Nb摻雜二氧化鈦納米管的制備及其氫敏特性

1、納米材料與結(jié)構(gòu)Nanomaterial&StructureNb摻雜TiO2納米管的制備及其氫敏特性白 碩1,丁冬雁1,寧聰琴2,秦 銳1,常程康1,李 明1,毛大立1(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院微電子材料與技術(shù)研究所金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室,上海 200240;2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室,上海 200050)摘要:以Ti35Nb合金為基材,通過陽極氧化和中溫?zé)崽幚碇苽淞薔b摻雜TiO2納米管陣列。通過掩模版和磁控濺射技術(shù)在納米管陣列表面形成了Pt電極,隨后在低濃度H2氣氛中測試了Nb摻雜TiO2納米管陣列的氫敏性能。實驗結(jié)果表明陽極氧化

2、溫度是影響納米管生長的一個重要因素,在陽極氧化電壓為15V和陽極氧化溫度為30 的條件下可以獲得均勻開口的非晶納米管陣列。將非晶納米管在450 熱處理后可以獲得銳鈦礦結(jié)構(gòu)納米管陣列。氫傳感實驗結(jié)果表明,Nb摻雜TiO2納米管對低濃度氣氛具有室溫氫敏特性。以上實驗結(jié)果表明,通過合金化設(shè)計和陽極氧化可以制備出具有室溫氫傳感特性的摻雜納米管陣列。關(guān)鍵詞:氫氣傳感器;氧化鈦;納米管;陽極氧化;摻雜效應(yīng)中圖分類號:TB383;TP212 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1671-4776(2010)03-0147-05FabricationandHydrogenSensingPropertiesofNb Do

3、pedTiO2NanotubesBaiShuo,DingDongyan,NingCongqin,QinRui,ChangChengkang,LiMing,MaoDali(1.StateKeyLaboratoryofMetalMatrixComposites,InstituteofMicroelectronicMaterialsandTechnology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China;2.StateKeyLaboratoryofHighPerforman

4、ceCeramicsandSuperfineMicrostructure,ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)1121111Abstract:WithTi35Nballoyasasubstrate,Nb dopedTiO2nanotubearrayswerefabricatedthroughtheanodizationandmid temperatureheat treatment.ThePtelectrodewasfabricatedonthesurfaceofthenanotub

5、earraysthroughthemaskandsputteringtechnique.HydrogensensingpropertiesoftheNb dopedTiO2nanotubearraysweretestedinthedilutehydrogenatmosphere.Experimentalresultsindicatethattheanodizationtemperaturehasagreatimpactontheformationofuniformnanotubes.Underananodizationvoltageof15Vandanodizationtemperatureo

6、f30 ,thenoncrystallinenanotubearrayswithuniformopencouldbefabricated.Thenanotubearrayswiththeanatasestruturewereobtainedafterthenoncrystallinenanotubeswereheat trea tedat450 .HydrogensensingtestingsrevealthattheNb dopedTiO2nanotubeshavetheroom temperaturehydrogensensingpropertiesinthedilutehydrogena

7、tmosphere.Theabovere sultsshowthatthedopednanotubearrayswiththeroom temperaturehydrogensensingpropertiescan收稿日期:2009-12-16基金項目:國家863計劃(2006AA02A1);國家自然科學(xué)基金(60641004);上海市浦江人才計劃(07pj14047)通信作者:丁冬雁,E mail:dyding3 47卷第3期白 碩等:Nb摻雜TiO2納米管的制備及其氫敏特性befabricatedbyalloyingdesignandanodization.Keywords:hydroge

8、nsensor;titania;nanotubes;anodization;dopingeffectDOI:10.3969/j.issn.1671-4776.2010.03.004 EEACC:0587;7230M化時采用Ti35Nb試樣為陽極,Pt電極為陰極。陽極氧化介質(zhì)為含有1mol(NH4)2SO4和0 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4F的水溶液,氧化用直流電壓為15V,氧化時間為1 5h,采用不同溫度進(jìn)行陽極氧化。在優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上,對樣品進(jìn)行晶化熱處理(450 ,1h),獲得Nb摻雜的銳鈦礦型氧化鈦納米管17-18。采用掩模版和磁控濺射在晶化納米管表面通過沉積直徑為0 5mm左右、名義厚度

