熱質(zhì)交換課第14講-VOC散發(fā)

1、以建材有機(jī)化學(xué)污染散發(fā)規(guī)律為例，說(shuō)明瞬態(tài)質(zhì)量擴(kuò)散在其間的應(yīng)用：大有用武之地。背景情況：(1) Sick building syndrome (SBS)(2) 經(jīng)濟(jì)損失：美國(guó)：400億$/年 (3) 我國(guó)問(wèn)題更嚴(yán)重：百姓關(guān)心、政府關(guān)注(4) 檢測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)。1.3.6.1建材和裝修材料的有害氣體散發(fā)常見(jiàn)的有害氣體：有機(jī)揮發(fā)物，Volatile organic compounds, 簡(jiǎn)稱VOCs。常見(jiàn)的VOCs有：甲醛、甲苯等。參見(jiàn)文獻(xiàn)1，2。建材有機(jī)揮發(fā)物散發(fā)問(wèn)題的研究方法(1) 實(shí)驗(yàn)研究的優(yōu)點(diǎn)和局限(2) 模型研究的分類經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停簝?yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)傳質(zhì)模型：優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)散發(fā)問(wèn)題1: 建材板單面散發(fā)問(wèn)題 (參

2、見(jiàn)圖115、圖116, 兩者實(shí)質(zhì)上是同一問(wèn)題。)要了解：l 建材和裝修材料有害氣體散發(fā)規(guī)律?l 散發(fā)速率多大? 散多少天?l 散發(fā)速率和散發(fā)量的影響因素及影響程度?l 房間有害氣體濃度逐時(shí)特性? l 能否找到散發(fā)公式？ l 如何確定家具的散發(fā)規(guī)律？空氣 界面C(L,t)Cs(t)LC¥(t)xC0 建材 (a) 平板建材散發(fā)示意圖Cout(t)C(x,t) solid C(L,t)Cs(t)C¥(t) airVxLCin(t)QQ(b) 小室VOC濃度平衡示意圖圖115 建材在小室內(nèi)散發(fā)情況示意圖 2 L C C0 C圖116 平板VOCs雙面散發(fā)示意圖(對(duì)稱問(wèn)題)數(shù)學(xué)模型

3、假設(shè): 一維傳質(zhì)，底部與不滲透表面接觸（絕質(zhì)），常物性， 室內(nèi)空氣充分混合、濃度均勻，如圖1所示。無(wú)窮長(zhǎng)平板內(nèi)VOCs的質(zhì)量擴(kuò)散方程為： （1）其中，C(x,t)為平板內(nèi)VOC的瞬時(shí)濃度,mol/m3；x為離底面的距離，m；t為時(shí)間,s；D為擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)，m2/s，假設(shè)其為常數(shù)。方程(1)的初始條件為： （2）方程(1)的邊界條件為： (3) (4)其中，hm為對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)，m/s；Cs(t)為x=L邊界處氣體側(cè)VOCs濃度（見(jiàn)圖1），C¥(t)為室內(nèi)空氣中VOCs濃度，mol/m3。在x=L邊界處，氣體側(cè)VOCs濃度和固體側(cè)VOCs濃度存在以下平衡關(guān)系式2： (5)其中，K稱為分離

4、常數(shù)(partition coefficient)。小室內(nèi)VOC平衡方程為： (6)上述問(wèn)題的幾種簡(jiǎn)化特例：(1) Little 模型3假設(shè)： hm, i.e., const。 方程及邊界條件和初始條件為： (8-1) (8-2) (8-3) (8-4)采用分離變量法，可得： (9-1) (9-2) (9-3)(2) K1， 可與傳熱學(xué)中類比，有現(xiàn)成解形式4，5。分析表明，一般除開(kāi)始幾十小時(shí)外，K的值對(duì)散發(fā)速率和室內(nèi)濃度分布影響可忽略5。 (10-1) (10-2) ， (10-3) (10-4) (11) （12） ( (13)其中， 是超越方程 (m=1,2,)的正根。(3) Huang

