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文檔簡介
1、第七章第七章 高分子化合物的合成高分子化合物的合成 高分子合成材料是以石油、天然氣等為原料,進行化學處理與加工后,先制得小分子單體,再通過聚合反應合成高分子而制得。其制備工藝主要過程如下圖所示。石油、天然氣 (原料)裂解、蒸餾(初級處理) 有機原料(乙烯、乙炔等) 有機合成(聚合、縮合等)高分子 材料圖 高分子材料制備主要過程 可見,有機天然礦物的裂解、蒸餾處理機有機合成等制備工藝過程,均在液相或氣相中進行。即使最后的加工成型過程,也是處于熔點或熔點附近,且使用溫度也會超過200-300。110000BC5000BC015001900196019801990200020102020各種材料在各
2、個歷史時期相對重要性各種材料在各個歷史時期相對重要性金金銅銅鐵鐵鋼鋼合金鋼合金鋼高溫合金高溫合金高分子高分子木材木材皮膚皮膚纖維纖維動物膠動物膠橡膠橡膠電木電木尼龍尼龍PEPCPSPPPAN聚酯聚酯高模聚合物高模聚合物導電高分子導電高分子復合材料復合材料金屬基復合材料金屬基復合材料陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料石材石材陶瓷陶瓷陶器陶器玻璃玻璃水泥水泥耐火材料耐火材料熔融硅熔融硅耐濕陶瓷耐濕陶瓷韌性機械陶瓷韌性機械陶瓷2 高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念一、聚合物一、聚合物 (Polymer; Macromolecules): 由許多結構相同的、簡單的結構單元通過共價鍵或配位鍵重復連接
3、而成的化合物。重復單元(Repeat Unit)、結構單元(Construction Unit, Member) 單體單元Monomer Unit)、鏈節(jié)(Block) 、分子量(Molecular Weight or Mass) M =DP M0聚合度(Degree of Polymerization)nNH(CH2)6NHC(CH2)4Cn=OOPoly(hexamethylene adipamide, nylon 66)Repeat Unit = Construction Unit =Monomer UnitM = DP(M1+M2) =Xn1/2(M1+M2)Xn(結構單元數(shù))=2n=
4、2DP3 高分子合成方法簡介高分子合成方法簡介高分子的合成主要是由單體聚合及高分子的化學反應來實現(xiàn),聚合方法有兩種分類法:高分子的合成主要是由單體聚合及高分子的化學反應來實現(xiàn),聚合方法有兩種分類法:一一.按聚合前后組成和結構上發(fā)生的變化分類:按聚合前后組成和結構上發(fā)生的變化分類:1.加聚反應:通過打開雙鍵互相連接起來而形成聚合物的反應。加聚反應:通過打開雙鍵互相連接起來而形成聚合物的反應。 這類聚合物的組成與其單體相同。這類聚合物的組成與其單體相同。nCH2=CH2CH2-CH2n2.縮聚反應:由單體分子的官能團間反應形成縮聚物,同時伴有小分子縮聚反應:由單體分子的官能團間反應形成縮聚物,同時
5、伴有小分子 副產物的失去。副產物的失去。 縮聚物在組成上和單體不同,主鏈結構中,通常有單體官能團間反應縮聚物在組成上和單體不同,主鏈結構中,通常有單體官能團間反應 生成的鍵。生成的鍵。NH2H2NCOClClOC+CONHnCNHHN=O+ 2nHClnn4二二.按聚合反應機理(按聚合反應機理(Mechanism)和動力學(和動力學(Dynamics)分類分類1.鏈式聚合(鏈式聚合(Chain polymerization):): 鏈增長聚合中心可以是自由基、陰離子、陽離子、和配位離子鏈增長聚合中心可以是自由基、陰離子、陽離子、和配位離子1)自由基聚合)自由基聚合 (Free radical
6、polymerization)2)陰離子聚合)陰離子聚合 (Anion polymerization)3)陽離子聚合)陽離子聚合 (Cation polymerization)4)配位離子聚合()配位離子聚合(Coordination polymerization)2.逐步聚合(逐步聚合(Step growth polymerization):): 反應是發(fā)生在參與反應的單體所攜帶的官能團上反應是發(fā)生在參與反應的單體所攜帶的官能團上特點:特點:反應單體的官能團數(shù)等于或大于反應單體的官能團數(shù)等于或大于2,才能發(fā)生逐步聚合反應生成大,才能發(fā)生逐步聚合反應生成大分子分子 例如:大多數(shù)縮聚反應及合成聚
