第14章 過渡元素(二)鉻錳鐵鈷鎳

1、第14章 過渡元素(二) 鉻 錳 鐵 鈷 鎳【內(nèi)容】14.1 鉻及其化合物14.2 錳及其化合物14.3 鐵鈷鎳14.4 鈦與釩（選學(xué)內(nèi)容）14.5 鑭系元素和錒系元素（選學(xué)內(nèi)容）【要求】掌握Cr2O3、CrO3、Cr(OH)3、Na2CrO4、K2Cr2O7、MnO2、KMnO4的化學(xué)性質(zhì)；掌握鐵系元素的氧化物、氫氧化物和鐵鹽的化學(xué)性質(zhì)，了解鐵系元素的配合物；了解鈦與釩元素的 特性；了解鑭系元素、錒系元素的結(jié)構(gòu)特點與性能，了解稀土元素的應(yīng)用。14.1 鉻及其化合物14.1.1 鉻鉻Cr的原子序數(shù)為24，是周期系B族第一種元素。鉻在地殼中的含量為0.01%，豐度居21位，主要礦物是鉻鐵礦，組成

2、為FeOCr2O3或FeCr2O4，在我國多分布在西北地區(qū)的青海、甘肅和寧夏等地。煉合金鋼用的鉻常由鉻鐵提供，鉻鐵是用鉻鐵礦與碳在電爐中反應(yīng)制得的：FeOCr2O34C = Fe2Cr4CO鉻為鋼灰色有光澤的金屬。由于Cr原子可以提供6個價電子形成較強(qiáng)的金屬鍵，故硬度及熔沸點均高，是最硬的金屬，熔點1857，沸點2672。鉻主要用于電鍍和冶煉合金鋼。在汽車、自行車和精密儀器等器件表面鍍鉻，可使器件表面光亮、耐磨、耐腐蝕。鉻與鐵、鎳能組成各種性能的、抗腐蝕的不銹鋼，其中含鉻量最高，為12% 20%。不銹鋼能增強(qiáng)鋼的耐磨性、耐熱性、硬度和彈性，具有很好的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，對空氣、海水、有機(jī)酸等具有良

3、好的耐腐蝕性，是制造化工設(shè)備的重要防腐材料。鉻表面易鈍化，未鈍化的鉻可以與HCl，H2SO4等作用，先生成藍(lán)色的Cr2+溶液，然后被空氣中的氧氧化成綠色的Cr3+溶液： Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O未鈍化的鉻還可從錫、鎳、銅的鹽溶液中將它們置換出來；有鈍化膜的鉻在冷的HNO3、濃H2SO4，甚至王水中皆不溶解。含氧、氫、碳、氮雜質(zhì)的鎘硬而脆。高純度的鎘稍軟。有延展性。高溫時鎘與鹵素、硫、氮等直接反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物。鉻原子的價電子層結(jié)構(gòu)為3d54s1，其氧化態(tài)為+1、+2、+3、+4、+5、+6，可形成多種氧

4、化態(tài)的化合物，其中以+3、+6兩類化合物最為常見和重要。鉻()是人體必須的微量元素，對維持人體正常的生理功能有重要作用。它是胰島素不可缺少的輔助成分，參與糖代謝過程。必須注意，六價鉻卻具有很強(qiáng)的毒性，特別是鉻酸鹽及重鉻酸鹽的毒性最為突出。鎘的提煉 工業(yè)上主要是將鉻鐵礦與固體Na2CO3在高溫下煅燒，生成可溶性的鉻酸鹽： 4FeCr2O4 + 7O2 + 8 Na2CO3 = 2Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 CO2然后用水浸取Na2CrO4，過濾除去Fe2O3等雜質(zhì)，再加酸酸化并濃縮得Na2Cr2O7結(jié)晶： 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4

5、+ H2O用碳還原Na2Cr2O7得Cr2O3： Na2Cr2O7 + 2C = Cr2O3 + Na2CO3 + CO最后可用鋁熱法由Cr2O3得到金屬鉻： Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al 2O314.1.2 鉻的氧化物和氫氧化物 三氧化二鉻Cr2O3為綠色晶體，熔點很高（2263K），是冶煉鉻的原料。由于它呈綠色，是常用的綠色顏料，俗稱鉻綠。Cr2O3微溶于水，與Al2O3同晶，具有兩性，溶于H2SO4生成紫色的硫酸鉻Cr2(SO4)3，溶于濃NaOH生成深綠色的亞鉻酸鈉NaCr(OH)4：Cr2O33H2SO4 = Cr2(SO4)33H2OCr2O32NaOH + 3H2O

6、= 2NaCr(OH)4Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加熱分解制得，也可用硫還原Na2Cr2O7制得： (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2+ 4H2ONa2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4 三氧化鉻CrO3為暗紅色的針狀晶體，易潮解，有毒，超過熔點(195)即分解釋出O2。在工業(yè)上或?qū)嶒炇抑?，CrO3可由Na2Cr2O7或K2Cr2O7的濃溶液與濃硫酸作用而制得： Na2CrO7 + 2H2SO4(濃) = 2NaHSO4 + 2CrO3+ H2O在CrO3晶體中含有CrO4四面體的基本結(jié)構(gòu)單元，CrO4四面體通過共用一個角頂O原子彼此相連而構(gòu)成長鏈。這種結(jié)

7、構(gòu)不但使CrO3的熔點較低，而且其熱穩(wěn)定性較差，超過熔點后逐步分解放出氧氣，最后產(chǎn)物是Cr2O3。CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O34CrO3 2Cr2O3 + 3O2因此，CrO3為強(qiáng)氧化劑，遇有機(jī)物易引起燃燒或爆炸。CrO3大量用于電鍍工業(yè)，還常用作織品媒染、鞣革和清潔金屬。CrO3易溶于水(在288K，每100g水能溶166gCrO3)，溶于水生成鉻酸H2CrO4，因此稱CrO3為鉻酸的酸酐。 CrO3 + H2O = H2CrO4H2CrO4是中強(qiáng)酸(酸度接近于硫酸)，只存在于水溶液中，溶液呈黃色。在酸性溶液中能生成簡單的多酸根離子重鉻酸根離子：2CrO42- + 2H+

