草酸鹽共沉淀法制備鋰離子電池正極材料LiN_省略_0_5_Mn_0_5_O_2及_圖文

1、Article物理化學學報 (Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys. -Chim. Sin ., 2010, 26(1:51-56January Received:July 12, 2009; Revised:September 10, 2009; Published on Web:November 19, 2009.*Corresponding author. Email:suyuefeng;Tel:+86-10-68918099.The project was supported by the National Key Basic Research Program of

2、 China (973(2009CB220100and National High -Tech Research and Development Program of China (863(2006AA11A165,2007AA11A104.國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目 (973(2009CB220100和國家高技術研究發(fā)展計劃項目 (863(2006AA11A165,2007AA11A104 資助鬁 Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica草酸鹽共沉淀法制備鋰離子電池正極材料 LiNi 0.5Mn 0.5O 2及其電化學性能盧華權吳鋒蘇

3、岳鋒 *李寧陳實包麗穎(北京理工大學化工與環(huán)境學院 , 國家高技術綠色材料發(fā)展中心 , 北京 100081摘要 :使用草酸鹽共沉淀法合成了 LiNi 0.5Mn 0.5O 2, 并研究了共沉淀時的 pH 條件對終產物的結構 、 形貌及電化 學性能的影響 . 采用 X 射線衍射 (XRD和掃描電鏡 (SEM表征了在 pH 值為 4.0、 5.5、 7.0和 8.5時得到的共沉淀 和終產物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2的結構和形貌 . 使用充放電實驗研究了不同 pH 條件下得到的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2的電化學性 能 . 結果表明 , pH 為 7.0時 , 合成的材料顆粒更小

4、、 分布最均勻 , 材料具有良好的層狀特征 , 且材料中鋰鎳的混排 程度最小 . 電化學測試結果印證了 pH 為 7.0時合成的材料具有更好的電化學性能 , 在 0.1C 的倍率下 , 材料的首 次放電比容量達到了 185mAh ·g -1, 在循環(huán) 20周后 , 放電比容量仍然保持在 160mAh ·g -1. X 射線光電子能譜 (XPS測試結果表明 , pH 為 7.0時合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2中 Ni 為 +2價 , Mn 為 +4價 . 關鍵詞 :鋰離子電池 ; 正極材料 ; 草酸鹽共沉淀 ; LiNi 0.5Mn 0.5O 2; 電化學性能 中

5、圖分類號 :O646Electrochemical Performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2as Cathode Material for Lithium -Ion Batteries Prepared by Oxalate Co -Precipitation MethodLU Hua -QuanWU FengSU Yue -Feng *LI NingCHEN ShiBAO Li -Ying(National Development Center of Hi -Tech Green Materials, School of Chemical Engineering &a

6、mp;Environment,Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, P. R. China Abstract :The oxalate co -precipitation method was used to synthesize LiNi 0.5Mn 0.5O 2. The effects of pH on the structure, morphology, and electrochemical performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2were investigated. The crystal stru

7、ctures and surface morphologies of the oxalate precursor and LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=4.0,5.5, 7.0, 8.5were characterized by X -ray diffraction (XRDand scanning electron microscopy (SEMmethods. The electrochemical performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2was evaluated by galvanostatic charge/discharge

8、tests. Results show that the LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=7.0has a smaller particle size, more uniform distribution, better layered characteristics and a smaller degree of cation mixing. Electrochemical tests confirmed that the sample obtained at pH =7.0had the best electrochemicalperformance. At

9、 0.1C rate, its discharge capacity reached 185mAh·g -1at the first cycle and remained over 160mAh ·g -1after the 20th cycle. X -ray photoelectron spectroscopy (XPSresults indicated that the oxidation states of Ni and Mn in the LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=7.0were +2and +4,respectively.K

10、ey Words :Lithium -ion battery; Cathode material; Oxalate co -precipitation; LiNi 0.5Mn 0.5O 2;Electrochemical performance自從 1991年鋰離子電池誕生以來 , 經過多年的 快速發(fā)展 , 鋰離子電池已經成為新一代高效便攜式能源 , 廣泛應用于無線電通訊 、 數碼相機 、 筆記本電 腦及空間技術等 1-3. 在常用的正極材料中 , LiCoO 251Acta Phys. -Chim. Sin., 2010Vol.26由于電壓高 , 電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點仍然在市場上 占據重要地