7、氨酯的聚加成反應例如:大多數(shù)縮聚反應及合成聚氨酯的聚加成反應特點:特點:有引發(fā)劑的作用有引發(fā)劑的作用5自由基聚合自由基聚合6連鎖聚合反應單體連鎖聚合反應單體含有不飽和鍵的單體:單烯類、共軛雙烯類、炔烴、羰基、環(huán)狀化合物含有不飽和鍵的單體:單烯類、共軛雙烯類、炔烴、羰基、環(huán)狀化合物 (易按連鎖聚合反應機理進行加成聚合反應,形成加聚產物)(易按連鎖聚合反應機理進行加成聚合反應,形成加聚產物)結構不同的單體對聚合類型的選擇性不同結構不同的單體對聚合類型的選擇性不同聚合類型和聚合能力聚合類型和聚合能力 電子效應電子效應Electronic effect 空間效應空間效應Steric effect7CH
8、2=CH2 * *CH2=CHCH3 * CH2=CHCH2CH3 *CH2=C(CH3)2 * +CH2=CH-CH2=CH2 * * * *CH2=C(CH3)CH=CH2 * * + *CH2=CClCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * + + +CH2=CHCl * +CH2=CHCl2 * +CH2=CHF * CF2=CF2 * CF2=CFCF3 +CH2=CH-OR * +CH2=CHOCOCH3 *CH2=CHCOOCH3 * + + *CH2=C(CH3)COOCH3 * + + *CH2=CHCN * + + +CH2=CHNO2 + +N-vinyl carbaz
9、ole(乙烯基咔唑)(乙烯基咔唑) * *1-vinyl 2-pyrrolidone(乙烯基吡咯烷酮)(乙烯基吡咯烷酮) *Maleic(馬來酸酐)馬來酸酐) * *單體(單體(Monomer)自由基自由基 陰離子陰離子 陽離子陽離子 配位聚合配位聚合 基團轉移基團轉移常見烯類單體對聚合類型的選擇性常見烯類單體對聚合類型的選擇性*可以且工業(yè)化+可以進行8烯類單體的聚合能力與單體結構的關系烯類單體的聚合能力與單體結構的關系1.單取代烯類單體:聚合能力與取代基的大小無關單取代烯類單體:聚合能力與取代基的大小無關主要研究主要研究取代基(取代基(Substituents)的數(shù)量、位置、大小和性質的數(shù)量
10、、位置、大小和性質對聚合能力的影響對聚合能力的影響CH2=CH2不易聚合不易聚合高溫(高溫(200-300度)高壓(度)高壓(105kPa)高壓聚乙烯高壓聚乙烯低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE或或Zegler-Natta catalyst低壓聚乙烯低壓聚乙烯高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPECH2=CHC6H5 常溫下聚合(常溫下聚合(At ambient)NCH2=CH易進行自由基聚合、離子型聚合易進行自由基聚合、離子型聚合易進行自由基聚合、離子型聚合易進行自由基聚合、離子型聚合CH2=CHCOOCH3單體的特點:結構不對稱、極化程度大單體的特點:結構不對稱、極化程度大92.雙取代烯類單體雙取
11、代烯類單體1)1,1取代烯類單體:一般能聚合,但兩個取代基都是芳基時,取代烯類單體:一般能聚合,但兩個取代基都是芳基時, 不易聚合(不易聚合(Steric effect)2) 1,2取代基烯類單體:一般不易聚合(取代基烯類單體:一般不易聚合(F除外)除外)3)四取代烯類單體(除氟外不易聚合)四取代烯類單體(除氟外不易聚合)CH2=CR1R2R1-CH=CH-R2C=CR2R4R1R3特點:結構對稱、極化程度低、空間位阻大特點:結構對稱、極化程度低、空間位阻大10烯類單體的聚合反應類型與單體結構的關系烯類單體的聚合反應類型與單體結構的關系1.取代基是推電子基時取代基是推電子基時(Electron
12、 repulsiving group),有利于陽離子聚合,有利于陽離子聚合A+CH2=CR1R2d-d+ACH2 CR1R2+CH2=CR1R2d-d+2. 2.取代基是吸電子基時取代基是吸電子基時(Electron withdrawing group),有利于自由基,有利于自由基 和陰離子聚合和陰離子聚合B-CH2=CH-CNd+d-+BCH2-CH-CN-CH2=CH-CNd+d-R.CH2=CH-CNd+d-+RCH2-CH-CN.CH2=CH-CNd+d-113.帶有共軛體系的烯類單體:有利于自由基聚合和離子聚合帶有共軛體系的烯類單體:有利于自由基聚合和離子聚合CH2=CHCH2=CH
