釤離子摻雜CaO_MgO_SiO_2系微晶玻璃的制備及其發(fā)光特性_圖文

1、 釤離子摻雜 2系微晶玻璃的制備及其發(fā)光特性程金樹(shù),田培靜,湯李纓,全 健(武漢理工大學(xué),硅酸鹽工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070摘 要:制備了一種新型的以透輝石為主晶相的釤離子激活發(fā)光微晶玻璃,采用 X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和熒光光譜儀研究了熱處理溫度對(duì) 微晶玻璃的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明:釤離子激活發(fā)光微晶玻璃在近紫外、藍(lán)光的激發(fā)下可以發(fā)出紅色光,其 564, 601, 648nm 和 710nm 發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于 Sm 3+的 4G 5/2 6H J (J =5/2, 7/2, 9/2, 11/2躍遷,隨著熱處理溫度的升高和透輝石晶體逐漸析出,光譜的譜線位置沒(méi)有變化,強(qiáng)

2、度 明顯增強(qiáng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)該基質(zhì)中,當(dāng) Sm 2O 3摻雜量超過(guò) 0.100%(摩爾分?jǐn)?shù) 時(shí)出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。關(guān)鍵詞:發(fā)光;微晶玻璃;氧化鈣;氧化鎂;二氧化硅;透輝石;釤離子中圖分類號(hào):O482.31; TQ171.73 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):04545648(200807101305PREPARATION AND LUMINESCENT PROPERTIES OF Sm3+ Doped CaOMgOSiO 2GLASS CERAMICSCHENG Jinshu, TIAN Peijing, TANG Liying, QUAN Jian(Key Laboratory for Silicate

3、Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Wuhan University ofTechnology, Wuhan 430070, ChinaAbstract: Sm 3+ doped CaOMgOSiO 2 luminescent glass ceramics were prepared by the melting-quenching method. The structure and luminescent properties of the glass ceramics prepared at differe

4、nt temperatures were studied by X-ray diffraction and scanning electron microscope. The results indicate that the glass ceramics can emit red light under the excitation of long UV and blue lights. The glass ceramics show emission with peaks at 564, 601, 648nm and 710nm due to transitions of 4G 5/2 6

5、H J (J =5/2, 7/2, 9/2, 11/2 of Sm3+. With the increase of reheating temperatures and the precipitate of diopside, the wavelength of peaks in optical spectra has no change, but the luminescent intensity of the glass ceramics is stronger. A concentration quenching effect was also observed in the glass

6、 ceramics when the content of Sm2O 3 was over 0.100%( in mole.Keywords: luminescence; glass ceramics; calcia; magnesia; silica; diopside; samarium ion稀土離子摻雜的發(fā)光玻璃材料近年來(lái)受到廣泛 關(guān)注。由于稀土離子特殊的 4f 電子結(jié)構(gòu),稀土離子 摻雜的玻璃具有良好的熒光特性, 并且發(fā)光色度純, 物化性質(zhì)穩(wěn)定,轉(zhuǎn)換效率高。稀土離子摻雜發(fā)光玻 璃被應(yīng)用于熒光設(shè)備、激光、波導(dǎo)激光、上轉(zhuǎn)換材 料等領(lǐng)域。 15 目前,人們對(duì)稀土摻雜發(fā)光用材料 的研究主要集中

7、在 Tb , Eu 等稀土元素上,對(duì)于能 夠吸收紫外光放出紅光的 Sm 研究較少, Sm 的這一 特性在光色轉(zhuǎn)換及白光發(fā)光二極管 (light emitting diode, LED的“暖色化”上具有應(yīng)用價(jià)值。 稀土摻雜的基質(zhì)材料一般為晶體,包括經(jīng)典的 釔鋁榴石 6和摻鉺釩酸釔上轉(zhuǎn)換材料 7等。 基質(zhì)材料 也可以是非晶態(tài)玻璃材料,如稀土摻雜鈣鋁硅系玻 璃,其在飛秒激光照射后具有長(zhǎng)余輝效果。 8 晶體 和非晶體作為基質(zhì)材料各有優(yōu)缺點(diǎn),而微晶玻璃作 為一種晶態(tài)和非晶態(tài)共存的材料,兼具了晶體發(fā)光 材料優(yōu)異的發(fā)光性能及玻璃材料優(yōu)異的均勻性,可 加工性及穩(wěn)定性,具有重要的研究?jī)r(jià)值。硅酸鹽材收稿日期:20

