乙酰丙酮配合物的合成與表征

1、稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征14礦業(yè)科學(xué)技術(shù)2006年第2期稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征李孟潔儲(chǔ)欣(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西西安710062)摘要:通過5種稀土元素(Pr,Nd,Gd,Ho,Er)的氧化物分別與6mol?L一HCI反應(yīng),制備了含6個(gè)結(jié)晶水的稀土氯化物(LnCl3?6H20).然后.將稀土六水氯化物與乙酰丙酮(Hacac)按1:3.3的摩爾比混合于95的乙醇溶液中,通過氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6左右,使其配合物析出,過濾,得到粗產(chǎn)品.粗產(chǎn)品在95的乙醇溶液中重結(jié)晶,得到稀土的乙酰丙酮配合物.經(jīng)元素分析確定其配合物的化學(xué)組成為L(zhǎng)n(acac)?3H:O,并用紅外光譜,

2、熱分析對(duì)其進(jìn)行了表征.關(guān)鍵詞:稀土元素;乙酰丙酮配合物1引言自1991年美國(guó)學(xué)者M(jìn)iller發(fā)現(xiàn)室溫鐵磁體V(TCNE)x?yCH2C12(Tc400K)以來,分子磁化學(xué)的研究十分活躍,發(fā)展非常迅速.特別是對(duì)稀土一過渡金屬化合物的研究方興未艾,其目的是通過對(duì)稀土一過渡金屬化合物磁性的研究來尋求磁性模擬物.具體合成路線如下:迄今為止,對(duì)含不同d一過渡金屬的多核配合物的研究已有許多論文與評(píng)述發(fā)表,而對(duì)于含d一和f一過渡金屬的異多核配合物則少見報(bào)道.為建立稀土和過渡金屬離子間的磁性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,進(jìn)而為新型分子磁性材料的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù),我們確立了合成如圖1所示的稀土多核磁性配合物為研究目標(biāo).s/cG

3、d憎,Gds:上s=,翻./s=圖1稀土多核磁性配合物OO.一腫OOO-O-腫酌.c-oI1CH2,IJ1LnCq6l-I=OLn(aeac)3.3o100¨IINH-c-c_NH一十M-ML2L)(1l22+)d,NazML+Ln(acac)3.31-20呻TM稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征15本文的主要內(nèi)容是合成路線的第二步:由稀土在常用的有機(jī)配體中,盧一二酮類化合物是一氧化物制備稀土乙酰丙酮配合物.類良好的金屬螯合劑,它存在兩種互變異構(gòu)體:ooooHR一一cH:一一RRcIIcH一_clR烯醇式脫去質(zhì)子后與稀土生成螯合物,如圖2所示,由于生成螯合環(huán),并包含電子可運(yùn)動(dòng)的共軛鏈,所

4、以p一二酮與稀土生成的配合物在只含氧的配體中是最穩(wěn)定的.又因?yàn)槠湎┐际搅u基中的氫有較強(qiáng)的酸性,容易被金屬取代,且羰基可以作為電子給予體,所以它能和稀土金屬離子形成穩(wěn)定的六元螯合物乙酰丙酮,又名2,4一戊二酮,是最簡(jiǎn)單的p一二酮類化合物.RE3+圖2選擇乙酰丙酮配體的原因,是因?yàn)樗芙舛冗m中,容易得到單晶,與稀土反應(yīng)產(chǎn)率較大,配位能力弱,易被其他配體取代而生成目標(biāo)產(chǎn)物.稀土方面,我們選擇了鐠,釹,釓,鈥,鉺四種金屬,他們的具體性質(zhì)如表1.表1稀土元素的性質(zhì)由于合成的稀土乙酰丙酮配合物是中間產(chǎn)物,所以對(duì)其進(jìn)行了表征,以確定其組成,作為合成稀土多核磁性化合物的基礎(chǔ).2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑與儀器稀土氧化

5、物(含量99.9oA以上,G.R):氧化鐠,氧化釹,氧化釓,甘肅稀土公司;氧化鈥,氧化鉺,江西南方稀土公司.乙酰丙酮:分析純,天津市凱通化學(xué)試劑公司.鹽酸,過氧化氫,氨水,95乙醇均為分析純.傅立葉變換紅外光譜儀,EQUINX55,德國(guó)Brucher公司.元素分析儀,VarioELIII,德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司,熱分析系統(tǒng),Q1000DSC,美國(guó)TA公司.2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1稀土氯化物的制備(1)氯化鐠的制備取0.1tool氧化鐠(PrO黑色,分子量:1043.4,102克)于500ml燒杯中,加入少量蒸餾水使其變?yōu)檎吵頎?然后滴加適量的6mol?L鹽酸,并少量多次的滴加6的過氧化氫溶液(因