9、為100nm的Pt電極陣列,由兩個Pt電極引出導(dǎo)線形成電阻型氫敏元件。將樣品置于密閉錐形瓶中,連接Keithley2700數(shù)字多用表,測量納米管在不同測試氣氛中的電阻變化情況。測試用低濃度氣氛是由體積分?jǐn)?shù)為1 10-30 引 言通過陽極氧化在鈦金屬表面制備自組裝氧化鈦納米管引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。這種氧化鈦納米管應(yīng)用廣泛,可應(yīng)用于太陽能電池、光催化性5-61-3和鋰離子電池4等領(lǐng)域,它表現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的潤濕。作為一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料,數(shù)百納7-8米長的晶態(tài)氧化鈦納米管可在290 表現(xiàn)出對含氫氣氛的敏感性。當(dāng)氧化性氣氛剝奪了氧化鈦納-3米管中的載流子后,其電阻值會明顯上升。當(dāng)數(shù)微米長的氧化鈦納米

10、管暴露在體積分?jǐn)?shù)為1 10阻值可以發(fā)生8 7個數(shù)量級的變化9H2/N2混合氣體和空氣交替充斥的容器時,其電。與傳統(tǒng)的氧化鈦薄膜相比10-11,氧化鈦納米管因其整齊的納米管結(jié)構(gòu)而顯示出優(yōu)越的氫敏特性。基于以上研究進(jìn)展,學(xué)者們開始研究通過陽極氧化鈦合金來制備復(fù)合氧化鈦納米管。J M Macak等人12H2和壓縮空氣按不同比例稀釋混合而成(采用恒定流速的空氣流和脈沖注入H2來調(diào)控氣氛濃度的方法則更好)。采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行了物相分析,用FEISIRION200掃描電子顯微鏡和附屬的能譜儀(EDX)對樣品進(jìn)行形貌觀察和元素含量的測定。研究了Ti6Al7Nb和Ti6Al4V13的陽極氧化

11、工藝。A Ghicov等人研究了Ti45Nb合金的陽極氧化工藝,并制備了Ti Nb O復(fù)合納米管,相對于氧化鈦納米管而言,Ti Nb O復(fù)合納米管的熱穩(wěn)定性較高。X Feng等人14則研究了在Ti28Zr8Nb合金上制備Ti Nb Zr O復(fù)合納米管的方法。D Y Ding等人15-162 結(jié)果與討論陽極氧化過程中,有許多因素可以影響納米管陣列的形成,例如氧化介質(zhì)、氧化電壓、溫度、氧化時間和基體類型等。本文重點研究了陽極氧化溫度對納米管陣列形成的影響。圖1,2和3分別是在溫度為20,30和35 條件下陽極氧化得到的Ti Nb O納米管的SEM照片。XRD分析結(jié)果表明氧化后獲得的納米管為非晶態(tài)結(jié)

12、構(gòu);EDX分析結(jié)果表明納米管中Nb元素和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為28 1%和34 1%。當(dāng)氧化溫度為20 時,氧化初期形成的納米孔層沒有完全溶解(圖1)。當(dāng)氧化溫度為30 和35 時(圖2和圖3),氧化初期形成的納米孔層可完全消失,暴露出均勻開口的納米管形貌。隨著氧化溫度的升高,納米管長度逐漸增加。顯然,陽極氧化溫度同時影響了納米管頂部的化學(xué)溶解速度和納米管底部的氧化腐蝕速度19-20。然而,當(dāng)氧March詳細(xì)研究了Ti6Al4V和Ti35Nb合金的陽極氧化方法,制備出具有良好生物相容性的含Al/V或Nb摻雜氧化鈦納米管。但是,到目前為止,復(fù)合納米管的氫敏性能尚未得到報道。因此,本文在Ti35