8、Cr2O72-+ H2O向Cr()鹽溶液中加堿，或亞鉻酸鈉溶液加熱水解，都可以得到灰藍(lán)色氫氧化鉻Cr(OH)3膠狀沉淀，或稱為水合三氧化二鉻Cr2O3nH2O的沉淀。 Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3+ 3Na2SO4 Cr(OH)3具有兩性，在溶液中存在兩種平衡：Cr(OH)3既溶于酸，又溶于堿： Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)414.1.3 鉻()鹽常見的鉻()鹽有三氯化鉻CrCl36H2O(綠色或紫色)、硫酸鉻Cr2(SO4)318H2O(紫色)、鉻鉀釩KCr(SO4)212H2O(藍(lán)

9、紫色)等，它們與鋁()鹽AlCl36H2O、Al2(SO4)318H2O、KAl(SO4)212H2O類似。鉻()鹽都易溶于水，水合離子Cr(H2O)63+，不僅存在于溶液中，也存在于鉻()鹽的晶體中。硫酸鹽加熱脫水時不水解，因為H2SO4不揮發(fā)。含水氯化物可脫水水解： CrCl36H2O = Cr(OH)Cl2 + 5H2O + HClCr3+電荷高，易與OH-結(jié)合，水解還有其它表現(xiàn)： 2Cr3+ + 3S2- + 6H2O = 2Cr(OH)3+ H2S2Cr3+ + 3CO32- + 6H2O = 2Cr(OH)3+3CO2+ 3H2OCr()在堿中易被氧化至Cr()：2CrO2-(綠色

10、) + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42-(黃色) + 4H2OCr()在酸中需強(qiáng)氧化劑方可被氧化至Cr()：10Cr3+ + 6MnO4- +11H2O = 6Mn2+ + 5Cr2O72-(橙色) + 22H+ 三氯化鉻CrCl36H2O是常見的鉻()鹽，易潮解，在工業(yè)上用作催化劑、媒染劑和防腐劑等。制備時，在鉻酐的水溶液中慢慢加入濃HCl進(jìn)行還原，當(dāng)有氯氣產(chǎn)生時說明反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行：CrO3 + H2O = H2Cr2O7H2Cr2O7 + 12HCl 2CrCl3 + 3Cl2+ 7H2O14.1.4 鉻酸鹽和重鉻酸鹽Cr6+離子比同周期的Ti4+、V5+離子具有更高的正電荷和更

11、小的半徑(52pm)，因此，不論在晶體還是在溶液中都不存在簡單的Cr6+離子。Cr()總是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42-、Cr2O72-、CrO22+鉻氧基等形式存在。常見的鉻酸鹽是鉻酸鉀K2CrO4和鉻酸鈉Na2CrO4，它們都是易溶于水的黃色晶體，其水溶液都顯堿性。前者和許多鈉鹽相似易潮解。最重要的Cr()的化合物是重鉻酸鉀K2Cr2O7和重鉻酸鈉Na2Cr2O7。前者俗稱紅礬鉀，后者俗稱紅釩鈉，它們都是大粒的橙紅色晶體，都是強(qiáng)氧化劑。工業(yè)上，Na2Cr2O7是從鉻鐵礦制得的（見14.1.1鉻的提煉），K2Cr2O7則是由KCl 和Na2Cr2O7的復(fù)分解來制取的。Na2Cr2O7

12、 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaCl 利用K2Cr2O7在低溫時溶解度較?。?73K時為4.6g /100gH2O），高溫時溶解度較大（373K時為94.1g /100gH2O），而溫度對NaCl的溶解度影響不大的性質(zhì)，可將K2Cr2O7與NaCl分離。在酸性溶液中，Cr2O72-是強(qiáng)氧化劑。例如在冷溶液中，Cr2O72-可以氧化H2S、H2SO3、HI等。Cr2O72- +14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O +1.33VCr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + S+ 7H2OCr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO4

13、2- + 4H2OCr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O加熱時Cr2O72-熱可以氧化濃鹽酸和氫溴酸：K2Cr2O7 +14 HCl 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2+ 7H2OCr2O72- + 6Br- +14H+ 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O在這些反應(yīng)中，Cr2O72-被還原的產(chǎn)物都是Cr3+，在酸性溶液中，Cr3+是鉻的最穩(wěn)定的狀態(tài)。在分析化學(xué)中，常用K2Cr2O7來測定Fe的含量；利用K2Cr2O7能將乙醇還原成乙酸的反應(yīng)，可以檢測司機(jī)酒后開車的情況。在工業(yè)上，K2Cr2O7大量用于鞣革、印染、顏料、電鍍等方面。實驗室中使用

14、的重鉻酸鹽氧化劑是K2Cr2O7，而不是Na2Cr2O72H2O，K2Cr2O7不含結(jié)晶水，容易純化，定量分析中用K2Cr2O7作基準(zhǔn)物質(zhì)。K2Cr2O7還被用來配制實驗室常用的鉻酸洗液。在溶液中兩種酸根離子存在下列平衡：2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 由上式可知，加酸平衡向右移動，c(Cr2O72-)增大，c(CrO42-)減小，溶液為橙紅色；加堿可使平衡左移，c(CrO42-)增大，c(Cr2O72-)減小，溶液為黃色；中性溶液中，c(Cr2O72-)/ c(CrO42-) = 1，二者濃度相等，溶液為橙色。可見，Cr2O42-和Cr2O72-的相互轉(zhuǎn)化，取決于溶液