11、位 . 然而由于 Co 資源的相對缺乏 , 導致 其價格昂貴 . 另外 LiCoO 2比容量也偏低 , 只有 140 mAh ·g -1, 其發(fā)展受到限制 . 隨著 3G(3rdgeneration 業(yè) 務在我國全面開展 , 現有 LiCoO 2/C體系鋰離子電池 已經滿足不了人們對電池的高容量 、 低成本的需求 , 因此尋找高容量的鋰離子電池正極材料并有效降低 生產成本成為擺在我們面前的重要課題 . 近年來 , 一 種高容量的層狀正極材料 LiNi 0.5Mn 0.5O 2引起廣泛關 注 , 與傳統(tǒng)的 LiCoO 2相比 , LiNi 0.5Mn 0.5O 2正極材料 具有一定的優(yōu)

12、越性 . 首先其比容量高 , 且其前驅體不 含 Co, 因此具有資源豐富 、 價格便宜 、 污染少等優(yōu) 點 , 被認為是一種頗具應用前景的正極材料 .但由于 LiNiO 2和 LiMnO 2相容性差 , 制備高電 化學活性的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2比較困難 . 使用固相法 4,5、 溶膠 -凝膠法 6-8等合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2往往具有較 大不可逆容量 , 且容量衰減嚴重 . 產生這些問題的主 要原因是 , 這些方法合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2材料中存 在 8%-12%的 Li/Ni換位混排 , 而這種鋰鎳的混亂 排列使得 Li 層間距減小 , 從

13、而降低了 Li 離子的擴 散速度 , 減少了 LiNi 0.5Mn 0.5O 2中可參與循環(huán)的 Li 離 子的量 , 導致其容量 、 倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都有很 大程度降低 9. Ohzuku 等 10,11利用 Ni 、 Mn 氫氧化物 的結構相似性 , 使用共沉淀法得到 Ni 、 Mn 氫氧化物 的固溶體 , 再混入鋰鹽高溫處理成功合成了高電化 學活性的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2材料 , 此后氫氧化物共沉淀 法也成為合成 LiNi 0.5Mn 0.5O 2最常用的方法 . 然而 , 錳 (II在堿性溶液中遇空氣容易被氧化成錳 (IV,使得 合成的 Ni 、 Mn 氫氧化物的固溶體

14、不夠均勻 , 導致材 料的層狀結構中鋰 、 鎳的混排嚴重 , 影響其電化學性 能 12, 因此使用氫氧化物共沉淀法合成過程中常常 需要使用氬氣保護 13,14, 使得合成過程復雜化不易 控制 .為了簡化合成過程 , 避免使用惰性氣體保護 , 本 文使用了一種簡單的方法 草酸鹽共沉淀法 , 取 代了氫氧化物共沉淀法來合成 LiNi 0.5Mn 0.5O 2. 在獲 得草酸鹽共沉淀時 , 可以將溶液的 pH 值控制在中 性甚至偏酸性環(huán)境下 , 因此不用氬氣保護也可以保 證二價錳不被氧化 , 最后也得到均勻的鎳錳草酸鹽 固溶體 . 由于草酸錳和草酸鎳具有相同的結構特征 , 因此共沉淀形成的產物是鎳錳

15、的草酸鹽共晶 15, 其 中的鎳和錳達到了原子級的均勻分布 , 這使得合成 的終產物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2材料具有很高的電化學活 性 . 本文研究了不同 pH 值條件下鎳錳草酸鹽共沉淀 的形貌 、 結構 , 以及不同沉淀 pH 條件對最終產物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2性能的影響 , 找出了最佳的合成 pH 條件 .1實驗部分1.1材料合成起始原料為 LiNO 3(分析純 , 98%,北京化學試劑 公司 , Ni(NO3 2·6H 2O(分析純 , 98%,北京化工廠 , Mn(NO3 2溶液 (分析純 , 50%,天津光復科技發(fā)展有 限公司 . (NH4 2C