13、-CH=CH2d+d-ACH2-CH+A+B-R.CH2=CHd+d-RCH2-CH-.XCH2-CH+-.IntermediatesA+B-R.d+d-d-d+XCH2-CH-CH=CH2XCH2-CH CH CH2-+.124.同時帶有共軛效應和誘導效應體系同時帶有共軛效應和誘導效應體系CH2=CH-OR當共軛效應和誘導效應并存且作用相反時,一般是共軛效應起主導作用當共軛效應和誘導效應并存且作用相反時,一般是共軛效應起主導作用.兩種效應作用的結果是使雙鍵上的電子密度增加兩種效應作用的結果是使雙鍵上的電子密度增加陽離子聚合陽離子聚合CH2=CHX中,取代基中,取代基X電負性次序與聚合的關系:
14、電負性次序與聚合的關系:-NO2 -CN -COOCH3 -CH2=CH2 -C6H5 -CH3 -OR陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合自由基聚合自由基聚合13自由基聚合熱力學自由基聚合熱力學1.聚合熱聚合熱 ( (H H) ):可提供單體能否聚合和聚合能力大小的粗略判斷指標:可提供單體能否聚合和聚合能力大小的粗略判斷指標單體聚合反應單體聚合反應nMMnG = H -T S 自由能變化(熱力學定律)自由能變化(熱力學定律)G 0 聚合物解聚成單體聚合物解聚成單體G = 0 單體和聚合物處于可逆平衡單體和聚合物處于可逆平衡G CH3C6H5RCH2R2CHR3CRCHOR1RCHCNRC
15、HCOOR1CH2-CH=CH2C6H5CH2(C6H5)2CH(C6H5)3C. . .162.自由基的化學反應自由基的化學反應1)加成反應()加成反應(Radical addition)R. +CH2=CHClRCH2-CHCl.2) 偶合反應偶合反應 (Radical coupling)R. + R1. R-R13)歧化反應(歧化反應(Radical disproportion)R. +H-Z-R1.RH + Z=R14)分解反應(分解反應(Radical decomposition)R. 加熱R1.+ X自由基聚合的基元反應(自由基聚合的基元反應(Elememt reaction)1.
16、鏈引發(fā)反應(鏈引發(fā)反應(Chain initiation reaction)I加熱2R. R.+ MRM.鏈引發(fā)反應速率由引發(fā)劑的分解速率控制鏈引發(fā)反應速率由引發(fā)劑的分解速率控制初級自由基單體自由基172.鏈增長反應( Chain propagation )RM.MRMM.MRMM.MRMMM.RMn+1.結構單元在高分子鏈中的排列方向:頭結構單元在高分子鏈中的排列方向:頭-頭;頭頭;頭-尾(主要)尾(主要) ;尾;尾-尾結構尾結構-CH2CH.X+CH2=CHX頭頭-頭頭頭頭-尾尾-CH2-CH-CH2-CHX-CH2-CH-CHX-CH2.-CH-CH2X.CH2=CHX+-CH-CH2-
17、CH2CHXX.熱力學穩(wěn)定性、動力學因素(空間位阻、活化能等)熱力學穩(wěn)定性、動力學因素(空間位阻、活化能等)3.鏈終止反應( Chain termination )1)單基終止 CH2-CHX.+R. CH2-CHXR(少)初級自由基182)雙基終止雙基偶合終止歧化終止 CH-CH2X. CH2-CH-CH-CH2XXRRRR CH2-CHX.+R CH2-CHX. CH-CHX.RH+R CH2-CH2X CH=CHXR+雙基終止方式取決于單體的結構和聚合溫度雙基終止方式取決于單體的結構和聚合溫度X取代基較大偶合終止空間位阻大,使歧化終止的可能性增加低溫有利于偶合反應(由于偶合反應的活化能低
18、)低溫有利于偶合反應(由于偶合反應的活化能低)溫度升高,歧化終止的比例增加溫度升高,歧化終止的比例增加4.鏈轉移反應( Chain transfer ) 鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉移一個原子,使鏈自由基本身終止,鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉移一個原子,使鏈自由基本身終止,而轉移這個原子的分子成為新的自由基,并能繼續(xù)增長,形成新的活性鏈,使聚合而轉移這個原子的分子成為新的自由基,并能繼續(xù)增長,形成新的活性鏈,使聚合反應繼續(xù)進行。(不改變自由基的數(shù)目,不影響聚合速度,但降低了聚合度,改變反應繼續(xù)進行。(不改變自由基的數(shù)目,不影響聚合速度,但降低了聚合度,改變了分子量和分子
