乙酰丙酮配合物的合成與表征

1、稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征14礦業(yè)科學技術2006年第2期稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征李孟潔儲欣(陜西師范大學化學與材料科學學院,陜西西安710062)摘要:通過5種稀土元素(Pr,Nd,Gd,Ho,Er)的氧化物分別與6mol?L一HCI反應,制備了含6個結晶水的稀土氯化物(LnCl3?6H20).然后.將稀土六水氯化物與乙酰丙酮(Hacac)按1:3.3的摩爾比混合于95的乙醇溶液中,通過氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6左右,使其配合物析出,過濾,得到粗產(chǎn)品.粗產(chǎn)品在95的乙醇溶液中重結晶,得到稀土的乙酰丙酮配合物.經(jīng)元素分析確定其配合物的化學組成為Ln(acac)?3H:O,并用紅外光譜,

2、熱分析對其進行了表征.關鍵詞:稀土元素;乙酰丙酮配合物1引言自1991年美國學者Miller發(fā)現(xiàn)室溫鐵磁體V(TCNE)x?yCH2C12(Tc400K)以來,分子磁化學的研究十分活躍,發(fā)展非常迅速.特別是對稀土一過渡金屬化合物的研究方興未艾,其目的是通過對稀土一過渡金屬化合物磁性的研究來尋求磁性模擬物.具體合成路線如下:迄今為止,對含不同d一過渡金屬的多核配合物的研究已有許多論文與評述發(fā)表,而對于含d一和f一過渡金屬的異多核配合物則少見報道.為建立稀土和過渡金屬離子間的磁性與結構的關系,進而為新型分子磁性材料的設計提供理論依據(jù),我們確立了合成如圖1所示的稀土多核磁性配合物為研究目標.s/cG

3、d憎,Gds:上s=,翻./s=圖1稀土多核磁性配合物OO.一腫OOO-O-腫酌.c-oI1CH2,IJ1LnCq6l-I=OLn(aeac)3.3o100¨IINH-c-c_NH一十M-ML2L)(1l22+)d,NazML+Ln(acac)3.31-20呻TM稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征15本文的主要內(nèi)容是合成路線的第二步:由稀土在常用的有機配體中,盧一二酮類化合物是一氧化物制備稀土乙酰丙酮配合物.類良好的金屬螯合劑,它存在兩種互變異構體:ooooHR一一cH:一一RRcIIcH一_clR烯醇式脫去質子后與稀土生成螯合物,如圖2所示,由于生成螯合環(huán),并包含電子可運動的共軛鏈,所

4、以p一二酮與稀土生成的配合物在只含氧的配體中是最穩(wěn)定的.又因為其烯醇式羥基中的氫有較強的酸性,容易被金屬取代,且羰基可以作為電子給予體,所以它能和稀土金屬離子形成穩(wěn)定的六元螯合物乙酰丙酮,又名2,4一戊二酮,是最簡單的p一二酮類化合物.RE3+圖2選擇乙酰丙酮配體的原因,是因為它溶解度適中,容易得到單晶,與稀土反應產(chǎn)率較大,配位能力弱,易被其他配體取代而生成目標產(chǎn)物.稀土方面,我們選擇了鐠,釹,釓,鈥,鉺四種金屬,他們的具體性質如表1.表1稀土元素的性質由于合成的稀土乙酰丙酮配合物是中間產(chǎn)物,所以對其進行了表征,以確定其組成,作為合成稀土多核磁性化合物的基礎.2實驗部分2.1試劑與儀器稀土氧化

5、物(含量99.9oA以上,G.R):氧化鐠,氧化釹,氧化釓,甘肅稀土公司;氧化鈥,氧化鉺,江西南方稀土公司.乙酰丙酮:分析純,天津市凱通化學試劑公司.鹽酸,過氧化氫,氨水,95乙醇均為分析純.傅立葉變換紅外光譜儀,EQUINX55,德國Brucher公司.元素分析儀,VarioELIII,德國元素分析系統(tǒng)公司,熱分析系統(tǒng),Q1000DSC,美國TA公司.2.2實驗方法2.2.1稀土氯化物的制備(1)氯化鐠的制備取0.1tool氧化鐠(PrO黑色,分子量:1043.4,102克)于500ml燒杯中,加入少量蒸餾水使其變?yōu)檎吵頎?然后滴加適量的6mol?L鹽酸,并少量多次的滴加6的過氧化氫溶液(因