15、的pH值。除了加酸、加堿可使這個平衡發(fā)生移動外，向這個溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+離子，也能使平衡向左移動。因為這些陽離子的鉻酸鹽有較小的溶度積。所以不論是向CrO42-鹽還是向Cr2O72-鹽溶液中加入這些離子，生成的都是相應(yīng)的鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀。Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4（黃）+ 2H+ = 1.2 10-10Cr2O72- + 2Pb2+ H2O = 2PbCrO4（黃）+ 2H+ = 2.8 10-13Cr2O72- + 4Ag+ H2O = 2Ag2CrO4（磚紅）+ 2H+ = 2.0 10-1214.1.5 含鉻廢水的處理（選

16、學(xué)內(nèi)容） 在鉻的化合物中，以Cr()的毒性最大。鉻酸鹽能降低生化過程的需氧量，從而發(fā)生內(nèi)窒息。它對胃、腸等有刺激作用，對鼻粘膜的損傷最大，長期吸入會引起鼻膜炎甚至鼻中隔穿孔，并有致癌作用。Cr() 化合物的毒性次之，Cr()及金屬鉻的毒性較小。電鍍和制革工業(yè)以及生產(chǎn)鉻化合物的工廠是含鉻廢水的主要來源。我國規(guī)定工業(yè)廢水含Cr() 的排放標(biāo)準(zhǔn)為0l mgL-1。含鉻廢水處理的基本原理就是將鉻()還原為鉻()，然后轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀除去。目前常用的方法有化學(xué)還原法、電解還原法、離子交換法、電滲析法、活性炭吸附法等。下面簡述幾種常用的處理方法。1、化學(xué)還原法 先將廢水用硫酸調(diào)pH值至23，再加入

17、FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3或含SO2煙道廢氣等還原劑，將Cr()還原成Cr()，然后用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至78，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉淀除去。2、電解還原法電解還原法是用金屬鐵作陽極，Cr()在陰極上被還原成Cr()，在電解過程中陽極鐵板溶解下來的Fe2+（Fe2e = Fe2+）也可將Cr()還原成Cr()。同時由于陰極板上析出H2，使廢水pH 值逐步上升，最后呈中性，此時Cr3+、Fe3+都以氫氧化物沉淀析出。3、生物法生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術(shù)，適用于大、中、小型電鍍廠的廢水處理，具有重大的實用價值，易于推廣。將電鍍廢水

18、與其它工業(yè)廢棄物及人類糞便一起混合，用石灰作為凝結(jié)劑，然后進(jìn)行化學(xué) 凝結(jié) 沉積處理。4、膜分離法較為成熟的膜分離法有電滲析、反滲透、超濾、液膜。該法是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動力（如壓力差、濃度差、電位差等）時，原料側(cè)組分選擇性透過膜，以達(dá)到分離、除去有害組分的目的。電滲析法是在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從而使廢水得到凈化；反滲透法是在一定的外加壓力下，通過溶劑的擴(kuò)散，從而實現(xiàn)分離；超濾法也是在靜壓差推動下進(jìn)行溶質(zhì)分離的膜過程；液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。5、光催化法光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發(fā)展起來的新方

19、法，特別是利用半導(dǎo)體作催化劑處理水中有機(jī)污染物方面已有許多報道。以半導(dǎo)體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑，利用太陽光光源對電鍍含鉻廢水加以處理，經(jīng)90min太陽光照(1182.5W/m2)，使鉻()還原為鉻()，再以Cr(OH)3沉淀形式除去，鉻的去除率達(dá)99%以上。14.2 錳及其化合物14.2.1 金屬錳錳是第25號元素，在周期表中位于第四周期，第B族，在地殼中的含量為0.085%，豐度排第14位。錳主要以氧化物形式存在，如軟錳礦MnO2xH2O、黑錳礦Mn3O4和水錳礦Mn2O3H2O等，中國錳礦資源較多，分布廣泛，有探明儲量的礦區(qū)213處，總儲量礦石5.66億噸，居世界第3位。純錳的

20、用途不多，但它的合金非常重要。含錳12% 15%的錳銅既堅硬，又強(qiáng)韌，耐磨損。錳銅還有一個優(yōu)異特性不會被磁化，用在船艦需要防磁的部位正合適。錳在自然界的儲量盡管比較豐富，但因錳鋼需要量迅速增長，錳資源日益緊缺。1973年，美國深海調(diào)查船“挑戰(zhàn)者”號發(fā)現(xiàn)海底礦石，含錳25%、鐵20%，還含有鈷、鉬、鈦、銅等稀缺金屬，人們把這種礦石稱為“錳結(jié)核”。它是一種層層鐵錳氧化物被粘土重重包圍著的一個個同心圓狀的團(tuán)塊，據(jù)估計，僅太平洋中錳結(jié)核內(nèi)所含的Mn、Cu、Co、Ni，就相當(dāng)于陸地總儲量的幾十到幾百倍。錳為鋼灰色有光澤的硬脆性金屬。密度7.20gcm-3。熔點1244，沸點2097。錳的氧化態(tài)有+2、+

21、3、+4、+5、+6和+7，其中+2、+4、+6、+7為常見氧化態(tài)。錳是活潑金屬，它在空氣中燃燒生成Mn3O4（類似Fe3O4，是MnO和Mn2O3的混合氧化物）：3Mn +2O2 Mn3O4錳能分解水，易溶于稀的非氧化性酸生成Mn()鹽和放出氫氣： Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2Mn + 2H+ = Mn2+ + H2錳與冷濃H2SO4作用緩慢。有氧化劑存在時，錳與熔融堿作用生成錳酸鹽：2Mn + 4KOH + 3O2 2K2MnO4 + 2H2O 高溫時，Mn 和 X2、O2、S、B、C、Si、P 等非金屬直接化合，更高溫度時可與 N2 化合。 Mn + X2 MnX2