19、量分布)了分子量和分子量分布)191)向單體鏈轉移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH2XCH2=CHX+.-CH2=CHX+CH3-CHX.2)向溶劑或調聚劑(Telogen)轉移-CH2CH.XYZ-CH2CHYX+.Z3)向引發(fā)劑(Initiator)轉移-CH2CH.XR-R+-CH2CHR.X+ R降低引發(fā)劑的利用率降低引發(fā)劑的利用率分子量調節(jié)分子量調節(jié)204)向大分子轉移-CH2CH.X CH2CH.X+-CH2CH2X CH2CX+易支化易支化5)阻聚反應(Inhibition reaction)-CH2CH.XHOOH+-CH2CH2.XHOO+穩(wěn)定、不引發(fā)單體聚合穩(wěn)定
20、、不引發(fā)單體聚合自由基鏈引發(fā)反應自由基鏈引發(fā)反應 引發(fā)劑熱分解引發(fā)(引發(fā)劑熱分解引發(fā)(Thermal decomposition initiation)適用引發(fā)劑的條件:具有鍵斷裂能量低(適用引發(fā)劑的條件:具有鍵斷裂能量低(104.5-167.2kJ/mol) 加熱溫度加熱溫度50-150度(一般烯類單體自由基聚合的溫度范圍)度(一般烯類單體自由基聚合的溫度范圍)211.引發(fā)劑的分類:按照分解方式引發(fā)劑的分類:按照分解方式 分為熱分解型與氧化還原型分為熱分解型與氧化還原型 按照其溶解性分為水容性引發(fā)劑(無機)按照其溶解性分為水容性引發(fā)劑(無機) 和油溶性(溶于單體或有機溶劑)和油溶性(溶于單體
21、或有機溶劑) 按引發(fā)劑的使用溫度范圍分為高溫、按引發(fā)劑的使用溫度范圍分為高溫、 中溫、低溫、極低溫四類中溫、低溫、極低溫四類高溫引發(fā)劑高溫引發(fā)劑 100 137.94-167.2 異丙苯過氧化氫,叔丁基過氧化氫,二異丙苯過氧化物,異丙苯過氧化氫,叔丁基過氧化氫,二異丙苯過氧化物, 二叔丁基過氧化物,過氧化苯甲酸叔丁酯二叔丁基過氧化物,過氧化苯甲酸叔丁酯中溫引發(fā)劑中溫引發(fā)劑 40-100 108.68-137.94 過氧化苯甲酰,過氧化十二酰,偶氮二異丁晴,過硫酸鉀過氧化苯甲酰,過氧化十二酰,偶氮二異丁晴,過硫酸鉀低溫引發(fā)劑低溫引發(fā)劑 -10-14 62.70-108.68 氧化還原引發(fā)體系,過
22、氧化氫氧化還原引發(fā)體系,過氧化氫-亞鐵鹽,過硫酸鹽亞鐵鹽,過硫酸鹽-亞鐵鹽,亞鐵鹽, 異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽,過氧化苯甲酰亞鐵鹽,過氧化苯甲酰-二甲苯胺,二甲苯胺, 甲乙酮過氧化物甲乙酮過氧化物-二甲苯胺二甲苯胺極低溫引發(fā)劑極低溫引發(fā)劑 叔烷基叔烷基仲烷基仲烷基伯烷基伯烷基2)過氧化物)過氧化物 (Peroxide)R-C-O-O-C-RO=O=R-C-OO=.R.+CO2過氧化酰過氧化酰二烷基過氧化物二烷基過氧化物R-O-O-R (100度)有機過氧化氫有機過氧化氫R-O-O-H二叔丁基過氧化物(二叔丁基過氧化物(DTBP)叔丁基過氧化氫(叔丁基過氧化氫(TBH)過氧化碳酸酯過
23、氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate)RO-C-O-O-C-OR(用的較多,在用的較多,在30-50度)度)O=O=R-O-O-C-ORO=R-O-O-C-O-O-RO=過氧化二碳酸異丙酯(過氧化二碳酸異丙酯(IPP)、過氧化二碳酸二(、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)(乙基己酯)(EHP)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯)(過氧化二碳酸二環(huán)己酯)(DCPD)從引發(fā)劑的結構:偶氮類和過氧化物類從引發(fā)劑的結構:偶氮類和過氧化物類23帶活性端基的過氧化物帶活性端基的過氧化物CH2=CH-C-O=-C-O-O-t-BuO=加熱/光