5、模型6假設(shè)：解略。 （14） （15）(4) Xu and Zhang 模型7: 令，方程(1)-(5)可改寫(xiě)為以下定解問(wèn)題： (16-1) (16-2) (16-3) (16-4)對(duì)于方程(16)，先假定非齊次項(xiàng)f(t)不是時(shí)間的函數(shù)，得到與方程(16)相應(yīng)的輔助問(wèn)題方程。再藉此輔助問(wèn)題方程，應(yīng)用杜哈美爾定理4，7，求得方程(16)的解為： （17-1）其中， 是超越方程 (m=1,2,)的正根。單位面積VOCs散發(fā)速率和累計(jì)散發(fā)量m(t)的表達(dá)式分別為： （17-2） dt （17-3）模型驗(yàn)證l 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較為驗(yàn)證模型的正確性，將模型計(jì)算值與文獻(xiàn)11中小室實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。小室實(shí)驗(yàn)

6、情況如圖115(b)所示。其中復(fù)合板厚L,m；小室體積V,m3；小室通風(fēng)量Q,m3/h。實(shí)驗(yàn)條件及參數(shù)見(jiàn)表4。 表4(a) 建材VOCs散發(fā)實(shí)驗(yàn)條件溫度 ()23±0.5相對(duì)濕度(%)50±0.5換氣次數(shù)(h-1)1±0.05小室體積 (m´m´m)0.5´0.4´0.25實(shí)驗(yàn)材料（復(fù)合板）尺寸(m´m´m)0.212´0.212´0.0159表4(b) 建材VOCs散發(fā)實(shí)驗(yàn)參數(shù)VOCsTVOCTVOC己醛(Hexanal)板材(Particleboard)板材1（PB1）板材2(PB

7、2)板材2(PB2)擴(kuò)散系數(shù)D(1´1011m2/s)7.657.657.65板材初始濃度(1´10-7mg/m3)5.289.862.96分離常數(shù)K328932893289房間內(nèi)VOCs質(zhì)量守恒方程如下： (18)其中A為板材散發(fā)面積。將式(18)與通用模型解析解式(17-2)聯(lián)立計(jì)算，求得小室內(nèi)逐時(shí)環(huán)境濃度。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好(見(jiàn)圖4)，驗(yàn)證了模型的正確性。且可看出，此模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的符合程度比Little模型和Huang模型更好。 (a) 小室逐時(shí)TVOC濃度曲線(PB1)(b) 小室逐時(shí)hexanal 濃度(PB1)(c) 小室逐時(shí)a-pinene濃度(P

8、B1)(d) 小室逐時(shí)TVOC濃度(PB2)(e) 小室逐時(shí)TVOC濃度(PB2)(f) 小室逐時(shí)hexanal濃度(PB2) (g) 小室逐時(shí)hexanal濃度(PB2)(h) 小室逐時(shí)a-pinene濃度(PB2) (i) 小室逐時(shí)a-pinene濃度(PB2)圖117 小室逐時(shí)TVOC、hexanal和a-pinene濃度曲線(PB1、PB2)l 自洽性檢驗(yàn)建材VOC散發(fā)總量，應(yīng)等于建材VOC初始含量。所建模型的計(jì)算結(jié)果均符合此結(jié)論。分析和討論方程的無(wú)量綱化及VOCs散發(fā)特性分析為突出室內(nèi)建材VOCs散發(fā)過(guò)程的物理本質(zhì)，同時(shí)簡(jiǎn)化問(wèn)題，我們對(duì)以上模型方程進(jìn)行無(wú)量綱化，并假設(shè)環(huán)境中VOCs濃

9、度變化不大，可近似作為常量。方程(16)對(duì)應(yīng)的無(wú)量綱形式為： (19-1) (19-2) (19-3) (19-4)其中，傳質(zhì)付立葉準(zhǔn)則數(shù); 傳質(zhì)畢渥數(shù)；無(wú)量綱VOCs濃度為；無(wú)量綱距離坐標(biāo)為。方程(19)對(duì)應(yīng)的VOCs無(wú)量綱濃度、散發(fā)量和散發(fā)速率的解分別為： (20-1) (20-2) (20-3)其中，un是超越方程的正根。由式(20-1)-(20-3)可見(jiàn)，建材VOCs無(wú)量綱濃度只是、和X的函數(shù)，而無(wú)量綱VOCs散發(fā)量與散發(fā)速率只是和的函數(shù)，與其它因素?zé)o關(guān)，即： （21） （22） （23）Little模型的適用條件和誤差分析Little模型計(jì)算的相對(duì)誤差，則對(duì)給定的相對(duì)誤差，存在和的臨