16、 2O 4·H 2O(分析純 , 99.5%,天津福晨 化學試劑廠 .把一定量的硝酸鎳 、 硝酸錳的混合物 (其中鎳離 子和錳離子的摩爾為 1 1 和草酸銨分別溶解在去離 子水中 . 將草酸銨溶液與混合物溶液同時均勻地滴 入不斷攪拌的反應器中 , 使之混合反應直到兩種溶 液完全反應為止 , 生成了鎳錳分布均勻的草酸鹽沉 淀 . 在反應過程中將溶液的 pH 分別控制在 4.0, 5.5, 7.0, 8.5. 將得到的沉淀用去離子水洗滌數次 , 過濾 , 烘干 . 將烘干的沉淀粉末在一定量的 LiNO 3中研磨 均勻 , 在 450 下恒溫預燒 6h, 使得草酸鹽共沉淀 和 LiNO 3

17、完全分解為氧化物 . 將分解后得到的混合 氧化物壓成片狀 , 使其充分接觸 , 最后在 800 下煅 燒 12h 得到結晶良好的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2.1.2結構表征使用 XRD(日本理學公司 Dmax/2400分析材料 的結構 , Cu 靶 K 射線 , 靶電流 40mA, 靶電壓 40 kV, 前驅體的掃描范圍為 10°-60°, 終產物的掃描范 圍為 10°-80°. 用 SEM(荷蘭 FEI 公司 Quanta 600 觀 察顆粒的形貌 . 采用 XPS(日本真空公司 PHI Quan -tera 分析了材料中元素的化合價 , 用

18、Al K 輻射作為 激發(fā)源 (1486.6eV.1.3電池組裝與電化學性能測試將正極材料 、 乙炔黑 (日本 DENKA 生產 和聚 偏氟乙烯 (PVDF,有色金屬研究總院 以質量比為 75 18 7混合均勻 , 加入溶劑 N -甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP,混合成漿狀 , 調節(jié)至一定的粘度 . 將漿料均 勻地涂抹于鋁箔上 , 最后在 120 真空干燥 12h, 得 到正極膜 . 負極用鋰片 , 隔膜用 Celgard 2400, 電解 液為 1.0mol ·L -1LiPF 6-EC(碳酸乙烯酯 +DEC(碳酸 二乙酯 (體積比 1 1, 在氬氣氣氛手套箱中組裝試 驗紐扣電池 .

19、 實驗電池測試在 Land 測試充放電儀 (武漢金諾公司 上進行 . 循環(huán)伏安實驗采用電化學 工作站 CHI660C(上海辰華 .52No.1盧華權等 :草酸鹽共沉淀法制備鋰離子電池正極材料 LiNi 0.5Mn 0.5O 2及其電化學性能 2結果與討論2.1不同 pH 條件對共沉淀前驅體的結構與形貌的影響在共沉淀的反應中 , 沉淀時溶液的 pH 值是影響反應的一個重要因素 . 由于 Ni 和 Mn 在草酸鹽體系中的沉淀速度 、 平衡溶度積各不相同 , 因此溶液的pH 值在一定程度上影響了離子的混合均勻性 , 不同的 pH 條件對最后得到的沉淀的成分 、 結構以及形貌產生很大的影響 .2.1.

20、1XRD 分析圖 1是在不同的 pH(pH=4.0,5.5, 7.0, 8.5 條件下得到的鎳錳草酸鹽共沉淀的 XRD 圖 . 由圖 1所示的 XRD 結果可以看出 , 當 pH=4.0,5.5, 7.0時 , 得到的鎳錳草酸鹽具有的相同的晶形 , 其衍射花樣與Donkova 等 15得到的 Ni x Mn 1-x C 2O 4·2H 2O 的射花樣一致 , 可判定得到的共沉淀是 -型的 Ni0.5Mn 0.5C2O 4·2H 2O, 它是 NiC 2O 4·2H 2O 和 MnC 2O 4·2H 2O 的共晶物 . 而且當 pH=7.0時的衍射峰強度比

21、 pH=4.0,5.5的衍射峰強度大 , 說明當 pH=7.0時 , 晶體生長得更 好 . 在草酸鹽沉淀的 -型共晶 Ni0.5Mn 0.5C2O 4·2H 2O 中 , 鎳和錳的分散可達到原子級 , 這對合成高電化學 活性的終產物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2非常有利 . 然而當 pH 達到 8.5時 , 相應衍射峰的強度很低 , 存在雜相峰 , 而且譜圖中還有一系列小的彌散峰 , 表明樣品結晶 度很低 , 形成了一些無定形的雜相 .2.1.2SEM 分析圖 2是在不同的 pH(pH=4.0,5.5, 7.0, 8.5 條件 下得到的鎳錳草酸鹽共沉淀前驅體的掃描電鏡照 片 .