22、3Mn + C Mn3C3Mn + N2 Mn3N2 錳對植物體的光合作用以及一些酶的活動、維生素的轉(zhuǎn)化起著十分重要的作用，小麥、玉米缺錳，葉子會出現(xiàn)紅和褐色斑點，果樹葉子也會因缺錳變黃。錳是人體必需的微量元素，它在體內(nèi)一部分作為金屬酶的組成成分，一部分作為酶的激活劑。錳的缺乏可引起神經(jīng)衰弱綜合癥，影響智力發(fā)育，還可導(dǎo)致胰島素合成和分泌的降低，影響糖代謝。14.2.2 錳()化合物Mn2+的價電子構(gòu)型為較穩(wěn)定的半充滿d5結(jié)構(gòu)，因此Mn2+是Mn的最穩(wěn)定狀態(tài)。在酸性溶液中Mn2+的還原性很弱，(MnO4-/Mn2+) = +1.5V，要想將溶液中Mn2+ 氧化成MnO4- 是很困難的，只有在高酸

23、度的熱溶液中，與過二硫酸銨、鉍酸鈉等強(qiáng)氧化劑（1.5V）作用，才能將Mn2+ 氧化成MnO4-。2Mn2+5S2O82-+8H2O 2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2+5NaBiO3+14H+ 2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O2Mn2+5PbO2+4H+ 2MnO4-+5Pb2+2 H2O 由于MnO4-是紫色的，故這些反應(yīng)常用于定性檢驗Mn2+ 離子。 由于MnO2/Mn(OH)2 = -0.05V，(O2/OH-) = +0.401V，所以在堿性溶液中，Mn()的穩(wěn)定性比在酸性溶液中差得多，還原性較強(qiáng)，很容易被氧化成Mn() 化合物。例如當(dāng)向可溶性錳()鹽中加入強(qiáng)堿或氨

24、水時，可生成白色的Mn(OH)2沉淀，它在堿性介質(zhì)中很不穩(wěn)定，溶解在水中的氧也能將其氧化成棕褐色的MnO(OH) 2沉淀：Mn2+2OH- = Mn(OH)2(白)Mn2+2NH3H2O = Mn(OH)2(白)+ 2NH4+2Mn(OH)2+O2 = 2MnO(OH)2(棕褐) 最后一反應(yīng)在水質(zhì)分析中用于測定水中的溶氧量。 多數(shù)錳()鹽如MnX2、Mn(NO3)2、MnSO4等皆溶于水。在水溶液中，Mn2+以淡粉紅色的Mn(H2O)62+水合離子存在。從溶液中結(jié)晶出的錳()鹽是帶有結(jié)晶水的淡紅色晶體。如Mn(NO3)26H2O、MnSO47H2O、Mn(ClO4)26H2O等。無水MnSO4

25、是白色晶體，加熱到紅熱亦不分解，所以硫酸鹽是最穩(wěn)定的錳()鹽。若錳()鹽的酸根有氧化性，Mn() 鹽分解時被氧化： Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2 Mn(ClO4)2 MnO2 + Cl2+ 3O2 MnO2與濃H2SO4和C作用可制得硫酸錳：2MnO2C2H2SO4 = 2MnSO4CO22H2O 錳()的弱酸鹽和氫氧化物難溶于水，如MnS、MnCO3、MnC2O4、Mn(OH)2等。MnCO3是白色粉末，可用作白色顏料（錳白）。Mn2+可與S2-、CO32-發(fā)生下列沉淀反應(yīng)：Mn2+ + S2- = MnS(肉色) Mn2+ + CO32- = MnCO3(白)MnS或MnCO3

26、沉淀在空氣中放置或加熱，都會被空氣中的O2氧化成棕褐色的MnO(OH)2： MnS + O2 + H2O = MnO(OH)2 + S 2MnCO3 + O2 + 2H2O = 2MnO(OH)2 + 2CO214.2.3 錳()化合物 二氧化錳錳()化合物中最重要的是二氧化錳MnO2，它在通常情況下很穩(wěn)定，但錳()的鹽不穩(wěn)定。MnO2是一種黑色粉末狀物質(zhì)，不溶于水、稀酸和稀堿，在酸堿中均不歧化。錳()氧化數(shù)居中，MnO2既可做氧化劑又可做還原劑。在酸性介質(zhì)中，MnO2是一種強(qiáng)氧化劑。 MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O = 1.23V它與濃鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生Cl2，在實驗室中常

27、用此反應(yīng)制備氯氣；MnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O 與濃硫酸作用，可得硫酸錳并放出O2：2MnO2 + 2H2SO4(濃) = 2MnSO4+ O2+ 2H2O MnO2還能氧化H2O2和Fe2+等：MnO2 + H2O2+ H2SO4 = MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + FeSO4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Fe2(SO4)3 + 2H2O在堿性條件下（(MnO42-/MnO2) = +0.60V），有氧化劑存在時，MnO2可被氧化至Mn()酸鹽。例如，在空氣中MnO2與KOH的混合物，或者與硝酸鉀、氯酸鉀等氧化劑一起加熱熔融，可產(chǎn)生錳

28、酸鉀。這是由軟錳礦制備高錳酸鉀的第一步反應(yīng)。 2MnO2 + 4KOH + O2 3K2MnO4(綠) + 2H2O 3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4(綠) + KCl + 3H2OMnO2的制備有干法和濕法兩種。干法由灼燒Mn(NO3)2制?。?Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2濕法是利用 Mn() 和Mn() 的逆歧化反應(yīng)制得：因為(MnO42-/MnO2) = 1.695 V ( MnO2/ Mn2+) = 1.23 V，所以 2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2+ K2SO4 + 2H2SO4MnO2用途很大，大量用于制造干電池以及