10、界值，記為：()c, (Fom) c。 當(dāng)>()c，>(Fom) c時(shí)，相對(duì)誤差可小于給定值。當(dāng)=5%時(shí), 得：Fom,c=510-7(Bim/K)c4-910-5(Bim/K)c3+5.710-3(Bim/K)c2-0.16(Bim/K)c+1.79, (24)當(dāng)=2%時(shí), 得：Fom,c=310-8(Bim/K)c4-910-5(Bim/K)c3+1.410-3(Bim/K)c2-0.076(Bim/K)c+1.56, (25)表5 誤差給定時(shí)對(duì)應(yīng)的和的臨界值7相對(duì)誤差(%)()c(Fom) c26010-453510-4表6 不同擴(kuò)散系數(shù)D和板厚L情況下Fom,c= 10-4

11、 對(duì)應(yīng)的有量綱臨界時(shí)間tcD×1012 (m2/s)3652435.0L (mm)tc (s)1281923200569448158150001027781923232620000表7給出了文獻(xiàn)3中所涉及的Bim/K 值，可以看出，除了對(duì)Styrene和甲醛，采用Little模型計(jì)算建材散發(fā)速率相對(duì)誤差小于5%。表7 文獻(xiàn)3中室內(nèi)材料VOC散發(fā)的Bim/K 值7VOCsD (1´1012m2/s)KL (mm)hm (m/h)Bim/KStyrene4.142001.251.5731.74.284.7Ethylenzene and xylenes4.324001.251.5

12、752.84.2141.3Formaldehyde3.211,0002.01.5724.84.266.32,2,4-Trime-thylpentane0.0659,0002.01.57246.44.2659.11,2-propanediol0.07180,0002.01.57122.24.2326.84-Ethenyl-cyclohexene2.1170011.57122.24.2326.8Zhang and Xu 散發(fā)公式8: 方程(21)-(23)刻劃了建材VOCs散發(fā)的影響因素和本質(zhì)特征，對(duì)研究VOCs散發(fā)特性和規(guī)律, 處理和擬合VOCs散發(fā)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有重要的指導(dǎo)意義。分析和文獻(xiàn)調(diào)研表明

13、，對(duì)室內(nèi)建材, Bim/K 一般在20-700范圍內(nèi)。 表7列出了文獻(xiàn)3 中室內(nèi)材料VOC散發(fā)的Bim/K 值7，均滿足20Bim/K700。 利用數(shù)值方法，結(jié)合回歸分析，可得對(duì)應(yīng)于式(22)的按Fom分段的散發(fā)量經(jīng)驗(yàn)式的具體形式（20Bim/K700）： (26)回歸系數(shù)R20.992，經(jīng)驗(yàn)式和模擬值間均方差為0.0126。: (27)回歸系數(shù)R20.996，經(jīng)驗(yàn)式和模擬值間均方差為0.00760。 (28)分析和計(jì)算表明，當(dāng)Fom=2 時(shí)，m*=0.99，當(dāng)Fom 趨于無(wú)窮時(shí)，m* 趨于1。因此，F(xiàn)om=2 可當(dāng)作是建材散發(fā)結(jié)束時(shí)間的判據(jù)。 Bim/K=50模型模擬值公式計(jì)算值Fomm*圖