13、Nb合金表面通過陽極氧化制備了Ti Nb O(Nb摻雜的TiO)復(fù)合納米管,并對其氫敏性能進(jìn)行了測試。1 實 驗將Ti35Nb合金錠線切割成10mm 10mm 1mm的樣品,用2000#砂紙打磨至無劃痕,其后在無水乙醇中超聲清洗、N2干燥后備用。陽極氧icrTVol.47o.3白 碩等:Nb摻雜TiO2納米管的制備及其氫敏特性圖3 在35 下制備的Nb摻雜TiO2納米管的SEM圖Fig 3 SEMimagesofNb dopedTiO2nanotubesfabricatedat35 條件下獲得的樣品進(jìn)行熱處理,以使納米管晶化。XRD分析結(jié)果表明熱處理晶化后得到的納米管為銳鈦礦晶型。掃描電鏡觀察

14、后發(fā)現(xiàn)晶化的納米管表面形貌與熱處理前的形貌基本相同,這說明納米管并沒有在熱處理過程中改變納米管狀微結(jié)構(gòu)。圖4是晶化態(tài)納米管表面沉積的Pt電極形貌和相應(yīng)的成分分析。掃描電鏡能譜分析花樣也證明沉積在該電極區(qū)薄膜材料是Pt?？梢园l(fā)現(xiàn)Pt電極僅輕微覆蓋納米管管口(實際沉積的Pt電極厚度應(yīng)該小于100nm的名義沉積厚度),由于后續(xù)氫敏性能的測量物理量(電阻)主要與兩個電極之間的開口納米管陣列的表面特性相關(guān),因此電極區(qū)納米管表面的輕微Pt覆蓋不會影響相關(guān)測試。圖5和圖6分別是晶化Ti Nb O納米管在不同H2濃度氣氛中的電阻變化率和響應(yīng)曲線。在還原性(H2)氣氛中,Ti Nb O納米管的電阻值減小,這表明

15、Nb元素?fù)诫s的Ti Nb O納米管與TiO2納米管相同,仍為n型半導(dǎo)體。Ti Nb O納米化溫度為35 時,Ti Nb O納米管的管壁變薄(圖3),這說明納米管結(jié)構(gòu)在該溫度下會發(fā)生過度溶解。由以上分析可知,30 是制備均勻開口的Ti Nb O納米管陣列的最佳溫度。因此,對該工藝管能對H2體積分?jǐn)?shù)大于5 10-4的氣氛做出響應(yīng)。H2體積分?jǐn)?shù)為5 10-4時,Ti Nb O納米管的電阻變化率為0 5%,當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)為1 10電阻變化率增加了1倍。-3時,其3 47卷第3期白 碩等:Nb摻雜TiO2納米管的制備及其氫敏特性圖6 Nb摻雜TiO2納米管在不同體積分?jǐn)?shù)的H2氣氛中的響應(yīng)曲線Fig 6

16、ResponsecurvesoftheNb dopedTiO2nanotubeatdifferentH2concentrationsTi Nb O納米管在室溫下對含H2氣氛表現(xiàn)出一定的氫敏特性,納米管在高濃度氣氛和高溫環(huán)境中的氫敏特性測試還在進(jìn)行中。從理論上講,Nb摻雜量的變化必然會影響該材料的半導(dǎo)體特性,如禁帶寬度、載流子濃度和導(dǎo)電性等。由于可以通過自由摻雜不同種類和不同含量的合金元素來改變氧化鈦納米管的半導(dǎo)體性能,通過陽極氧化和適當(dāng)熱處理制備出的氧化鈦基復(fù)合納米管在氫傳感領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。相信通過探索合適的Nb摻雜量以改變半導(dǎo)體特性,從而有望獲得在室溫和高溫下對H2有良好敏感特性的Ti

17、 Nb O納米管。3 結(jié) 論本文主要研究了Ti Nb O納米管的陽極氧化工藝、氫敏元件成型技術(shù)與氫傳感特性。實驗表明,陽極氧化溫度是制備均勻Ti Nb O納米管陣列的關(guān)鍵因素之一,在15V和30 條件下可以獲得理想納米管陣列;Nb摻雜的氧化鈦納米管表現(xiàn)出室溫氫敏特性;合金化和陽極氧化是獲得氫敏摻雜納米管的有效方法。參考文獻(xiàn):1 HUESOL,MATHURN DreamsofahollowfutureJ.Nature,2004,427(22):301-304.2 TENNER,RAOCNR.InorganicnanotubesJ.PhilosTransRSocSer:A,2004,362:209

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