6、為分子式為PrO的氧化鐠中含有Pr抖,而Pr抖不容易與鹽酸反應(yīng),所以要滴加6的過氧化氫溶液,使Pr外氧化為Pr件,再繼續(xù)與鹽酸反應(yīng)).由于加入了過氧化氫溶液,反應(yīng)過程中會(huì)有氧氣放出,所以加熱應(yīng)在通風(fēng)廚內(nèi)進(jìn)行,且不能加蓋.反應(yīng)一段時(shí)間后,加熱,使固體氧化物接近全部溶解,可看到溶液由黑色變?yōu)槌吻寰G色(加入的鹽酸的量約為300ml左右).控制pH在4”-5之間,停止加熱,繼續(xù)攪拌1”-2小時(shí).室溫下靜置,用雙層定量慢速濾紙抽濾,除去少量雜質(zhì)及未反應(yīng)的氧化物.然后將溶液分兩次轉(zhuǎn)入500ml梨形燒瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮,水浴溫度約為55(溫度若太高氯化物易水解),室溫下靜置,使化合物結(jié)晶,抽濾,并用

7、95乙醇溶液洗滌兩次,放入硅膠干燥器中干燥,除去吸附水,得氯化鐠六水化合物(PrCl3?6H2O).(2)其他稀土氯化物的制備分別稱取0.4mol稀土氧化物(氧化釹,氧化釓,氧化鈥,氧化鉺)于500ml燒杯中,加入少量蒸餾水使其變?yōu)檎吵頎?然后滴加適量的6mol?L鹽酸,反應(yīng)一段時(shí)間后,加熱,使固體氧化物接近全部溶解,直到溶液變?yōu)槌吻?加入的鹽酸的量約為RHC=CC.一=oor16礦業(yè)科學(xué)技術(shù)2006年第2期400ml左右).控制pH在45之間,停止加熱,繼續(xù)攪拌12小時(shí).室溫下靜置,用雙層定量慢速濾紙抽濾,除去少量雜質(zhì)及未反應(yīng)的氧化物.然后將溶液分兩次轉(zhuǎn)入500ml梨形燒瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減

8、壓濃縮,水浴溫度約為55(溫度若太高氯化物易水解),室溫下靜置,使化合物結(jié)晶,抽濾,并用95乙醇溶液洗滌兩次,放入硅膠干燥器中干燥,除去吸附水,得稀土六水氯化物(LnC1s?6HzO).2.2.2稀土乙酰丙酮配合物的制備分別稱取0.003mol的PrC13?6HzO,NdC13?6H2O,GdC13?6HzO,HoC13?6HzO,ErC13?6HzO與乙酰丙酮(Hacac)按1:3.3的摩爾比混合于95的乙醇溶液中,然后用67ml1.5mol?L叫的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為6左右,此時(shí)溶液中會(huì)有大量沉淀出現(xiàn),繼續(xù)攪拌2O分鐘,抽濾,用蒸餾水洗至無氯離子,得粗產(chǎn)品.然后重結(jié)晶,將所得粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到5

9、0ml錐形瓶中,加入約20ml95的乙醇溶液,加熱使其沸騰,將濾紙疊成折扇型放在預(yù)熱好的漏斗中,趁熱將沸騰的過飽和溶液過濾到50ml燒杯中,待溶液冷卻,抽濾,得稀土乙酰丙酮配合物.3結(jié)果與討論3.1配合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)鐠配合物為淡綠色晶體,釹配合物為淡紫色晶體,釓配合物為無色晶體,鈥配合物為淡橘色晶體,鉺配合物為淡粉色晶體.它們的顏色皆反映了三價(jià)稀土離子的顏色.這些配合物能溶于乙醇,乙酰丙酮等有機(jī)溶劑.濕晶體可在空氣中自然干燥,在此過程中晶體穩(wěn)定;但干燥后長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中,晶體表面會(huì)變得不透明,呈粉末狀.由文獻(xiàn)可知,這五種稀土乙酰丙酮三水配合物的結(jié)構(gòu)是相同的.每一個(gè)中心稀土金屬離子是八配位的,