14、118顯示了Bim/K=50時(shí)m* 隨Fom的變化關(guān)系。圖119比較了公式值與模擬值間的關(guān)系（Bim/K=50）。 圖1-18 Bim/K=50時(shí)m* 隨Fom的變化關(guān)系 (Bim/K=50, 0Fom2)類似地，可得對(duì)應(yīng)于式(23)的按Fom分段的散發(fā)速率經(jīng)驗(yàn)式的具體形式（20Bim/K700）： (29)回歸系數(shù)R20.98，經(jīng)驗(yàn)式和模擬值間均方差0.34。 (30)回歸系數(shù)R20.998，經(jīng)驗(yàn)式和模擬值間均方差0.024。 (31)回歸系數(shù)R20.9995，經(jīng)驗(yàn)式和模擬值間均方差0.025。=0, Fom>5 (32)m* (Model results)m* (Formula re

15、sults)圖119 公式值與模擬值間比較（Bim/K=50）Bim/K=50模型計(jì)算值公式計(jì)算值Fom圖120顯示了Bim/K=50時(shí)隨Fom的變化關(guān)系。圖121比較了公式值與模擬值間的關(guān)系（Bim/K=50）。 圖1-20 Bim/K=50時(shí)隨Fom的變化關(guān)系Formula results (Model results)圖1-21 公式值與模擬值比較（Bim/K=50）。(5) Deng 解析求解9。 略。(6) Xu and Zhang 改進(jìn)模型10: 在Xu and Zhang模型中， 很多實(shí)際情況并非如此，故取消此假設(shè)，初始條件為：方程(16)中，初始條件換成此初始條件，可得： (3

16、3)其中, m (m=1,2,) 為以下方程的正根： (34) (33) dt （35）下面舉例說(shuō)明初始濃度分布對(duì)材料散發(fā)的影響。(a) TVOC 初始分布 (b) 逐時(shí)散發(fā)速率(c) 逐時(shí)散發(fā)量 (d) 室內(nèi)空氣TVOC逐時(shí)濃度圖1-22 初始濃度分布對(duì)建材散發(fā)情況的影響(TVOC, PB1)(a) hexanal 初始分布 (b) 逐時(shí)散發(fā)速率(c) 逐時(shí)散發(fā)速量 (d) 室內(nèi)空氣逐時(shí)hexanal濃度圖1-23 初始濃度分布對(duì)建材散發(fā)情況的影響(hexanal, PB1)(a) a-pinene初始分布 (b) 逐時(shí)散發(fā)速率(c) 逐時(shí)散發(fā)速量 (d) 小室內(nèi)a-pinene逐時(shí)濃度 圖

17、1-24 初始濃度分布對(duì)建材散發(fā)情況的影響(a-pinene, PB2) 若物性隨溫度變化，則解析方法難以應(yīng)用，此時(shí)可用數(shù)值方法，參見(jiàn)文獻(xiàn)11。散發(fā)問(wèn)題2: 建材板雙面散發(fā)問(wèn)題*(1) 建材兩面有害氣體濃度一樣的散發(fā)問(wèn)題。數(shù)學(xué)模型假設(shè): 一維傳質(zhì)，常物性， 室內(nèi)空氣充分混合、濃度均勻，如圖12所示。C(L,t)Cs,2(t)LC¥(t)xC(x,t) building material air interfaceC¥(t)Cs,1(t)C(0,t)VQ圖1-25小室內(nèi)建材板雙面散發(fā)示意圖傳質(zhì)方程為： （36）初始條件為：C(x, t)=C0(x)， 0xL，t=0； 邊界條

18、件為： (37) (38) 16; (39)16 ; (40) 顯然，當(dāng)表面1的對(duì)流傳質(zhì)系數(shù) hm,1 或表面2的對(duì)流傳質(zhì)系數(shù) hm,2 等于0時(shí)，邊界條件 (37)或 (38) 等效于絕質(zhì)邊界條件。換言之，前面討論的單面散發(fā)問(wèn)題是雙面散發(fā)問(wèn)題的特例。方程 (36) (40)的解為： (41)其中， (41-1), (41-2)m (m=1,2,) 是以下超越方程的正根。 (41-3)室內(nèi)VOC濃度方程為： (42)聯(lián)立方程(37)、(38)和(42)， 可求得建材表面散發(fā)速率和小室VOC逐時(shí)濃度。 令hm,1 hm,2 ，或hm,1 與hm,2其中一個(gè)為0，雙面散發(fā)問(wèn)題就簡(jiǎn)化為前面討論過(guò)的單

