無機材料科學(xué)基礎(chǔ) 第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷ppt課件

1、缺陷就是對于理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離缺陷就是對于理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離溶液溶液(簡稱固溶體簡稱固溶體)。點缺陷示意圖點缺陷示意圖缺陷稱為弗倫克爾缺陷如圖所示。缺陷稱為弗倫克爾缺陷如圖所示。n如果正常格點上的原子，熱起伏過程中獲如果正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點上留下空位，這即是肖特基晶體內(nèi)正常格點上留下空位，這即是肖特基缺陷如圖所示。缺陷如圖所示。點缺陷的名稱點缺陷的名稱點缺陷所帶的點缺陷所帶的有效電荷有效電荷點缺陷在晶體中占的位置點缺陷在晶體中占的位置 中性中性 正電荷正電荷 負電荷負電荷穴用穴用h表示。它們都

2、不屬于某一個特定表示。它們都不屬于某一個特定的原子位置。的原子位置。CaCl2雜質(zhì)溶入雜質(zhì)溶入KCl晶體，可以寫出三種缺陷反應(yīng)方程：晶體，可以寫出三種缺陷反應(yīng)方程：AgBr 晶體的弗倫克爾缺陷銀離子）：晶體的弗倫克爾缺陷銀離子）：NaCl晶體的肖特基缺陷：晶體的肖特基缺陷：MgO溶解到溶解到Al2O3晶格內(nèi)形成有限置換型固溶體，反應(yīng)式：晶格內(nèi)形成有限置換型固溶體，反應(yīng)式：當(dāng)平衡時當(dāng)平衡時當(dāng)當(dāng)x1根據(jù)斯特令公式根據(jù)斯特令公式若將括號內(nèi)第一項若將括號內(nèi)第一項dn改為改為d(N+n)再用斯特令公式得：再用斯特令公式得：在缺陷濃度很小時，在缺陷濃度很小時，(Vi)AgAg)1。KF(Agi)(Vi)

3、缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度關(guān)系為：缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度關(guān)系為：例如在例如在AgBr中，弗倫克爾缺陷的生成可寫成：中，弗倫克爾缺陷的生成可寫成：AgAg+Vi=Agi +VAg 由質(zhì)量作用定律，由質(zhì)量作用定律， 上式可寫成：上式可寫成：0表示無缺陷狀態(tài)。表示無缺陷狀態(tài)。肖特基缺陷平衡常數(shù)是肖特基缺陷平衡常數(shù)是式中式中Gf為肖特基缺陷形成自由焓。為肖特基缺陷形成自由焓。K為常數(shù)，為常數(shù)，k為波爾茲曼常數(shù)，為波爾茲曼常數(shù)，也可用也可用R氣體常數(shù)表示。氣體常數(shù)表示。5 點缺陷與材料行為點缺陷與材料行為 （1結(jié)構(gòu)變化：晶格畸變?nèi)缈瘴灰鹁Ц窠Y(jié)構(gòu)變化：晶格畸變?nèi)缈瘴灰鹁Ц袷湛s，間隙原子引起晶格膨脹，置換原

4、子可引起收縮，間隙原子引起晶格膨脹，置換原子可引起收縮或膨脹。）收縮或膨脹。） （2性能變化：物理性能如電阻率增大，性能變化：物理性能如電阻率增大，密度減密度減 小力學(xué)性能屈服強度提高）小力學(xué)性能屈服強度提高） 不同組分的結(jié)構(gòu)基元之間是以原子尺度相互混不同組分的結(jié)構(gòu)基元之間是以原子尺度相互混合的，這種混合并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。合的，這種混合并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。固溶體的結(jié)構(gòu)仍與主晶相固溶體的結(jié)構(gòu)仍與主晶相AC相同。相同。Mg2半徑為半徑為0072nm，Co2+為為0074nm。2000時約有時約有3wtCaO溶入溶入MgO中。超過這一限量，便出中。超過這一限量，便出現(xiàn)第二相現(xiàn)第二相氧化鈣固

5、溶體。從氧化鈣固溶體。從相圖中可以看出，溶質(zhì)的溶解相圖中可以看出，溶質(zhì)的溶解度和溫度有關(guān)，溫度升高，溶度和溫度有關(guān)，溫度升高，溶解度增加。解度增加。溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置置換固溶體置換固溶體間隙固溶體間隙固溶體溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解度溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解度有限固溶體有限固溶體無限固溶體無限固溶體溶質(zhì)原子在固溶體中分布規(guī)律溶質(zhì)原子在固溶體中分布規(guī)律無序固溶體無序固溶體有序固溶體有序固溶體有序化：在一定條件有序化：在一定條件( (如成分、溫度等如成分、溫度等) )下，一些合金的下，一些合金的 無序固溶體可轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚬倘荏w。無序固溶體可轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚬倘荏w。間隙固溶體置換