8、070926。 修改稿收到日期:20080306。 第一作者:程金樹(shù) (1952 ,男,教授。通訊作者:田培靜 (1983 ,女,博士研究生。 Received date:20070926. Approved date: 20080306.First author: CHENG Jinshu (1952, male, professor.E-mail: kxjsc.cjsCorrespondent author: TIAN Peijing (1983, female, postgraduate student for doctor degree.E-mail: peijingtian硅 酸 鹽

9、 學(xué) 報(bào) · 1014 ·2008年料具有良好的熱穩(wěn)定性和物理化學(xué)性能,適合作為 稀 土 離 子 摻 雜 的 基 質(zhì) 。 例 如 :目 前 已 發(fā) 現(xiàn) Ca 2MgSi 2O 7: Eu 2+, Dy 3+, 9 CaMgSi2O 6:Eu 2+, Dy 3+的發(fā)光性能優(yōu)異, 10 并具有較好的余輝效果。 硅酸采用 2系玻璃作為基質(zhì), 以稀土 離子 CaMgSi 26為主晶相的新型發(fā)光微晶玻璃,探討了1 實(shí) 驗(yàn)采用二氧化硅、氧化鎂、碳酸鈣、氧化鋁、硼 酸、氧化鋅、碳酸鈉、氧化鋯、氧化釤為原料 (均為 分析純 。 玻璃的組成 (摩爾比 為:CaO (16.518.5, MgO

10、 (13.515.5, SiO2 (5660, Al2O 3 (3.55, B 2O 3 (0.51, ZnO (2.53.5, Na2O (0.51.5, ZrO 2 (01 。在此基礎(chǔ)上外加一定的 Sm 2O 3,見(jiàn)表 1。將 10 g 混合均勻的配合料裝入 10 mL 的剛玉坩 堝,在硅鉬爐中進(jìn)行熔制, 1 500 保溫 2 h 。樣品 澆鑄成型后在馬弗爐中 550 退火 2 h , 隨爐自然冷 卻至室溫。得到的玻璃樣品在不同的熱處理溫度下 保溫 3 h 。 所有樣品經(jīng)過(guò)磨拋處理制成 20 mm×5 mm 的圓片。表 1 微晶玻璃樣品的化學(xué)組成及熱處理溫度 Table 1 Ch

11、emical compositions and heat-treatmenttemperatures of the glass ceramicsSample No.x (matrix glass/ % x (Sm2O 3/ % Heat-treatment temperature/ GC 1000 1 100G 100 0.050 Not be heat-treatedGC1 100 0.050 1 000 GC2 100 0.050 1 050 GC3 100 0.050 1 100 GC4 100 0.050 1 150 S1 100 0.025 1 150 S2 100 0.100 1

12、150 S3 100 0.150 1 150G Without heat treatment; GC2 Semitransparent sample; The others are white and opaque.用 Jasco FP6500型熒光光譜儀測(cè)試樣品的發(fā) 射光譜與激發(fā)光譜。 用日本 RIGAKU 的 D/MX A 型 X 射線衍射 (X-ray diffraction, XRD儀對(duì)微晶玻璃粉末樣品進(jìn)行掃描。微晶樣品的斷面經(jīng) 2%HF腐蝕 40 s 后,在 Rigaku 的 JSM5610V 型掃描電子顯微 鏡 (scanning electron microscope, SEM下

