàn)選用后四種溶劑在相同條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。表1 溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 1 Effect of solvent on the yield of product溶劑種類二甲苯石油醚正己烷正戊烷目標(biāo)產(chǎn)物收率73.484.691.762.8縮

10、聚物含量7.75.53.911.2注： 反應(yīng)溫度為70；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；滴加方式為3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中；氮?dú)饬魉贋?10mLmin；反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí) 從表1可知，使用正己烷做溶劑時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高。二甲苯沸點(diǎn)較高，它的高溫蒸氣會(huì)使原料大大損失；使用石油醚雖然收率也比較高，但是石油醚不是單一成份，沸程較寬，會(huì)給后續(xù)分離和分析工作帶來(lái)不便；正戊烷沸點(diǎn)較低，反應(yīng)過(guò)程中損失較大使反應(yīng)難以均勻進(jìn)行，所以正己烷為本實(shí)驗(yàn)較適宜溶劑。2.2 原料配比的影響通常，改變?cè)吓浔仁翘岣咻^貴原料轉(zhuǎn)化率的一個(gè)有效辦法。有時(shí)原料配比是否恰當(dāng)對(duì)產(chǎn)物的選擇性影

11、響很大。對(duì)于本反應(yīng)來(lái)講，乙醇用量過(guò)大時(shí)，則縮聚物含量增加；3，3，3-三氟丙基三氯硅烷過(guò)量，則醇解不充分而使一次醇解和二次醇解產(chǎn)物增多，同樣會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率并且耗費(fèi)較多較貴原料。理論上講，3，3，3-三氟丙基三氯硅烷與乙醇的物質(zhì)的摩爾比為3:1時(shí)恰好，但是從本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見圖1可知：乙醇稍過(guò)量一點(diǎn)較為合適。因?yàn)橐掖挤悬c(diǎn)稍低，在反應(yīng)中會(huì)部分損失，造成其實(shí)際使用量大于理論需要量。在實(shí)際操作過(guò)程中，乙醇與3，3，3-三氟丙基三氯硅烷的摩爾比為3.2：1時(shí)效果較好。圖1 原料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig 1 Effect of C2H5OH / CF3CH2CH2SiCl3 molar ratio o

12、n the yield of product注： A是乙醇， B是3，3，3-三氟丙基三氯硅烷；溶劑為正己烷；反應(yīng)溫度為70；滴加方式為3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中；氮?dú)饬魉贋?10mLmin，；反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí) 2.3 進(jìn)料方式的影響加料方式的不同會(huì)影響到反應(yīng)時(shí)原料之間接觸程度。以正己烷做溶劑,在相同條件下,選擇不同的進(jìn)料方式, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2:表2 進(jìn)料方式對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 2 Effect of the way of dropping on the yield of product進(jìn)料方式*目標(biāo)產(chǎn)物收率縮聚物含量182.45.6271.29.7376.313.549

13、1.73.9注：1、兩反應(yīng)物同時(shí)連續(xù)滴加 ； 2、間歇式滴加 ； 3、乙醇滴加到3，3，3-三氟丙基三氯硅烷中 ； 4、3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中。溶劑為正己烷；反應(yīng)溫度為70；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；氮?dú)饬魉贋?10mLmin；反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)從表2可知,采用把3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中的進(jìn)料方式目標(biāo)產(chǎn)物收率最高。因?yàn)榍罢叩拿芏缺群笳叩拇?，采用這樣的進(jìn)料方式能使兩者充分接觸。2.4 反應(yīng)溫度的影響醇解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，低溫時(shí)，反應(yīng)較慢，提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速率，增加產(chǎn)物收率。同時(shí)也可以使生成的HCl更快地脫離反應(yīng)體系。但是反應(yīng)