24、照CH2=CH-C-O=-C-O.O=引發(fā)端基帶有活性基團端基帶有活性基團的大分子單體的大分子單體共聚接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer)無機類過氧化物(溶于水、可作為水溶液、乳液聚合的引發(fā)劑)無機類過氧化物(溶于水、可作為水溶液、乳液聚合的引發(fā)劑)K+ -O-S-O-O-S-O- K+OOOO(K2S2O8)2K+-O-S-O.OOH2OKHSO4 + .OH242.引發(fā)劑分解速度及效率引發(fā)劑分解速度及效率I2R 按一級分解反應按一級分解反應Rd = -dI/dt =kdI LnI/I0 = -kdtkd:分解速度常數(shù)(s-1以LnI/I0 對t作圖得一直線,斜率為kd1)
25、引發(fā)劑分解速度引發(fā)劑分解速度2)引發(fā)劑效率(引發(fā)劑分解產生的初級自由基引發(fā)單體聚合的百分率)引發(fā)劑效率(引發(fā)劑分解產生的初級自由基引發(fā)單體聚合的百分率)f =引發(fā)速度引發(fā)速度/2( (引發(fā)劑分解速度引發(fā)劑分解速度) =Ri/2kdI (一般小于一般小于1)引發(fā)劑的誘導分解引發(fā)劑的誘導分解(由一自由基向引發(fā)劑的轉移反應)由一自由基向引發(fā)劑的轉移反應)R +R-C-O-O-C-RO=O=R-C-O-RO=+R-C-OO=R R +R R-R (偶合終止)偶合終止)初自由基的副反應(籠蔽效應(初自由基的副反應(籠蔽效應(cage effect)25 氧化還原引發(fā)(氧化還原引發(fā)(Redox initi
26、ation)具有氧化性和還原性兩組分引發(fā)劑之間發(fā)生氧化還原反應產生自由基而引發(fā)單體聚合具有氧化性和還原性兩組分引發(fā)劑之間發(fā)生氧化還原反應產生自由基而引發(fā)單體聚合水溶性氧化還原引發(fā)劑體系:過氧化氫、過硫酸鹽水溶性氧化還原引發(fā)劑體系:過氧化氫、過硫酸鹽-亞鐵鹽、亞硫酸鹽亞鐵鹽、亞硫酸鹽油溶性氧化還原引發(fā)劑體系:過氧化二酰、有機過氧化氫、二烷基過氧化氫油溶性氧化還原引發(fā)劑體系:過氧化二酰、有機過氧化氫、二烷基過氧化氫-叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇特點:聚合速度快、溫度較低特點:聚合速度快、溫度較低1.過硫酸鹽組成的氧化還原體系過硫酸鹽組成的氧化還原體系S2O82-2SO4-Ea =140
27、.03kJ/molS2O82-F2+SO4- + SO42-+ F3+Ea =50.16kJ/molS2O82-+HSO3-SO4- + SO42-HSO3-+Ea =41.80kJ/mol+H2OHSO4- + OHS2O82-HS-C=NHNH2+ S-C=NHNH2+SO4-HSO4-+262.過氧化氫類與金屬鹽組成的引發(fā)劑過氧化氫類與金屬鹽組成的引發(fā)劑過氧化氫的活化能高不宜單獨使用過氧化氫的活化能高不宜單獨使用(活化能活化能Ea =225.72kJ/mol)H2O2 + F2+(Fenton reagent)OH + OH- + F3+Ea = 39.29kJ/mol3.有機過氧化物和
28、胺體系有機過氧化物和胺體系X-NCH3CH3:O-C-RO-C-RO=OO-C-RO=叔胺X-NCH3O-C-RO=CH3+R-C-O-O=+X-NCH2CH3+H引發(fā)-H+X-NCH2CH3R = CO=X = H, CH327電荷轉移絡合物引發(fā)(電荷轉移絡合物引發(fā)(Charge transfer complex initiation)體系體系 富電子分子富電子分子(Electron enrichment)和缺電子和缺電子(Electron deficiency)分子之間反應,可以生成分子之間反應,可以生成電荷轉移絡合物(電荷轉移絡合物(CTC),電荷轉移絡合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分
29、解,產生自由基電荷轉移絡合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分解,產生自由基引發(fā)烯類單體進行自由基聚合引發(fā)烯類單體進行自由基聚合本質是氧化本質是氧化-還原體系還原體系特點是體系活化能低(特點是體系活化能低(40kJ/mol)、可在低溫下進行、可在低溫下進行RNH2 + MMA1.供電子體(供電子體(Donor)CCl4體系體系CTCCTCCCl4k1k2k-1MMACCl3 + RNH2Cl-+:MMA and CCl4 = Accepter2.供電子體供電子體液體液體SO2及及CCl4體系體系N-vinyl carbazole+ SO2 + CCl4CTCCTCNVC-CCl3+ -Cl(SO2