29、玻璃、陶瓷、火柴、油漆等工業(yè)，也是制備其他錳化合物的主要原料。基于MnO2的氧化還原性，特別是氧化性，使它在工業(yè)上有很重要的用途，是一種廣泛采用的氧化劑。例如將它加入熔態(tài)的玻璃中可以除去帶色的雜質(zhì)（硫化物和亞鐵鹽），稱它是普通玻璃的“漂白劑”。14.2.4 錳()化合物 高錳酸鉀 錳()的化合物中最重要的是高錳酸鉀KMnO4(俗名灰錳氧)。 KMnO4是一種深紫色的晶體，有光澤，其水溶液是紫紅色的。將固體加熱到473K以上時，會分解放出氧氣，這是實驗室制備氧氣的簡便方法。 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2KMnO4的溶液不十分穩(wěn)定，在酸性溶液中明顯分解，在中性或微堿性溶液中分

30、解速度減慢。為了避免光對KMnO4溶液的分解起催化作用，因此KMnO4溶液必須保存在棕色的試劑瓶中。4MnO4- + 4H+ = 4MnO2+ 3O2+2H2OKMnO4是最重要和最常用的氧化劑之一，它的氧化能力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿度不同而不同，在酸性溶液中，是很強(qiáng)的氧化劑，它可以氧化Cl-、I-、SO32- 、C2O42-、Fe2+ 等，本身還原為Mn2+。MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O (MnO4-/Mn2+) =1.51V2MnO4- +10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O（此反應(yīng)用于實驗室制備氯氣）2MnO4- + 5H2C2O

31、4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO 2+ 8H2O（此反應(yīng)用于標(biāo)定KMnO4溶液的濃度）MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = 2Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O（此反應(yīng)用于Fe含量的測定）2MnO4- + SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + SO42- + 3H2OKMnO4在中性或弱堿性溶液中，與還原劑作用被還原成MnO2： 2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2 MnO2+ 3SO42- + 2 OH -KMnO4在強(qiáng)堿性溶液中，被還原成MnO42-：2MnO4- + SO32- + 2OH - = 2 MnO42- + SO42- + H2O 如

32、果MnO4-的量不足，還原劑過量，則生成的MnO42-繼續(xù)氧化SO32-，其還原產(chǎn)物仍是MnO2： MnO42- + SO32- + H2O = MnO2+ SO42- + 2OH -KMnO4是一種大規(guī)模生產(chǎn)的無機(jī)鹽，是一種良好的氧化劑，除常用來漂白毛、棉、絲，或使油類脫色外，還廣泛用于容量分析中，測定一些過渡金屬離子，如Ti3+、VO2+、Fe2+以及H2O2、草酸鹽和亞硝酸鹽等。它的稀溶液(0.1%)可用于浸洗水果，碗、杯等用具的消毒和殺菌，5%的KMnO4溶液可治療輕度燙傷。工業(yè)上制取KMnO4常以軟錳礦MnO2為原料，分兩步氧化：第一步，將Mn()氧化為Mn() 將軟錳礦和苛性鉀混合

33、，在200 300加熱熔融狀態(tài)下通入空氣，將MnO2 氧化成綠色的錳酸鉀K2MnO4。如加入氧化劑KClO3共熔氧化反應(yīng)進(jìn)行得更快：2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O第二部，將Mn( )氧化為Mn() 將K2MnO4氧化為KMnO4的最好方法是電解氧化法：以鎳板為陽極，鐵板為陰極，將含有約80g.L-1的K2MnO4溶液進(jìn)行電解，得到KMnO4，這種方法不但產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，而且副產(chǎn)品KOH可以得到充分利用，比較經(jīng)濟(jì)。陽極反應(yīng)：2MnO42- 2e = 2MnO4-陰極反應(yīng)

34、：2H2O +2e = H2+ 2OH-總的電解反應(yīng)：2MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + 2OH- + H2 用氯氣、次氯酸鹽等為氧化劑，把MnO42-氧化成MnO4-2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl （該法的缺點是產(chǎn)物難以分離） 14.3 鐵鈷鎳14.3.1 鐵系元素概述 鐵在地殼中的含量為5%，居第四位，次于鋁。在常用金屬中，鐵算得上最豐富、最重要和最廉價的了。鐵礦有赤鐵礦Fe2O3 、磁鐵礦Fe3O4、褐鐵礦Fe2O33H2O、菱鐵礦FeCO3、黃鐵礦FeS2、鈦鐵礦FeTiO3和鉻鐵礦Fe(CrO2)2等，我國東北的鞍山、本溪、華北的包頭、宣化

35、、華中的大冶等地都有較好的鐵礦。鈷相對地說是一種不常見的金屬，地殼中的含量為0.0023%，但它分布很廣，它通常和硫或砷結(jié)合，如輝鈷礦CoAsS。它還存在于維生素B12(一種鈷()的配合物)中。鎳比鈷更豐富地存在于自然界，地殼中的含量為0.018%，它主要與砷、銻和硫結(jié)合為針鎳礦、鎳黃鐵礦等，在隕石中含有鐵鎳合金。鐵、鈷、鎳主要用于制造合金。鐵有生鐵、熟鐵之分，生鐵含碳在1.74.5之間，熟鐵含碳在0.1以下，而鋼的含碳量介于二者之間。如果在加入Cr、Ni、Mn、Ti等制成合金鋼、不銹鋼，可大大改善普通鋼的性質(zhì)。鐵Fe、鈷Co、鎳Ni位于周期表第四周期、第族，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都比較相似，合