19、面散發(fā)問(wèn)題，分析表明，此特例下的解與前面討論過(guò)的解相同，從而驗(yàn)證了解的正確性12。(2) 建材兩面有害氣體濃度不一樣的散發(fā)問(wèn)題*14。 （45）初始條件為：C(x, t)=C0(x)， 0xL，t=0； 邊界條件為： (46) (47) 14; (48) 14 ; (49)Q, V1, A, hm1 V2, hm2D, K, C0L 圖1-26. 雙層雙面散發(fā)模型（兩側(cè)環(huán)境濃度不同）示意圖以上方程的解為： × , 其中， , , 是下面方程的根： 下面是一個(gè)算例的結(jié)果：參數(shù)如下：小室體積V1：3×4×4m3家具尺寸V2：2×2×2m3散發(fā)面積A

20、: 2×2m2×5外側(cè)對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)hm,1： 4.2/3600m/s內(nèi)側(cè)對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)hm,2： 0.105/3600m/s傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)： 7.65×10-10m2/s分離系數(shù): 3289初始濃度: 9.86×107ug/m3家具厚度: 0.015m其中單面散發(fā)結(jié)果是用Zhang and Xus 模型，從上圖可以看出對(duì)于家具散發(fā)來(lái)說(shuō)，用單面散發(fā)模型已經(jīng)足以進(jìn)行室內(nèi)VOC逐時(shí)濃度的模擬了。散發(fā)問(wèn)題3: 雙層單面散發(fā)問(wèn)題Little model (Little, 2003)圖1-27 雙層單面散發(fā)模型（Littles）示意圖模型假設(shè)：一維傳質(zhì)，常物性，忽略第二

21、層材料和小室空氣間的對(duì)流傳質(zhì)阻力（即hm）。每層的控制方程為：, , , (i=1, 2) 每層的初始條件為C1=f1(x), t=0, -L1x0C2=f2(x), t=0, 0<xL2邊界條件如下：上述方程的解為：其中qn是下列超越方程的正根：散發(fā)問(wèn)題4: N層雙面不對(duì)稱散發(fā)問(wèn)題建材散發(fā)通用模型13 2i i+1NC0,(t)l0(0)l1l2li-1lili1lN-1lN1圖1-28 多層雙面不對(duì)稱散發(fā)示意圖模型假設(shè)：一維傳質(zhì)，常物性。討論問(wèn)題如圖1-28所示。各層材料內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)方程為：, , , (i=1, 2, N) (51)邊界條件為： , , (52a) , ; (52b)

22、 , , (53a) , ; (53b), , (54a), t>0, x=lN. (54b)初始條件為: , , , i=1, 2, N. (55)方程(51)-(55)的解為： × , (, ), (56)其中， , (, ), (56-1)對(duì) or , 有：. (56-2)此外，有： (56-3) (56-4) , , i=1, 2, N， (56-5a) , (56-5b)其中，, (56-5c)當(dāng) 時(shí)， (56-5d) 是如下方程的根： (56-6), ; , , , , ;(),. (57)其中， (57-1) (58) 散發(fā)量的通過(guò)對(duì)式 (57) 和 (58)的積

23、分求得。 散發(fā)問(wèn)題4基本上給出了一般性的散發(fā)問(wèn)題的描述，但其中沒(méi)有涉及到源項(xiàng)，這個(gè)一方面是由于現(xiàn)在人們對(duì)于源項(xiàng)的認(rèn)識(shí)還不是太清楚，另一方面也在于加上源項(xiàng)后的解析解更加復(fù)雜。關(guān)于源項(xiàng)的考慮是以后研究工作的一個(gè)方向。 參考文獻(xiàn)1 周中平，趙壽堂，周立，室內(nèi)空氣污染檢測(cè)與控制，化學(xué)工業(yè)出版社，2001。2 J. D. Spengler, J. M. Samet, J.F.McCarthy, Indoor Air Quality Handbook, New York: McGraw-Hill, Inc., 2001. 3 John C. Little et al. Modeling emissions

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