30、) + II28熱引發(fā)熱引發(fā) 單體在沒有引發(fā)劑的條件下,受熱發(fā)生的聚合反應(由于單體中存在的單體在沒有引發(fā)劑的條件下,受熱發(fā)生的聚合反應(由于單體中存在的雜志的熱分解引起,經純化后就不會發(fā)生聚合)雜志的熱分解引起,經純化后就不會發(fā)生聚合)Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2+(例外:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)(例外:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)HRi = kiM2光引發(fā)(光引發(fā)(Photoinitiation)在紫外光作用下引起單體聚合(紫外光的波長在在紫外光作用下引起單體聚合(紫外光的波長在 200 - 400 nm,能量在能量在599kJ299kJ, 主要是主要是
31、 254 、297、303、365nm)苯乙烯苯乙烯 220 nm甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 250 nm丁二烯丁二烯 254 nm乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 300 nm氯乙烯氯乙烯 280 nm特點:特點: 引發(fā)聚合活化能低引發(fā)聚合活化能低 易控制易控制 產物純產物純 結果重復性高結果重復性高1.直接引發(fā)直接引發(fā)MM*R + Rhg(Excited state)292.光引發(fā)劑(又稱光敏劑光引發(fā)劑(又稱光敏劑photosensitizer)的光分解引發(fā)的光分解引發(fā)在光的作用下,光引發(fā)劑發(fā)生光分解,產生兩個自由基而引發(fā)聚合在光的作用下,光引發(fā)劑發(fā)生光分解,產生兩個自由基而引發(fā)聚合C6H5-C-C
32、-C6H5O=ORhnC6H5-C + C6H5-CHO=OR安息香類安息香類(C6H5)2C=O + (CH3)2CHOHhn(C6H5)2C-OH(CH3)2COH+二苯酮類二苯酮類CH3-CH-N(CH3)2hn(C6H5)2C-OHCH3-C-N(CH3)2+(C6H5)2C=O+穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基引發(fā)聚合引發(fā)聚合其他如:二苯基二硫化合物、鹵化物(萘磺酰鹵)其他如:二苯基二硫化合物、鹵化物(萘磺酰鹵)過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰(加熱、光照)過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰(加熱、光照)3.光聚合引發(fā)速率光聚合引發(fā)速率Ri = dM /dt = 2 F F I IaIa: 體系吸收光強體
33、系吸收光強F: F: 量子效率(吸收一個光量子產生的自由基對的數(shù)目)量子效率(吸收一個光量子產生的自由基對的數(shù)目)30輻射引發(fā)(輻射引發(fā)(Radiolytic initiation)在高能射線輻照下引起單體聚合反應在高能射線輻照下引起單體聚合反應高能輻射線:高能輻射線:g g射線、射線、c c射線、射線、b b射線、射線、a a射線(能量在射線(能量在100100MeV10Kev)ABAB+ + eA+ + BABAB-ABA + B-等離子體引發(fā)聚合等離子體引發(fā)聚合 在較低的壓力下(真空)的氣體物質被施加一高壓電場時,氣體中少量的電子將沿電場方向在較低的壓力下(真空)的氣體物質被施加一高壓電