36、稱鐵系元素。鐵系元素單質(zhì)都是具有金屬光澤的白色金屬，鐵、鈷略帶灰色，鎳為銀白色。依Fe、Co、Ni順序，原子半徑略有減小，密度增大。它們的密度都比較大，熔點也比較高，熔點隨原子序數(shù)的增加而降低，F(xiàn)e、Co、Ni分別為1535、1495、1453。這可能是因為3d軌道中成單電子數(shù)按Fe、Co、Ni的順序依次減少(4、3、2)，金屬鍵依次減弱的緣故。鈷比較硬而脆，鐵和鎳卻有很好的延展性。它們都表現(xiàn)有鐵磁性，其合金是很好的磁性材料。由于第一過渡系列元素原子的電子填充過渡到第族時，3d電子已經(jīng)超過5個，所以它們的價電子全部參加成鍵的可能性減少，因而鐵系元素已經(jīng)不再呈現(xiàn)出與族數(shù)相當(dāng)?shù)淖罡哐趸瘧B(tài)。鐵的常見

37、氧化態(tài)是+2和+3，與強(qiáng)氧化劑作用，鐵可以生成不穩(wěn)定的+6氧化態(tài)的高鐵酸鹽；鈷和鎳的常見氧化態(tài)都是+2，與強(qiáng)氧化劑作用，鈷可以生成不穩(wěn)定的+3氧化態(tài)，而鎳的+3氧化態(tài)更少見。（1）在酸性溶液中，F(xiàn)e2+、Co2+和Ni2+離子分別是鐵、鈷、鎳的最穩(wěn)定狀態(tài)。空氣中的氧能把酸性溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，但是不能氧化Co2+和Ni2+成為Co3+和Ni3+。高氧化態(tài)的鐵()、鈷()、鎳()在酸性溶液中都是很強(qiáng)的氧化劑。（2）在堿性介質(zhì)中，鐵的最穩(wěn)定氧化態(tài)是+3、而鈷和鎳的最穩(wěn)定氧化態(tài)仍是+2；在堿性介質(zhì)中把低氧化態(tài)的鐵、鈷、鎳氧化為高氧化態(tài)比在酸性介質(zhì)中容易。低氧化態(tài)氫氧化物的還原性按Fe(O

38、H)2、Co(OH)2、Ni(OH)2 的順序依次降低。例如：向Fe2+的溶液中加入堿，能生成白色的Fe(OH)2沉淀，但空氣中的氧立即把Fe(OH)2氧化成紅棕色的Fe(OH)3沉淀；在同樣條件下生成的粉紅色的Co(OH)2則比較穩(wěn)定，但在空氣中放置，也能緩慢地被空氣中的氧氧化成棕褐色的Co(OH)3；而在同樣條件下生成的綠色的Ni(OH)2最穩(wěn)定，根本不能被空氣中的氧所氧化。由此可見，F(xiàn)e(OH)2的還原性最強(qiáng)，也最不穩(wěn)定，Ni(OH)2的還原性最差，也最穩(wěn)定。這是由它們在堿性介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大小決定的。（3）鐵系元素易溶于稀酸中，只有鈷在稀酸中溶解得很慢。它們遇到濃硝酸都呈“鈍態(tài)”

39、。鐵能被熱的濃堿液侵蝕，而鈷和鎳在堿溶液中的穩(wěn)定性比鐵高。（4）在沒有水汽存在時，一般溫度下，鐵系元素與氧、硫、氯、磷等非金屬幾乎不起作用，但在高溫下卻發(fā)生猛烈反應(yīng)。在過渡元素中，鐵的生物作用最重要，植物缺鐵會得萎黃病，人體缺鐵會患貧血癥。一個成年人平均含鐵量在4g以上，但每天只需吸收約1mg鐵就足以補充和維持人體內(nèi)鐵的平衡。人體中的鐵約3 4在血紅素（血紅蛋白）中，它是體內(nèi)運載氧的工具，如以Hem代表血紅素，則動物體內(nèi)吸氧和供氧過程可用下列平衡表示：HemO2 HemO2所謂煤氣中毒，就是CO取代了O2的位置，造成缺氧癥狀。鈷的生物作用一直到1948年才認(rèn)識到。長期以來，人們知道食用生肝可治

40、療人的貧血，后來從數(shù)以噸計的肝里分離出其中的抗貧血因子，并將它稱為維生素B12。維生素B12是一種含鈷的配合物，能抗惡性貧血。1974年證實了鎳是動物和人必需的微量元素。鎳與體內(nèi)許多酶的活性有關(guān)，缺鎳可使淀粉酶與肝中脫氫酶的活性降低，適量的鎳對發(fā)揮正常生理功能是必需而且是有益的。但人體中鎳含量超標(biāo)時，它又是一種致癌性很強(qiáng)的元素。14.3.2 鐵系元素的氧化物和氫氧化物1、鐵系元素氧化物鐵系元素的氧化物有以下幾種，顏色各異： FeO(黑色) CoO(灰綠色) NiO(暗綠色)Fe2O3(紅色) Co2O3(黑色) Ni2O3(黑色)鐵系()氧化物顯堿性，能溶于酸性溶液中，鐵系()氧化物是難溶于水

41、的兩性氧化物，F(xiàn)e2O3以堿性為主，CO2O3、 Ni2O3偏堿性。 Fe2O3與酸作用時，生成鐵()鹽，與NaOH、Na2CO3或Na2O這類堿物質(zhì)共熔，生成鐵()酸鹽。 Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2工業(yè)上常用草酸亞鐵焙燒制取Fe2O3，反應(yīng)過程如下： FeC2O4 FeO + CO2+ CO6FeO + O2 = 2Fe3O44Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3鐵系()氧化物具有較強(qiáng)的氧化性，其氧化能力按Fe-Co-Ni順序增強(qiáng)，穩(wěn)定性依次降低。Co2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl

42、2+ 3H2ONi2O3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2+ 3H2O 四氧化三鐵Fe3O4，又稱磁性氧化鐵（俗名吸鐵石），為Fe()和Fe()混合價態(tài)的氧化物（FeOFe2O3）。經(jīng)研究證明了Fe3O4是一種鐵()酸鹽，即Fe(FeFe)O4。磁性氧化鐵用于醫(yī)藥、冶金、電子和紡織等工業(yè)，以及用作催化劑、拋光劑、油漆和陶瓷等的顏料、玻璃著色劑等。2、鐵系元素氫氧化物鐵系元素可溶性鹽與堿作用可制取氫氧化物（M=Fe、Co、Ni）：M2+ + 2OH = M(OH)2白色的Fe(OH)2很容易被空氣氧化成紅棕色的Fe(OH)3，玫瑰紅色的Co(OH)2也可被空氣緩慢地氧化成暗棕色的氫氧化

43、高鈷Co(OH)3：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3(紅棕色)4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3(棕褐色)綠色的Ni(OH)2不被空氣氧化，欲使其氧化為黑色高價氫氧化物，必需使用強(qiáng)氧化劑。例如：2Ni(OH)2 + Cl2 + 2NaOH = 2Ni(OH)3(黑色)+ 2NaCl2Ni(OH)2 + NaClO + 2H2O = 2Ni(OH)3(黑色)+ NaCl由于鐵系元素的氧化還原性不同，它們與鹽酸作用時產(chǎn)物不同，氫氧化鐵和鹽酸進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，F(xiàn)e()不能氧化Cl-，而后兩者（M = Co、Ni）都可氧化Cl-：2M(OH)3

44、6HCl = 2MCl2 + Cl26H2O鐵系氫氧化物的化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)如下： 三價氫氧化物既可與酸反應(yīng)又可堿反應(yīng)：Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 +3NaOH = Na3Fe(OH)6 2Co(OH)3 + NaOH = NaCoO2 + 2H2OCo(OH)3，Ni(OH)3都是強(qiáng)氧化劑：2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2+ 6H2O2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2+ 6H2O14.3.3 鐵鹽1、鐵()鹽類鐵()鹽中，最重要的是硫酸亞鐵FeSO47H2O，俗稱綠礬。由鐵和硫酸反應(yīng)制得，它易溶于

45、水，加熱時它首先生成白色的無水鹽FeSO4，然后分解：2FeSO4 Fe2O3 + SO2+ SO3綠礬在空氣中可逐漸失去一部分水，并且表面容易氧化為黃褐色堿式硫酸鐵() Fe(OH)SO4：4FeSO4 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)SO4綠礬在酸性溶液中能被強(qiáng)氧化劑還原，如K2Cr2O7、KMnO4、Cl2等，分析化學(xué)中經(jīng)常用作還原劑。綠礬與鞣酸反應(yīng)可生成易溶的鞣酸亞鐵，由于它在空氣中被氧化成黑色的鞣酸鐵，可用于制藍(lán)黑墨水。FeSO4的還原性還用作照相顯影劑、紡織染色、除臭劑、木材防腐劑、農(nóng)藥等。最近日本研究用FeSO4作食物防腐、鮮度保持劑有較好的效果。2、鐵()鹽類鐵()鹽

46、中，最重要的是三氯化鐵。將鐵屑和氯氣在高溫下直接作用可得到無水三氯化鐵紅褐色六方晶系晶體：2Fe + 3Cl2 2FeCl3 無水FeCl3的熔點為555K，沸點588K，易溶于有機(jī)溶劑，它基本上屬共價型化合物，它可以升華，常用升華法提純FeCl3。在673K FeCl3蒸氣中有雙聚分子Fe2Cl6存在，其結(jié)構(gòu)和Al2Cl6相似，1023K以上分解為單分子。無水FeCl3在空氣中易潮解，常見的三氯化鐵為棕黃色FeCl36H2O水合晶體，它易潮解、易水解。鐵()鹽有較強(qiáng)的氧化性： 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl 2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + Cu

47、Cl2 三氯化鐵能腐蝕銅板而被廣泛用于印刷制板中。3、Fe()的水解Fe()能與大多數(shù)陰離子（除還原性陰離子外）從溶液中析出淺紫色或近于無色的鹽，例如Fe(ClO4)310H2O，F(xiàn)e(NO3)39(或6)H2O，及Fe2(SO4)310H2O。然而Fe()鹽的水溶液卻為黃色。這是由于Fe()在水溶液中的水解所造成的。Fe()水溶液中的水解狀況是很復(fù)雜的，與溶液的 pH有關(guān)。當(dāng)pH1，完全以淺紫色的Fe(H2O)63+存在，但pH在1以上即發(fā)生逐級水解，溶液為黃色（水合羥基鐵離子），顯酸性。Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+ + H+水解過程中第二步發(fā)生縮合，形成逆磁性的-氧二（

48、五水合鐵()）離子：2Fe(OH)(H2O)52+ (H2O)5FeOFe(H2O)54+ + H2O隨溶液酸度降低，pH2，縮合度可能增大，溶液由黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕色，產(chǎn)生紅棕色凝膠狀水合氧化鐵沉淀。鐵是多種物質(zhì)中普遍含有的成份，利用加熱促進(jìn)水解，使Fe3+生成水合氧化鐵沉淀而除去，去除鐵是制備多類無機(jī)試劑的中間步驟。14.3.4 鈷鹽和鎳鹽1、鈷的化合物Co能形成Co()、Co()兩種氧化態(tài)的化合物。Co()鹽在某些方面與Fe()鹽相似，例如，可溶鹽有相同結(jié)晶水CoSO47H2O、FeSO47H2O，水合離子有顏色，Co(H2O)62+為桃紅色，F(xiàn)e(H2O)62+為淺綠色。然而Co()水