13、進(jìn)行微觀 形貌分析。2 結(jié)果與討論2.1 熱處理溫度對(duì)微晶玻璃內(nèi)部晶相的影響各樣品的 XRD 譜如圖 1所示。從圖 1可以看 出:樣品 GC1的 XRD 譜中沒(méi)有明顯的衍射峰出現(xiàn), 表明該樣品中基本沒(méi)有晶相析出,仍然以玻璃相存 在。 樣品 GC2則顯示有少量晶相析出, 玻璃相占相 當(dāng)大的比例。 樣品 GC3的譜中峰的位置未變, 但強(qiáng) 度與樣品 GC2相比有所加強(qiáng), 這說(shuō)明玻璃中晶相含 量增多。樣品 GC4的譜中,衍射峰的強(qiáng)度最大,因 此,其內(nèi)部晶相含量最多。樣品 GC2、樣品 GC3、 樣品 GC4的譜中所有的強(qiáng)峰都能夠與透輝石的相 對(duì)應(yīng),說(shuō)明樣品中皆以透輝石為主晶相。由樣品 GC1樣品 GC

14、4的 XRD 譜對(duì)比可以看出,該系統(tǒng) 玻璃在 1 0001 050 開(kāi)始析出透輝石,隨著熱處 理溫度的升高, 透輝石含量逐漸增多, 至 1 150 時(shí) 晶相種類仍未發(fā)生變化。圖 1 各樣品的 XRD 譜Fig.1 X-ray diffraction (XRD patterns of samples經(jīng) 1 100 熱處理的樣品 GC 同樣顯示出透輝 石的特征譜線, 說(shuō)明 Sm 3+的引入沒(méi)有導(dǎo)致晶形結(jié)構(gòu) 整體上的變化。表 2對(duì)比了樣品 GC 、樣品 GC3在 XRD 譜中 8條強(qiáng)衍射峰的面間距 d 值的變化。 從表 2可以看出:摻雜 Sm 3+后,樣品的 d 值變小,說(shuō)明 摻雜 Sm 3+后,微

15、晶玻璃內(nèi)部的晶格有微小變動(dòng)。 Sm 3+的引入沒(méi)有改變主晶相的種類,卻影響了晶格 的微結(jié)構(gòu)。程金樹(shù) 等:釤離子摻雜 CaOMgOSiO 2系微晶玻璃的制備及其發(fā)光特性 · 1015 ·第 36卷第 7期表 2 樣品 GC 、樣品 GC3強(qiáng)衍射峰的面間距 d 值對(duì)比 Table 2 Comparison of interplanar crystal spacing dbetween the strong peaks of samples GC and GC3Sample No.d /nmGC 3.231 8 2.996 0 2.947 8 2.895 6 2.566 4 2.

16、519 0 2.134 61.625 0GC3 3.224 9 2.986 3 2.938 3 2.890 1 2.560 8 2.519 0 2.129 81.623 4圖 2為樣品的 SEM 照片。 由圖 2可以看出:樣 品 GC1僅有直徑小于 0.5 µm的球形微小分散相均 勻分布在玻璃基體中,這是由于玻璃分相成核的結(jié) 果。由于這些分散相尺寸大致與可見(jiàn)光波長(zhǎng)相當(dāng), 因而樣品 GC1呈現(xiàn)半透明狀。樣品 GC2有明顯晶 相出現(xiàn), 但晶體發(fā)育不完善。 樣品 GC3具有內(nèi)部規(guī) 則排列的柱狀晶體,尺寸約為 3.0 µm左右。從樣品 GC4的照片可看出完整的柱狀晶體存在于玻璃基體

17、 中。圖 2顯示的結(jié)果與圖 1吻合,表明在熱處理溫 度范圍內(nèi),隨著熱處理溫度升高,玻璃內(nèi)部晶相逐 漸增多的規(guī)律。2.2 熱處理溫度對(duì)微晶玻璃發(fā)光性能的影響圖 3為 Sm 3+摻雜的 CaOMgOSiO 2玻璃的熒光 光譜。從圖 3a 可以看出:在 404 nm 紫光的激發(fā)下 樣品發(fā)出紅光,發(fā)射光譜中 564, 601, 648 nm 和 710 nm 的發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于 Sm 3+的 4G 5/2 6H 5/2, 4G 5/2 6H 7/2, 4G 5/2 6H 9/2和 4G 5/2 6H 11/2躍遷; 熱處 理不會(huì)改變 Sm 3+的發(fā)射波長(zhǎng),但會(huì)影響到峰的強(qiáng) 度。各樣品發(fā)射光譜強(qiáng)度大小順