14、溫度過(guò)高的話，一方面會(huì)導(dǎo)致部分原料揮發(fā)損失掉，另一方面溫度過(guò)高、反應(yīng)過(guò)快就會(huì)使單位時(shí)間放出的HCl太多，從而使C2H5OH和HCl的副反應(yīng)更易發(fā)生，并進(jìn)一步加快縮聚反應(yīng)，最終將降低產(chǎn)物的收率。圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig 2 Effect of temperation on the yield of product注：溶劑為正己烷；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；滴加方式為3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴加到乙醇中；氮?dú)饬魉贋?10mLmin；反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí) 分析圖2可以看出，在70以前，產(chǎn)物收率隨著溫度上升而持續(xù)增加；但是過(guò)了70之后，產(chǎn)物收率就出現(xiàn)了降低

15、的趨勢(shì)。因此，從上圖可知本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為70。2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)產(chǎn)物收率的影響也很大。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則會(huì)使原料反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)物收率較低，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，又會(huì)使得副反應(yīng)增加，縮聚物增加而導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 3 Effect of reaction time on the yield of product時(shí)間h12345目標(biāo)產(chǎn)物收率6.419.683.591.784.8縮聚物含量1.52.73.23.96.2注：溶劑為正己烷；反應(yīng)溫度為70；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；滴加方式為3，3，3-三氟丙基

16、三氯硅烷滴加到乙醇中；氮?dú)饬魉贋?10mLmin 觀察表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,反應(yīng)時(shí)間控制在4小時(shí)左右為佳。2.6 氮?dú)饬魉俚挠绊懙獨(dú)獾氖褂?，既可以使反?yīng)生成的HCl盡快逸出，又可以防止空氣中的水蒸氣進(jìn)入使原料3，3，3-三氟丙基三氯硅烷發(fā)生水解。從而盡量減少副反應(yīng)進(jìn)行的程度而達(dá)到提高產(chǎn)物收率的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3：圖3 氮?dú)饬魉賹?duì)產(chǎn)物收率的影響Fig 3 Effect of flow rate of nitrogen on the yield of product注：溶劑為正己烷；反應(yīng)溫度為70；n(乙醇):n(3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)=3.2:1；滴加方式為3，3，3-三氟丙基三氯硅烷滴

17、加到乙醇中；反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)從圖3可知，氮?dú)饬魉佥^小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體排除較慢，C2H5OH和HCl的副反應(yīng)會(huì)加劇，目標(biāo)產(chǎn)物收率較低；氮?dú)饬魉龠^(guò)大時(shí)，雖然可以讓HCl氣體及時(shí)脫離反應(yīng)體系，但是部分原料（特別是乙醇）會(huì)被帶走使得產(chǎn)物收率同樣較低。本反應(yīng)的氮?dú)饬魉賾?yīng)控制在110mLmin左右較好。3 結(jié)論對(duì)影響3，3，3-三氟丙基三氯硅烷與乙醇醇解合成3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的諸多因素，進(jìn)行了全面的研究。在70的反應(yīng)溫度下，用正己烷作溶劑，使醇解反應(yīng)在與HCl不相溶的溶劑中進(jìn)行，原料乙醇和3，3，3-三氟丙基三氯硅烷的摩爾比為3.2:1，氮?dú)饬魉贋?10mLmin，把3，3，3-三氟

18、丙基三氯硅烷滴加到乙醇中，反應(yīng)時(shí)間控制在4小時(shí)左右，可得3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷的收率達(dá)到91.7。參考文獻(xiàn)1 朱淮軍，何孟芬.溶劑法醇解合成3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷J.精細(xì)化工中間體,2005,35(5)2 朱淮軍，李鳳儀，廖洪流.氟硅單體合成的研究進(jìn)展J.有機(jī)硅材料，2005，23Lutz M Method for producing hydrophobic reinforcingsilica fillers and fillers obtainedUS 4 344 80019824Canova L A，Depasquale R J，WilsOn M ECompositionfor waterproofing silicaceramic insulation bodies US4 814 40719895Sugiyame N，W atakabe A，Yokotsuk