49、合離子還原性比Fe()弱，在水溶液中穩(wěn)定存在，在堿性介質(zhì)中能被空氣氧化。常見的Co()鹽是CoCl26H2O，由于所含結(jié)晶水的數(shù)目不同而呈現(xiàn)不同顏色： CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2粉紅色 紫紅色 藍(lán)紫色 藍(lán)色此性質(zhì)用于指示硅膠干燥劑吸水情況。當(dāng)干燥硅膠吸水后，逐漸由藍(lán)變?yōu)榉奂t色。在烘箱中受熱可再生，失水由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，可重復(fù)使用。Co3+是強(qiáng)氧化劑：Co3+ + e Co2+=1.92V在水溶液中極不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2+，所以Co()只存在于固態(tài)和配合物中。固體Co()化合物有CoF3、Co2O3、Co2(SO4)318H2O等。重要的Co()配合物有Co

50、(NH3)6Cl3、K3Co(CN)6、Na3Co(NO2)6。2、鎳的化合物常見的 Ni()鹽有：黃綠色的NiCl27H2O和綠色的Ni(NO3)26H2O，以及復(fù)鹽(NH4)2SO4NiSO46H2O。將金屬鎳溶于H2SO4或HNO3可制得相應(yīng)的鹽。制備NiSO4時，為了加快反應(yīng)速度，常加入一些氧化劑HNO3或H2O2：Ni + H2SO4 + 2HNO3 = NiSO4 + 2NO2+ 2H2O14.3.5 鐵系元素的配位化合物1、鐵的配合物Fe ()、Fe ()的價電子構(gòu)型3d6、3d5都有未充滿的d軌道，因此能與許多離子如CN-、F-、SCN-、C2O42-等形成配合物， Fe()不

51、能與氨形成配合物： Fe(H2O)63+ + 3NH3 = Fe(OH)3+ 3NH4+ + 3H2OFe()和Fe()都能形成穩(wěn)定的鐵氰配合物，使亞鐵鹽與KCN溶液反應(yīng)得Fe(CN)2沉淀，KCN過量時沉淀溶解FeSO4 + 2KCN = Fe(CN)2+ K2SO4Fe(CN)2 + 4KCN = K4Fe(CN)6從溶液中析出的黃色晶體K4Fe(CN)63H2O稱六氰合鐵()酸鉀或亞鐵氰化鉀，俗稱黃血鹽。在黃血鹽溶液中通入氯氣（或用其它氧化劑）把Fe2+氧化成Fe3+，得到六氰合鐵()酸鉀（或鐵氰化鉀）K3Fe(CN)6，其晶體為深紅色，俗稱赤血鹽。2K4Fe(CN)6 + Cl2 =

52、2KCl + 2K3Fe(CN)6 Fe(CN)63-和Fe(CN)64-在熱力學(xué)上都是比較穩(wěn)定的，F(xiàn)e(CN)63-( K穩(wěn) =1042)雖比 Fe(CN)64-（K穩(wěn) =1035）穩(wěn)定，但由于動力學(xué)上前者是活性的，后者是惰性的（即配體CN-很難與其它配體交換），前者在溶液中的離解反應(yīng)遠(yuǎn)比后者迅速，例如在中性溶液里 Fe(CN)63- 可微弱地水解： Fe(CN)63- + 3H2O = Fe(OH)3 + 3CN- + 3HCNFe(CN)64-不易水解，因此赤血鹽的毒性比黃血鹽大。基于這個原因，在處理含CN-廢水時，常用Fe2+ 使形成相當(dāng)穩(wěn)定的Fe(CN)64-，能達(dá)到排放要求。很早就

53、知道Fe3+和Fe(CN)64- 生成藍(lán)色沉淀，稱普魯士藍(lán)， Fe2+和Fe(CN)63-生成滕氏藍(lán)沉淀。經(jīng)實驗證明兩者是同一種物質(zhì)Fe4Fe(CN)63xH2O六氰合亞鐵酸鐵()。該配合物的顏色特別深而重，這是由于這個物質(zhì)中的同一元素Fe存在兩種不同氧化態(tài)Fe()、Fe()的緣故。Fe4Fe(CN)63xH2O（KFeFe(CN)6H2O）這種對光強(qiáng)烈吸收現(xiàn)象是與電子從存在著兩種氧化態(tài)元素中的一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子的價間吸收有關(guān)。由于價間吸收的能量較低，電子躍遷的幾率較大，故顏色深而重，一般具有混合氧化態(tài)的物質(zhì)都具有這種特性。普魯士藍(lán)主要用作顏料、油漆和油墨工業(yè)，在分析化學(xué)上用于檢定Fe2

54、+、Fe3+離子。在Fe3+溶液中，加入KSCN或NH4SCN，溶液即出現(xiàn)血紅色硫氰鐵配離子：Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n(3-n)+ (血紅色)n=16，隨SCN-的濃度而異。這一反應(yīng)非常靈敏，常用來檢出Fe3+和比色測定Fe3+離子。該反應(yīng)需在酸性環(huán)境中進(jìn)行，否則Fe3+會發(fā)生水解。該配合物能溶于乙醚、異戊醇。當(dāng)Fe3+濃度很低時，可用乙醚或異戊醇萃取，得到較好的效果。Fe3+與F-有較強(qiáng)的親合力，易形成配離子，為FeF2+、FeF2+、FeF3、FeF4-、FeF52-、FeF63-，它們的K穩(wěn)較大。鐵還能與CO作用形成羰基化合物，如五羰基合鐵Fe(CO)5。2、鈷的配合物Co()的簡單鹽很穩(wěn)定，但其配合物卻不如Co()的穩(wěn)定，例如Co(NH3)62+溶液很容易被空氣中氧氧化為Co(NH3)63+。4Co(NH3)62+ + O2 + 2H2O = 4Co(NH3)63+ + 4OH-亞硝酸根NO2-作為配體存在時，