22、 從圖 2可以看出 , 當 pH 7.0時 , 不同 pH 條件 下的鎳錳草酸鹽共沉淀的形貌類似 , 沉淀的顆粒是 邊角分明的多面體 . 一次粒子的粒徑在 3-5m 之 間 , 而這些一次粒子團聚組成較大無規(guī)則顆粒 . 當 pH 為 8.5時 , 得到的沉淀的形貌與前三種有明顯的 區(qū)別 , 它的顆粒呈表面毛糙的球狀 , 粒徑在 5m 左 右 , 表明當 pH 在堿性范圍時 , 沉淀的成分發(fā)生了變 化 , 沉淀不再是鎳錳草酸鹽的共晶 .2.2LiNi 0.5Mn 0.5O 2的結構與形貌分析2.2.1LiNi 0.5Mn 0.5O 2的 XRD 分析圖 3是使用不同 pH 條件下得到的前驅體合成

23、 的終產物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2的 XRD 圖譜 , 根據幾條強 衍射峰的 d 值 , 通過最小二乘法計算的晶胞參數列圖 1不同 pH 條件下草酸鹽共沉淀前驅體的 XRD 譜圖 Fig.1XRD patterns of oxalate co -precipitation precursor obtained at different pH values 圖 2不同 pH 條件下草酸鹽共沉淀前驅體的 SEM 圖 Fig.2SEM images of oxalate co -precipitation precursor obtained at different pH values

24、圖 3不同 pH 條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2樣品的 XRD 譜圖Fig.3XRD patterns of LiNi 0.5Mn 0.5O 2samples synthesized at different pH valuespH=4.0pH=5.5pH=7.0pH=8.553Acta Phys. -Chim. Sin., 2010Vol.26于表 1. 從圖 3可以看出 , 使用不同 pH 條件得到的 前驅體合成的終產物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2衍射峰都可以標定為典型 -NaFeO 2層狀結構 , 屬于六方晶系 , R -3m 空間群 . 另外 , 沉淀條件為

25、pH=7.0的材料的衍射峰 (006/(102及 (108/(110具有明顯的裂分 , 說明材料具有層狀結構的典型特征 . 表 1顯示隨著沉淀 pH 的升高 , 終產物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2的晶胞參數 c /a 比值 逐漸提高 . 據報道 16, 在層狀材料中 , c /a 值與層狀結 構晶胞中的內層間空間有關 , c /a 的值越大 , 表明晶 胞內層空間越大 , 鋰離子具有更寬的嵌入和脫出的 通道 , 因此電化學性能越好 . I (003/I (104是影響材料電 化學性能的另一個重要的數據 . 一般認為 , I (003/I (104是 由 LiNi 0.5Mn 0.5O

26、2材料中 Li +和 Ni 2+換位的程度決定 的 , 即 I (003/I (104的值越大 , Li +和 Ni 2+換位的程度越小 , 因此電化學性能就越好 12,17. 而 pH 為 7.0時得到的材 料的 I (003/I (104的值最大 , 說明這種條件下合成的材料 , Li +和 Ni 2+的混排程度小 , 預示著材料具有較好的電 化學性能 .2.2.2LiNi 0.5Mn 0.5O 2的 SEM 分析由于材料的顆粒尺寸大小和表面形貌是影響材 料電化學性能的重要因素 , 因此我們對使用不同 pH 條件的前驅體合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2樣品進行了掃描 電鏡表征 .