10、它與八個(gè)氧原子成配位鍵,這八個(gè)氧原子分屬于三個(gè)乙酰丙酮和兩個(gè)配位水.余下一個(gè)未成配位鍵的水分子O(3)與一個(gè)配位水O(2)以氫鍵相連.同時(shí),這個(gè)O(3)又與另一個(gè)配合物分子中的非配位水O(3)以中心對(duì)稱的關(guān)系以氫鍵相連,而這個(gè)非配位水O(3)又與另一個(gè)配位水O(2)以氫鍵相連,形成MO(2)一O(3)一O(3)一O(2)一M鏈的分子對(duì).3.2稀土組成分析3.2.1定性分析取少量稀土乙酰丙酮配合物,融于水中,加入少量硝酸會(huì)使其更易溶解.滴加硝酸銀及硝酸溶液,被測(cè)溶液無沉淀出現(xiàn),證明配合物中不含未反應(yīng)的氯離子.3.2.2稀土含量分析與元素分析稀土的分析是取0.1克左右的稀土乙酰丙酮配合物,加水溶解

11、,以六次甲基四胺為緩沖劑,二甲酚橙作指示劑(pH=5.6),用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定.C,H含量用VarioELIII型德國(guó)元素分析系統(tǒng)測(cè)定.具體數(shù)據(jù)見表2,表3.表2稀土含量分析結(jié)果*括號(hào)內(nèi)為理論值表3元素分析結(jié)果*括號(hào)內(nèi)為理論值由表2,表3可知:(1)合成的稀土乙酰丙酮配合物較純,不含氯離子和堿式鹽;(2)稀土含量以及碳,氫兩元素含量的測(cè)定值與理論值基本相符,合成的稀土配合物的組成符合化學(xué)式Ln(acac)3?3H.O,與紅外,熱分析測(cè)得的結(jié)果較為一致.3.3紅外光譜在4OOO一400cm-1范圍內(nèi)用KBr壓片法測(cè)定了乙酰丙酮和稀土乙酰丙酮配合物的紅外光譜見圖3,圖4.5種配合物的IR譜相

12、似,配合物的譜圖與配體有明顯差別,說明這些配合物在成鍵結(jié)構(gòu)上具有相似性.稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征17圖3乙酰丙酮紅外圖譜配合物紅外光譜主要特征頻率見表4.圖4Pr(aeae)3?3H2O紅外圖譜表4紅外光譜數(shù)據(jù)一很強(qiáng),=面內(nèi)彎曲振動(dòng),=面外彎曲振動(dòng),as一不對(duì)稱VS一很強(qiáng),s一強(qiáng),m一中等強(qiáng)度,w一弱18礦業(yè)科學(xué)技術(shù)2006年第2期自由配體Hacac中,特征吸收峰分別是酮式異構(gòu)體中比一O(1728cm一,1708.6cm),烯醇式異構(gòu)體中的比=O(1624cm)和Ho(956.5cm一).在配合物中,整個(gè)螯環(huán)與苯環(huán)相似.形成配合物后原先在1710cm左右的酮式異構(gòu)體比一O雙峰消失,而在1

13、600cm附近出現(xiàn)了強(qiáng)CO振動(dòng)峰,與Hacac酮式異構(gòu)體和烯醇式異構(gòu)體中的比一O相比,.向低波數(shù)分別位移了約12Ocm叫和20cm一.這是由于金屬離子與乙酰丙酮配位后使CO上電子云密度有相當(dāng)程度的降低,烯醇式共振耦合,使CO鍵的鍵級(jí)增加的緣故,同時(shí)也是烯醇式配位的證據(jù)之一.另外螯環(huán)上的CH伸縮振動(dòng)頻率將升高.在1516cm附近有一個(gè)強(qiáng)的伸縮振動(dòng)光譜峰,應(yīng)歸為烯醇式異構(gòu)體比=o,并且YO-Ho峰消失,這說明乙酰丙酮失去一個(gè)H,以離子形式通過其氧原子與金屬配位,形成螯環(huán).另外,配合物在475cm叫范圍左右出現(xiàn)了新的一.伸縮振動(dòng)峰,說明稀土離子與acac的羰基氧和烯醇面;氧同時(shí)配位,形成六元螯環(huán).羰