34、場時,氣體中少量的電子將沿電場方向被加速,被加速,從而電離,使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體,從而電離,使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體,稱之為等離子體稱之為等離子體。機理主要是自由基聚合反應:機理主要是自由基聚合反應:1)激發(fā)態(tài)分子的離解)激發(fā)態(tài)分子的離解2)正離子的離解)正離子的離解3)離子)離子電子的中和電子的中和4)離子)離子-分子反應分子反應(R1-R2)*R1 + R2(CH3)4C+CH3 + (CH3)3C+(CH3)3C+e-(CH3)3CRH+ + RHRH2+ + R31自由基聚合反應速率自由基聚合反應速率1.單體轉化率(單體轉化率(Convers
35、ion):C = M0-MtM02.誘導期誘導期(Induction period): 引發(fā)劑分解產生的初級自由基被阻聚劑雜質所消耗而終止,不能引發(fā)引發(fā)劑分解產生的初級自由基被阻聚劑雜質所消耗而終止,不能引發(fā) 單體,無聚合物生成,聚合速率為零。如無雜質,誘導期不存在。單體,無聚合物生成,聚合速率為零。如無雜質,誘導期不存在。3.聚合初期(等速階段):單體開始正常聚合,聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合初期(等速階段):單體開始正常聚合,聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、 聚合溫度有關,滿足初期動力學方程。(一般在聚合溫度有關,滿足初期動力學方程。(一般在10-20%)4.聚合中期(加速階段):
36、轉化率在聚合中期(加速階段):轉化率在20%以上,反應速率迅速增加,以上,反應速率迅速增加, 有自動加速現(xiàn)象,轉化率可達有自動加速現(xiàn)象,轉化率可達50-80%, 聚合速率偏離聚合反應動力學方程。聚合速率偏離聚合反應動力學方程。5.聚合反應后期(減速階段):轉化率在聚合反應后期(減速階段):轉化率在80%以后,由于單體濃度以后,由于單體濃度 下降,聚合速率下降下降,聚合速率下降.(此時可升高(此時可升高 溫度,加速殘留單體的轉化,但不溫度,加速殘留單體的轉化,但不 能過高,避免引起支化和降解等副反應)能過高,避免引起支化和降解等副反應)聚合時間2345轉化率%PrimaryMediumPost3
37、2自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素的關系主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素的關系1.鏈引發(fā)速率:鏈引發(fā)反應由引發(fā)劑分解成初級自由基和初級自由基與單體加成形成單體自由基兩步組成鏈引發(fā)速率:鏈引發(fā)反應由引發(fā)劑分解成初級自由基和初級自由基與單體加成形成單體自由基兩步組成第一步:第一步:I2Rkd引發(fā)劑分解速率:引發(fā)劑分解速率:-dI/dt =kdI初級自由基生成速率:初級自由基生成速率:dR /dt = 2kdI第二步:第二步: R+ MRM 第二步速率第二步速率第一步速率第一步速率鏈引發(fā)速率由初級自由
38、基生成速率決定鏈引發(fā)速率由初級自由基生成速率決定鏈引發(fā)速率:鏈引發(fā)速率:Ri = dMi/dt = dR /dt = 2kdI由于副反應,生成的初級自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應由于副反應,生成的初級自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應Ri = dMi/dt = dR /dt = 2fkdIf (引發(fā)效率)引發(fā)效率)= 單體自由基生成速率單體自由基生成速率/初級自由基生成速率初級自由基生成速率332.鏈增長速率鏈增長速率等活性理論等活性理論: :自由基的活性與連長無關自由基的活性與連長無關 從碰撞幾率來分析,鏈的增長使體系粘度增大,大分子鏈的運動受到限從碰撞幾率來分析,鏈的增長使體系粘度增大,大
39、分子鏈的運動受到限制,但由于單鍵的旋轉,連段的運動,因此在鏈端的自由基仍然有足夠的活制,但由于單鍵的旋轉,連段的運動,因此在鏈端的自由基仍然有足夠的活動能力,保證與活動更自由的小分子單體間進行碰撞,并且碰撞持續(xù)時間延動能力,保證與活動更自由的小分子單體間進行碰撞,并且碰撞持續(xù)時間延長,從而可能提高有效碰撞率。(轉化率很高或出現(xiàn)凝膠時,等活性理論長,從而可能提高有效碰撞率。(轉化率很高或出現(xiàn)凝膠時,等活性理論不再適用)不再適用)鏈增長過程為:鏈增長過程為:RM1Mkp1RM2Mkp2RM3Mkp3MkpnRMnKp1 kp2kp3kpn=kp則Rp = -dM/dt = kpMM M 為反應體系