27、 圖 4是其掃描電鏡圖 , 可以看出 , pH=8.5條件下合成的終產物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2的顆粒尺寸最 大 , 而且有較嚴重的團聚現象 . 而 pH=7.0條件下得 到的終產物的顆粒尺寸最小 , 且分散比較均勻 . pH=4.0和 5.5的材料顆粒尺寸和團聚程度介于前兩者 之間 . 較小的顆粒尺寸 、 均勻的分散和規(guī)則的形貌對 于鋰離子在層狀結構中的嵌入和脫出是非常有利 的 , 可以大大提高材料的電化學性能 . 可以看出 , pH=7.0的材料形貌最利于鋰離子的嵌入和脫出 , 理 應具有較好的電化學性能 . 2.3電化學性能測試圖 5是樣品電池在 0.1C 的充放電倍率 ,

28、2.5-4.5V 的電位窗口下測得的第 1、 5和 10周的充放電曲 線圖 . 從圖中可以看出 , 不同 pH 條件下得到的終產 物 LiNi 0.5Mn 0.5O 2的首次充電比容量相差不大 , 都在 210mAh ·g -1上下 . 然而首次放電比容量卻出現了很 大差別 , pH=7.0條件下的材料首次放電比容量最高 , 達到了 185mAh ·g -1, 而 pH=8.5的材料比容量最低 僅有 160mAh ·g -1. 通過對比第 5、 10周的充放電曲 線可以發(fā)現 , pH 為 7.0的材料第 5、10周只有較小 的容量衰減 , 而其他 pH 條件得到的

29、材料第 10周的 放電比容量相比首次放電比容量衰減了 40mAh ·g -1pH a /nmc /nmc /a I (003/I (1044.00.28841.41884.9200.9825.50.28921.42284.9201.0897.00.28991.43004.9331.2648.50.28851.43154.9620.870表 1不同 pH 條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2樣品的晶胞參數和特征峰強度比Table 1Lattice parameters and ratio of characteristicpeak intensities of LiNi 0

30、.5Mn 0.5O 2samples synthesized at different pH values 圖 4不同 pH 條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2樣品的 SEM 圖Fig.4SEM images of LiNi 0.5Mn 0.5O 2samplessynthesized at different pH values圖 5不同 pH 條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2正極材料在 2.5-4.5V 的電壓范圍內第 1、5和 10周的充放電曲線 Fig.5Charge -discharge curves of the LiNi 0.5Mn 0.5O 2ca

31、thode material synthesized at different pH values at 1st, 5th, and 10th cycles in the voltage range of 2.5-4.5V54No.1盧華權等 :草酸鹽共沉淀法制備鋰離子電池正極材料 LiNi 0.5Mn 0.5O 2及其電化學性能以上 .圖 6是使用不同的 pH 條件的前驅體合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2的循環(huán)性能曲線 . 幾種材料的比容量 都隨著循環(huán)次數的增加而衰減 , 其中 pH 為 8.5時合 成的材料衰減最為嚴重 , 其次是 pH 為 4.0、 5.5的 , pH 為 7.

32、0的材料在經過 20周循環(huán)后容量仍然穩(wěn)定 在 160mAh ·g -1. 通過循環(huán)穩(wěn)定性的比較可以推斷 , 隨著沉淀時 pH 從酸性到中性 , 合成的材料的性能 越來越好 . 而當 pH 由中性過渡到堿性時 , 材料的性 能明顯變差 , 這可能是由于沉淀時錳離子在堿性環(huán) 境中被氧化導致前驅體中出現雜相 , 使得材料中鎳 錳的分布不均勻 , 最終合成的材料中 Li +和 Ni 2+的混 排嚴重所致 .圖 7是樣品電池在 2.5-4.5V 的電位窗口下 掃描速率為 0.1mV ·s -1的條件下得到的循環(huán)伏 安曲線 , 由圖 7可以看出 , 不同 pH 條件下合成的 LiNi

33、0.5Mn 0.5O 2的循環(huán)伏安曲線的形態(tài)比較相似 , 在 3.87V 附近出現氧化峰 , 在 3.70V 附近出現還原峰 , 與文獻報道的相似 8,18, 這一對氧化還原峰對應于 Ni 2+/Ni4+的氧化還原 19,20. 有文獻 21報道 , 在層狀材料 中 , Mn 3+/Mn4+氧化還原點對出現在 2.9V 附近 , 4種 樣品的循環(huán)伏安曲線在 3V 的范圍內沒有氧化還原 峰出現 , 說明 Mn 在電化學反應過程中始終保持 +4價 . 表 2列出不同 pH 條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2圖 6不同 pH 條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2正極材料 在