18、序是:樣品 GC4, 樣品 GC3,樣品 GC2,樣品 G ,樣品 GC1。說(shuō)明隨 著熱處理溫度的升高,發(fā)光強(qiáng)度有先減小后增大的 趨勢(shì)。熱處理對(duì) Sm 3+發(fā)射波長(zhǎng)沒(méi)有影響是由于 4f 軌道處于內(nèi)層, f f 躍遷幾乎不受外部場(chǎng)強(qiáng)的影響, 在碲酸鹽及氟磷酸鹽玻璃基質(zhì)中, Sm 3+也顯示出同 樣的發(fā)射波長(zhǎng)。 1112晶化處理后的發(fā)射強(qiáng)度變化是由于內(nèi)部晶相的 產(chǎn)生造成的。 Sm 3+離子半徑大,且配位數(shù)較高,屬 高場(chǎng)強(qiáng)、高電荷的離子,難以作為網(wǎng)絡(luò)形成體進(jìn)入 玻璃網(wǎng)絡(luò),只能處于網(wǎng)絡(luò)空隙之間,故在未經(jīng)熱處 理時(shí), 樣品 G 中的 Sm 3+只能作為網(wǎng)絡(luò)外體存在于玻 璃中。在 1 000 熱處理后的

19、GC1中,玻璃內(nèi)部晶 核尺寸與可見(jiàn)光波長(zhǎng)接近,變?yōu)榘胪该鳡?致使玻 璃內(nèi)作為發(fā)光中心的 Sm 3+向外部發(fā)射光時(shí)散射損 失嚴(yán)重。光穿過(guò)玻璃的過(guò)程受到了阻礙,有能量損 失, 從而降低了發(fā)光強(qiáng)度。 在 1 050 熱處理的 GC2內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)單斜結(jié)構(gòu)的透輝石晶相。在透輝石形 成過(guò)程中,由于離子的聚集效應(yīng), Sm 3+擇優(yōu)進(jìn)入透圖 2 樣品的 SEM 照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope (SEM photographs ofglass samples硅 酸 鹽 學(xué) 報(bào) · 1016 ·2008年圖 3 Sm3+摻雜的 CaOMgOSiO 2玻

20、璃樣品的熒光光譜 Fig.3 Luminescent spectra of the Sm3+ doped CaOMgOSiO 2 glass samples輝石晶相,可以認(rèn)為微晶玻璃內(nèi)部的晶相起到了類似熒光粉 CaMgSi 2O 6: Sm 3+的作用。 在此晶相中, 10唯有 Ca 2+的半徑 (0.120 nm 與 Sm 3+半徑 (0.117 nm 相 當(dāng), 故 Sm 3+只能取代與氧 8配位的 Ca 2+, 導(dǎo)致微晶 玻璃中晶相的微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,反映到 XRD 譜 中,就是譜線的 d 值略微減小。硅酸鹽玻璃聲子能 量較大,而熱處理后 Sm 3+進(jìn)入透輝石晶相,所處的 局域基質(zhì)聲子能量

21、有所降低,使得多聲子弛豫幾率 變小,非輻射躍遷概率減小,發(fā)光效率提高,發(fā)光 強(qiáng)度增強(qiáng)。 Sm 3+所處微環(huán)境由玻璃變?yōu)榫w,致使 Sm 3+的發(fā)光強(qiáng)度明顯提高。 當(dāng)熱處理溫度升至 1 100 , 得到的樣品 GC3內(nèi)部晶相含量增多, 其發(fā)光強(qiáng) 度得到進(jìn)一步增強(qiáng)。 1 150 熱處理時(shí)的樣品 GC4晶相含量最高,相應(yīng)地,其發(fā)射光譜的強(qiáng)度達(dá)到最 大。圖 3b 為各樣品的激發(fā)光譜 (em =600 nm ,該 5個(gè)樣品的激發(fā)波長(zhǎng)皆不隨熱處理而改變,但是其強(qiáng) 度體現(xiàn)了與發(fā)射光譜相同的變化趨勢(shì)。 由圖 3b 可以 看出:在測(cè)試范圍內(nèi)激發(fā)光譜由 8個(gè)激發(fā)峰構(gòu)成, 它們的峰位分別是 360, 374, 40