6、為分子式為PrO的氧化鐠中含有Pr抖,而Pr抖不容易與鹽酸反應,所以要滴加6的過氧化氫溶液,使Pr外氧化為Pr件,再繼續(xù)與鹽酸反應).由于加入了過氧化氫溶液,反應過程中會有氧氣放出,所以加熱應在通風廚內(nèi)進行,且不能加蓋.反應一段時間后,加熱,使固體氧化物接近全部溶解,可看到溶液由黑色變?yōu)槌吻寰G色(加入的鹽酸的量約為300ml左右).控制pH在4”-5之間,停止加熱,繼續(xù)攪拌1”-2小時.室溫下靜置,用雙層定量慢速濾紙抽濾,除去少量雜質及未反應的氧化物.然后將溶液分兩次轉入500ml梨形燒瓶中,用旋轉蒸發(fā)儀減壓濃縮,水浴溫度約為55(溫度若太高氯化物易水解),室溫下靜置,使化合物結晶,抽濾,并用

7、95乙醇溶液洗滌兩次,放入硅膠干燥器中干燥,除去吸附水,得氯化鐠六水化合物(PrCl3?6H2O).(2)其他稀土氯化物的制備分別稱取0.4mol稀土氧化物(氧化釹,氧化釓,氧化鈥,氧化鉺)于500ml燒杯中,加入少量蒸餾水使其變?yōu)檎吵頎?然后滴加適量的6mol?L鹽酸,反應一段時間后,加熱,使固體氧化物接近全部溶解,直到溶液變?yōu)槌吻?加入的鹽酸的量約為RHC=CC.一=oor16礦業(yè)科學技術2006年第2期400ml左右).控制pH在45之間,停止加熱,繼續(xù)攪拌12小時.室溫下靜置,用雙層定量慢速濾紙抽濾,除去少量雜質及未反應的氧化物.然后將溶液分兩次轉入500ml梨形燒瓶中,用旋轉蒸發(fā)儀減

8、壓濃縮,水浴溫度約為55(溫度若太高氯化物易水解),室溫下靜置,使化合物結晶,抽濾,并用95乙醇溶液洗滌兩次,放入硅膠干燥器中干燥,除去吸附水,得稀土六水氯化物(LnC1s?6HzO).2.2.2稀土乙酰丙酮配合物的制備分別稱取0.003mol的PrC13?6HzO,NdC13?6H2O,GdC13?6HzO,HoC13?6HzO,ErC13?6HzO與乙酰丙酮(Hacac)按1:3.3的摩爾比混合于95的乙醇溶液中,然后用67ml1.5mol?L叫的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為6左右,此時溶液中會有大量沉淀出現(xiàn),繼續(xù)攪拌2O分鐘,抽濾,用蒸餾水洗至無氯離子,得粗產(chǎn)品.然后重結晶,將所得粗產(chǎn)品轉移到5

9、0ml錐形瓶中,加入約20ml95的乙醇溶液,加熱使其沸騰,將濾紙疊成折扇型放在預熱好的漏斗中,趁熱將沸騰的過飽和溶液過濾到50ml燒杯中,待溶液冷卻,抽濾,得稀土乙酰丙酮配合物.3結果與討論3.1配合物的性質與結構鐠配合物為淡綠色晶體,釹配合物為淡紫色晶體,釓配合物為無色晶體,鈥配合物為淡橘色晶體,鉺配合物為淡粉色晶體.它們的顏色皆反映了三價稀土離子的顏色.這些配合物能溶于乙醇,乙酰丙酮等有機溶劑.濕晶體可在空氣中自然干燥,在此過程中晶體穩(wěn)定;但干燥后長時間暴露于空氣中,晶體表面會變得不透明,呈粉末狀.由文獻可知,這五種稀土乙酰丙酮三水配合物的結構是相同的.每一個中心稀土金屬離子是八配位的,

10、它與八個氧原子成配位鍵,這八個氧原子分屬于三個乙酰丙酮和兩個配位水.余下一個未成配位鍵的水分子O(3)與一個配位水O(2)以氫鍵相連.同時,這個O(3)又與另一個配合物分子中的非配位水O(3)以中心對稱的關系以氫鍵相連,而這個非配位水O(3)又與另一個配位水O(2)以氫鍵相連,形成MO(2)一O(3)一O(3)一O(2)一M鏈的分子對.3.2稀土組成分析3.2.1定性分析取少量稀土乙酰丙酮配合物,融于水中,加入少量硝酸會使其更易溶解.滴加硝酸銀及硝酸溶液,被測溶液無沉淀出現(xiàn),證明配合物中不含未反應的氯離子.3.2.2稀土含量分析與元素分析稀土的分析是取0.1克左右的稀土乙酰丙酮配合物,加水溶解

11、,以六次甲基四胺為緩沖劑,二甲酚橙作指示劑(pH=5.6),用EDTA絡合滴定法測定.C,H含量用VarioELIII型德國元素分析系統(tǒng)測定.具體數(shù)據(jù)見表2,表3.表2稀土含量分析結果*括號內(nèi)為理論值表3元素分析結果*括號內(nèi)為理論值由表2,表3可知:(1)合成的稀土乙酰丙酮配合物較純,不含氯離子和堿式鹽;(2)稀土含量以及碳,氫兩元素含量的測定值與理論值基本相符,合成的稀土配合物的組成符合化學式Ln(acac)3?3H.O,與紅外,熱分析測得的結果較為一致.3.3紅外光譜在4OOO一400cm-1范圍內(nèi)用KBr壓片法測定了乙酰丙酮和稀土乙酰丙酮配合物的紅外光譜見圖3,圖4.5種配合物的IR譜相