14、基與稀土離子螯合成環(huán),使環(huán)上電子云向稀土離子轉(zhuǎn)移,出現(xiàn)了螯環(huán)上電子云平均化現(xiàn)象,致使CO鍵強(qiáng)度減弱,因此比-O出現(xiàn)紅移.所有配合物在3400cm左右均出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的水的一H特征峰,在1630cm附近存在水的彎曲振動(dòng)吸收峰(一n),說明配合物分子內(nèi)含有結(jié)晶水.紅外光譜表明稀土乙酰丙酮配合物具有一定程度的共價(jià)成分,而且隨原子序數(shù)增加,配位鍵的共價(jià)成分增加.3.4熱重分析用Q1000DSC型熱分析系統(tǒng),在室溫800C溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)5個(gè)稀土乙酰丙酮配合物進(jìn)行熱重分析.升溫速率為5C?min一,氣氛為空氣,速率為15ml?rain一.圖5為鐠配合物熱分析圖譜,其他稀土配合物圖鐠與鐠配合物相似.圖5Pr(a

15、cac)3?3H2O熱分析圖譜稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征19表5是五種配合物的熱分析數(shù)據(jù):表5熱分析數(shù)據(jù)*括號(hào)內(nèi)為理論值稀土配合物的熱分析曲線彼此相似,說明配合物的結(jié)構(gòu)相同.此配合物的熱分析主要分為兩個(gè)過程:脫水過程和分解過程.從室溫到180為配合物的脫水過程,從熱分析圖譜中我們可以看出,配合物在70C附近開始失重,當(dāng)溫度升高到18O時(shí),脫水基本完全.可計(jì)算出其脫水率與配合物中結(jié)晶水所占百分?jǐn)?shù)相符.從200到600左右范圍內(nèi)為配合物的分解過程.在熱分析圖譜中我們可以看出,從2ooc到4ooc,曲線變化緩慢,配合物相對(duì)穩(wěn)定,到5ooc左右配合物開始顯著分解,當(dāng)溫度趨于800時(shí),則完全分解變成

16、相應(yīng)的稀土氧化物(Ln:0.).4結(jié)論我們通過5種稀土元素(Pr,Nd,Gd,Ho,Er)的氧化物制備了稀土的乙酰丙酮配合物.并用元素分析,紅外光譜以及熱分析對(duì)其進(jìn)行了表征.確定了所合成的配合物的化學(xué)組成為L(zhǎng)n(acac).?3H:O.參考文獻(xiàn)1陶偌偈,婁本勇,藏雙全等.稀土一過渡金屬橋聯(lián)異四核配合物的磁性及電化學(xué)研究.中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2003.21(2):1O51O8.2劉德文,寶春云.稀土,有機(jī)配體三元混合物絡(luò)合物的合成及發(fā)光性能研究.中國(guó)照明電器.1998.7:5291.3龔政,陳佩珩等.七水氯化鑭脫水過程離解壓和熱效應(yīng).中國(guó)稀土學(xué)報(bào),1985.3(6):1315.4劉國(guó)發(fā).乙酰丙酮一5,

17、10,15,2O一四一(對(duì)氯苯基)卟啉稀土配合物的制備和性質(zhì).高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1985,6(7):569572.5日本化學(xué)會(huì)編.安家駒,陳之JII譯.無機(jī)化學(xué)合成手冊(cè)(第二卷).北京,化學(xué)工業(yè)出版社,1981.6Pope,G.W.Steinbach.J.FandWagner,W.F,J.Inorg.Nuc1.Chem.,20,304(1961).7劉國(guó)發(fā),申成等.水,乙酸,乙酰丙酮混合配位重稀土雙核絡(luò)合物的合成和性質(zhì).中國(guó)稀土學(xué)報(bào),1986.9.1.8申成,樊玉國(guó)等.釓,鋱,鉺,銩的乙酰丙酮三水絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu).高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1983.6.769.9蘇慶德,高坤秀,陶冶等.稀土

18、二酮類配合物摻雜硅膠的光聲光譜及熒光光譜研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1998,4:526529.1O謝晶曦,?？?biāo),王緒明,紅外光譜在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用.北京,科學(xué)出版社,2001.1l李建宇,施鼐,維全,吳瑾光.全國(guó)第七屆分子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)文集,1992.12梁映秋,劉舉正,劉國(guó)發(fā),趙永念,王宇天.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1981.2.13程嘉豪.乙酰丙酮的合成與應(yīng)用.化工時(shí)刊,1994.7:711.14張紀(jì)梅,王建坤,馬怡敬.稀土戊二酮的合成及催化丙烯齊聚的研究.紡織高校基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào),1997.10(1):5964.15倪嘉瓚.我國(guó)稀土化學(xué)的進(jìn)展.中國(guó)稀土學(xué)報(bào),1983.1(1):612.16劉偉,張宏川,姜建壯.稀土及過渡金屬酞菁,卟啉類分子