22、1, 417, 440, 460,474 nm 和 502 nm ,這些峰都是由于 4f 電子能級(jí)之 間躍遷造成的。 由此表明在該系統(tǒng)中 Sm 3+的有效激 發(fā)波長(zhǎng)覆蓋了近紫外、藍(lán)、藍(lán)綠波段,這表示近紫 外光、藍(lán)光、藍(lán)綠光都可以作為該材料的激發(fā)源, 尤其是當(dāng)其與藍(lán)光或紫外 LED 配合,在實(shí)現(xiàn)白光 LED 的“暖色化“上具有實(shí)用價(jià)值。 2.3 摻雜量對(duì)微晶玻璃發(fā)光性能的影響圖 4為樣品 S1、樣品 GC4、樣品 S2、樣品 S3的發(fā)射與激發(fā)光譜對(duì)比圖。由圖 4可以看出:在 CaOMgOSiO 2系微晶玻璃中, Sm 3+摻量的變化并 沒(méi)有引起特征發(fā)射與激發(fā)峰的位移,其發(fā)射與激發(fā) 光譜的形狀沒(méi)有

23、發(fā)生變化。但隨著摻雜量的增多, 其譜線強(qiáng)度發(fā)生了變化。當(dāng)外加 Sm 2O 3的量由 0.025%增加到 0.050%時(shí), 譜線強(qiáng)度得到加強(qiáng), 可以 理解為發(fā)光中心的增多引起了譜線強(qiáng)度的增加。但 外加量增至 0.100%時(shí)強(qiáng)度明顯開(kāi)始降低, 此時(shí)已經(jīng) 產(chǎn)生濃度猝滅。濃度猝滅是由于激活離子間的能量 傳遞及交叉弛豫引起的,而能量傳遞的幾率與激活 離子間距離的 n 次方成反比 (電偶極躍遷 n =6,電四極躍遷 n =10。 13當(dāng) Sm 3+離子濃度比較低時(shí), 由 Sm 3+圖 4 樣品 GC4, S1S3的發(fā)射和激發(fā)光譜Fig.4 Emission and excitation spectra o

24、f the samples GC4, S1to S3程金樹(shù) 等:釤離子摻雜 CaOMgOSiO 2系微晶玻璃的制備及其發(fā)光特性 · 1017 ·第 36卷第 7期的 4G 5/2的能級(jí)非輻射躍引起的交叉弛豫的幾率較 小;增加 Sm 3+濃度,激活中心離子間距變小,能量 傳遞的幾率增加,濃度猝滅現(xiàn)象產(chǎn)生。外加量為 0.150%時(shí)譜線強(qiáng)度更低。3 結(jié) 論(1 以 CaOMgOSiO 2系統(tǒng)玻璃為基體,摻雜 稀土氧化物 Sm 2O 3,可以制得發(fā)光微晶玻璃,可 在紫光的激發(fā)下發(fā)出紅光。發(fā)射光譜中位于 564, 601, 648nm 和 710nm 的峰分別對(duì)應(yīng)于 Sm 3+的 4

25、G5/2 6H 5/2, 4G 5/2 6H 7/2, 4G 5/2 6H 9/2和 4G 5/2 6H 11/2躍遷。激發(fā)光譜顯示有效激發(fā)源可以為紫外光、藍(lán) 光和藍(lán)綠光。(2 該系統(tǒng)玻璃在 1050熱處理時(shí), 內(nèi)部開(kāi)始 析出柱狀透輝石 (CaMgSi2O 6 晶相, 隨著熱處理溫度 的升高,晶相含量不斷增多。(3 玻璃的熱處理溫度不影響 Sm 3+的特征譜線 波長(zhǎng),但對(duì)發(fā)光強(qiáng)度影響顯著。微晶玻璃中透輝石 晶相的存在可以有效地提高其光譜譜線強(qiáng)度。 (4 微晶玻璃中外加 Sm 3+濃度從 0.050%升至 0.100%時(shí), 譜線強(qiáng)度增強(qiáng), 隨著摻入量的繼續(xù)增多, 出現(xiàn)濃度猝滅。參考文獻(xiàn):1 JI

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