40、中大小不等的自由基濃度之和為反應體系中大小不等的自由基濃度之和343.鏈終止速率鏈終止速率 穩(wěn)態(tài)假設:在聚合中,生成的自由基濃度從零開始逐漸增大,穩(wěn)態(tài)假設:在聚合中,生成的自由基濃度從零開始逐漸增大,與此同時,兩個自由基相碰撞發(fā)生雙基終止而消失的幾率也隨之與此同時,兩個自由基相碰撞發(fā)生雙基終止而消失的幾率也隨之增大。反應開始很短一段時間后,單位時間內通過雙基終止反應增大。反應開始很短一段時間后,單位時間內通過雙基終止反應所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā)反應引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā)反應引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)相等,即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等(相等,即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相
41、等(Ri=Rt),構成體系中的構成體系中的自由基濃度不隨時間的增長而變化。(只有在低轉化率的反應中自由基濃度不隨時間的增長而變化。(只有在低轉化率的反應中存在)存在)35鏈終止速率:鏈終止速率:(假設只有雙基終止)假設只有雙基終止)偶合終止偶合終止Mx + My ktcMx+yRtc = 2ktcM 2歧化終止歧化終止Mx + My ktdMx+ MyRtd = 2ktdM 2終止反應速率:終止反應速率:Rt = Rtc + Rtd = 2(ktc + ktd)M 2=2ktM 2由由 Ri = RtM = (Ri/2ki)1/24.自由基聚合總速率:采用單體消失總速率表示自由基聚合總速率:采
42、用單體消失總速率表示一般分子鏈很長,用于鏈引發(fā)消耗的單體遠少于鏈增長消耗的單體,即一般分子鏈很長,用于鏈引發(fā)消耗的單體遠少于鏈增長消耗的單體,即 RiRp??捎面溤鲩L速率表示聚合總速率。可用鏈增長速率表示聚合總速率。R = -dM/dt =Ri +Rp RpRp = kpMM = kpM(Ri/2kt)1/2Ri = dMi/dt = dR /dt = 2fkdIRp = kp(fkd/kt)1/2MI1/2積分得:LnM0/M = kp(fkd/kt)1/2 I1/2 t一級反應一級反應36引發(fā)方式引發(fā)方式 引發(fā)速率引發(fā)速率Ri 聚合速率聚合速率Rp引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā) 2fkdI kp(f
43、kd/kt)1/2 I1/2M 2fkdIM kp)fkd/kt)1/2I1/2M3/2氧化還原引發(fā)氧化還原引發(fā) fki氧化劑氧化劑還原劑還原劑 kp(fki/kd)1/2MOR 熱引發(fā)熱引發(fā) kiM2 kp(ki/2kt)1/2M2 kiM3 kp(ki/2kt)1/2M5/2直接光引發(fā)直接光引發(fā) 2FeFeI0M kp(FeFeI0/kt)1/2M3/2 2FeIFeI0(1-e-e eSb) kpF FI0(1-e-e eSb)/kt1/2 光敏劑引發(fā)光敏劑引發(fā) 2FeFeI0S kpM(FeFeI0S/kt)1/2 或或光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā) 2FeIFeI0(1-e-e eSb) kpM2FeIFeI0(1-e-e eSb) /kt1/2自由基聚合速率方程式自由基聚合速率方程式37其他引發(fā)聚合反應的速率方程:利用上述推倒過程都可以得到其他引發(fā)聚合反應的速率方程:利用上述推倒過程都可以得到1)聚合總速率)聚合總速率 Rp = kpMM. 2)利用穩(wěn)態(tài)假設)利用穩(wěn)態(tài)假設 Ri = Rt3)只有雙基終止)只有雙基終止 Rt = 2ktM 2一般式:Rp = kpMM = kpM(Ri/2kt)1/2自動加速作用(自動加速作用(Autoac
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