34、 2.5-4.5V 的范圍內以 0.1C 的倍率充放電的 循環(huán)性能曲線Fig.6Cycling performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2 cathode material synthesized at different pH values between 2.5-4.5V at 0.1C rate圖 7不同 pH 條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2正極材料 在 2.5-4.5V 區(qū)間內以 0.1mV ·s -1的掃描速率下得到的 循環(huán)伏安曲線Fig.7Cyclic voltammograms of LiNi 0.5Mn 0.5O 2cathod

35、e material synthesized at different pH values in the voltage of 2.5-4.5V at a scanning rate of 0.1mV ·s -1 表 2不同 pH 條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2正極材料的 循環(huán)伏安數據Table 2Cyclic voltammogram data of LiNi 0.5Mn 0.5O 2 cathode material synthesized at different pH valuesox :oxidation peak potential, red :redu

36、ction peak potential, :the differential potential between ox and red圖 8pH=7.0條件下合成的 LiNi 0.5Mn 0.5O 2材料中 Ni 2p 3/2(a和 Mn 2p 3/2(b的 XPS 圖譜 Fig.8XPS spectra of Ni 2p 3/2(aand Mn 2p 3/2(bof LiNi 0.5Mn 0.5O 2material obtained at pH=7.0 pH ox /Vred /V /V4.03.9093.6880.2215.53.8673.7050.1627.03.8563.7030.

37、1538.53.8723.7100.162 5556 Acta Phys. -Chim. Sin., 2010 References 1 Broussely, M. J. Power Sources, 1999, 81: 137 2 Broussely, M. J. Power Sources, 1999, 81: 140 3 Tarascon, J. M.; Armand, M. Nature, 2001, 414: 359. 5: 878 5 Vol.26 的氧化峰和還原峰的電位. 由于氧化電位(ox與還 原電位(red的差值(可以反映材料的電化學可逆 性, 差值(越小, 說明該材料的電化

38、學可逆性與循 環(huán)穩(wěn)定性越好. 通過表中的數據可以得出結論: 在 pH=7.0 條件下得到的材料, 具有較好的電化學可逆 性和循環(huán)穩(wěn)定性能. LiNi0.5Mn0.5O2 的元素 XPS 分析 為了進一步驗證材料中Ni和Mn的價態(tài), 對pH= 7.0時得到的LiNi0.5Mn0.5O2樣品進行了XPS分析. 圖8 為LiNi0.5Mn0.5O2 材料中Mn 2p3/2、 2p3/2 的XPS譜圖. Ni 由圖8可以看到, 在Ni的XPS譜圖中, 在854.6 eV處有 2.4 一個主峰, 對應著Ni 2p3/2的結合能, 這個結果與文獻 報道的相符, 可以確定產物LiNi0.5Mn0.5O2中的

39、Ni為+2 價22. 同樣的, 在Mn的XPS譜圖中, 在642.2 eV處也 有一個主峰, 它對應的是Mn 2p3/2的結合能, 可以確 定Mn為+4價8. 實驗結果中沒有出現+3價Ni和+3價 Mn的峰, 所以這兩種元素都為單一價態(tài). 這與材料 循環(huán)安伏曲線的分析結果一致. 4 Wu, Q.; Li, X.; Yan, M.; Jiang, Z. Electrochem. Commun., 2003, Cushing, B. L.; Goodenough, J. B. Solid State Sci., 2002, 4: 1487 Electrochim. Acta, 2007, 52:

40、4092 7 Wang, X.; Zhou, F.; Zhao, X.; Zhang, Z.; Ji, M.; Tang, C.; Shen, T.; Zheng, H. J. Cryst. Growth, 2004, 267: 184 8 Gopukumar, S.; Chung, K. Y.; Kim, K. B. Electrochim. Acta, 2004, 49: 803 9 Kang, K.; Meng, Y. S.; Bréger, J.; Grey, C. P.; Ceder, G. Science, 2006, 311: 977 10 11 12 13 14 Ohzuku, T.; Makimura, Y. Chem. Lett., 2001, 8: 744 Makimura, Y.; Ohzuku, T. J. Power Sources, 2003, 119: 156 Hinuma, Y.; Meng, Y. S.; Kang, K.; Ceder, G. Chem. M