12、似,配合物的譜圖與配體有明顯差別,說明這些配合物在成鍵結構上具有相似性.稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征17圖3乙酰丙酮紅外圖譜配合物紅外光譜主要特征頻率見表4.圖4Pr(aeae)3?3H2O紅外圖譜表4紅外光譜數(shù)據(jù)一很強,=面內(nèi)彎曲振動,=面外彎曲振動,as一不對稱VS一很強,s一強,m一中等強度,w一弱18礦業(yè)科學技術2006年第2期自由配體Hacac中,特征吸收峰分別是酮式異構體中比一O(1728cm一,1708.6cm),烯醇式異構體中的比=O(1624cm)和Ho(956.5cm一).在配合物中,整個螯環(huán)與苯環(huán)相似.形成配合物后原先在1710cm左右的酮式異構體比一O雙峰消失,而在1

13、600cm附近出現(xiàn)了強CO振動峰,與Hacac酮式異構體和烯醇式異構體中的比一O相比,.向低波數(shù)分別位移了約12Ocm叫和20cm一.這是由于金屬離子與乙酰丙酮配位后使CO上電子云密度有相當程度的降低,烯醇式共振耦合,使CO鍵的鍵級增加的緣故,同時也是烯醇式配位的證據(jù)之一.另外螯環(huán)上的CH伸縮振動頻率將升高.在1516cm附近有一個強的伸縮振動光譜峰,應歸為烯醇式異構體比=o,并且YO-Ho峰消失,這說明乙酰丙酮失去一個H,以離子形式通過其氧原子與金屬配位,形成螯環(huán).另外,配合物在475cm叫范圍左右出現(xiàn)了新的一.伸縮振動峰,說明稀土離子與acac的羰基氧和烯醇面;氧同時配位,形成六元螯環(huán).羰

14、基與稀土離子螯合成環(huán),使環(huán)上電子云向稀土離子轉移,出現(xiàn)了螯環(huán)上電子云平均化現(xiàn)象,致使CO鍵強度減弱,因此比-O出現(xiàn)紅移.所有配合物在3400cm左右均出現(xiàn)了寬而強的水的一H特征峰,在1630cm附近存在水的彎曲振動吸收峰(一n),說明配合物分子內(nèi)含有結晶水.紅外光譜表明稀土乙酰丙酮配合物具有一定程度的共價成分,而且隨原子序數(shù)增加,配位鍵的共價成分增加.3.4熱重分析用Q1000DSC型熱分析系統(tǒng),在室溫800C溫度區(qū)間內(nèi)對5個稀土乙酰丙酮配合物進行熱重分析.升溫速率為5C?min一,氣氛為空氣,速率為15ml?rain一.圖5為鐠配合物熱分析圖譜,其他稀土配合物圖鐠與鐠配合物相似.圖5Pr(a

15、cac)3?3H2O熱分析圖譜稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征19表5是五種配合物的熱分析數(shù)據(jù):表5熱分析數(shù)據(jù)*括號內(nèi)為理論值稀土配合物的熱分析曲線彼此相似,說明配合物的結構相同.此配合物的熱分析主要分為兩個過程:脫水過程和分解過程.從室溫到180為配合物的脫水過程,從熱分析圖譜中我們可以看出,配合物在70C附近開始失重,當溫度升高到18O時,脫水基本完全.可計算出其脫水率與配合物中結晶水所占百分數(shù)相符.從200到600左右范圍內(nèi)為配合物的分解過程.在熱分析圖譜中我們可以看出,從2ooc到4ooc,曲線變化緩慢,配合物相對穩(wěn)定,到5ooc左右配合物開始顯著分解,當溫度趨于800時,則完全分解變成

16、相應的稀土氧化物(Ln:0.).4結論我們通過5種稀土元素(Pr,Nd,Gd,Ho,Er)的氧化物制備了稀土的乙酰丙酮配合物.并用元素分析,紅外光譜以及熱分析對其進行了表征.確定了所合成的配合物的化學組成為Ln(acac).?3H:O.參考文獻1陶偌偈,婁本勇,藏雙全等.稀土一過渡金屬橋聯(lián)異四核配合物的磁性及電化學研究.中國稀土學報,2003.21(2):1O51O8.2劉德文,寶春云.稀土,有機配體三元混合物絡合物的合成及發(fā)光性能研究.中國照明電器.1998.7:5291.3龔政,陳佩珩等.七水氯化鑭脫水過程離解壓和熱效應.中國稀土學報,1985.3(6):1315.4劉國發(fā).乙酰丙酮一5,

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