6、固溶體%15121rrr上述四種情況中，陰離子進入間隙位置一般較少，因其半徑上述四種情況中，陰離子進入間隙位置一般較少，因其半徑大，形成填隙使晶體內(nèi)能增大而不穩(wěn)定。只有螢石結(jié)構(gòu)是例外，大，形成填隙使晶體內(nèi)能增大而不穩(wěn)定。只有螢石結(jié)構(gòu)是例外，組分缺陷的形式一般必須通過實驗測定來確定。組分缺陷的形式一般必須通過實驗測定來確定。n(3)陰離子填隙陰離子填隙固溶強化：溶質(zhì)含量適當(dāng)時，顯著提高材料的強度固溶強化：溶質(zhì)含量適當(dāng)時，顯著提高材料的強度 和硬度，而塑性和韌性沒有明顯降低。和硬度，而塑性和韌性沒有明顯降低。 結(jié)論：固溶體的綜合機械性能高于純金屬結(jié)論：固溶體的綜合機械性能高于純金屬n（3xn（4計

7、算密度與理論值比較。計算密度與理論值比較。2、固溶體生成型式的大略估計、固溶體生成型式的大略估計（1在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成間隙式固溶只有四面體間隙是空的，不大可能生成間隙式固溶體體,例如例如MgO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。等都不會生成間隙式固溶體。（2具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成間隙式

8、固溶體。等，有可能生成間隙式固溶體。（3固溶體類型的實驗判別固溶體類型的實驗判別對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，哪種類型與實驗相符合即是什么類型。相比較，哪種類型與實驗相符合即是什么類型。 理論密度計算理論密度計算VWd晶晶胞胞體體積積的的晶晶胞胞質(zhì)質(zhì)量量（含含有有雜雜質(zhì)質(zhì)的的）固固溶溶體體理理論論密密度度

9、理理 固溶體化學(xué)式的寫法固溶體化學(xué)式的寫法 以以CaOCaO加入到加入到ZrO2ZrO2中為例，以中為例，以1mol1mol為基準(zhǔn)，摻入為基準(zhǔn)，摻入xmolCaOxmolCaO。（1 1形成置換式固溶體：形成置換式固溶體： 則化學(xué)式為：則化學(xué)式為：CaxZr1-xO2-xCaxZr1-xO2-x（2 2形成間隙式固溶體：形成間隙式固溶體：則化學(xué)式為：則化學(xué)式為：Ca2yZr1-yO2Ca2yZr1-yO2 x x、y y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 例：例： 以添加了以添加了0.15

10、molCaO0.15molCaO的的ZrO2ZrO2固溶體為例。固溶體為例。（置換式固溶體：化學(xué)式（置換式固溶體：化學(xué)式 CaxZr1-xO2-x CaxZr1-xO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2ZrO2屬立屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4Z=4，晶胞，晶胞中有中有Ca2+Ca2+、Zr4+Zr4+、O2-O2-三種質(zhì)點。三種質(zhì)點。 242230.150.851.854481126.02 10CaZrOMMMWWi 晶胞質(zhì)量x射線衍射分析晶胞常數(shù)射線衍射分析晶胞常數(shù) a=5.13110-8cm，晶胞體積晶胞體積V=a3=

11、135.110-24cm32332475.18 105.565/135.1 10Wdg cmV理，置d實測實測=5.477g/cm3 可判斷生成的是置換型固溶體?？膳袛嗌傻氖侵脫Q型固溶體。2332481.25 105.979 /135.1 10Wdg cmV理，間化學(xué)式化學(xué)式 Ca2yZr1-yO2Ti4+e Ti4+e Ti3+ , Ti3+ , 電子電子e e并不固定在一個特定的并不固定在一個特定的Ti4+Ti4+上，可把上，可把e e看作束縛在看作束縛在VoVo負離子空位周圍。負離子空位周圍。因為因為VoVo負離子空位是帶正電的，在電場作用下負離子空位是帶正電的，在電場作用下e e可以

12、可以 遷遷 移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。412122112, 1,)(21222 OiOiiOiixiPZnPZnKZnOeZnZnOPeZnKZnOZnOeZnZnO故故處處于于間間隙隙位位的的電電導(dǎo)導(dǎo)率率證證明明單單電電子子測測定定。增大，電導(dǎo)率相應(yīng)增加增大，隨用質(zhì)量作用定律可得色心附近，形成一種被吸引到2261 hPPhVVhOOFe處一列或若干列原子有規(guī)律的錯排。處一列或若干列原子有規(guī)律的錯排。n2、位錯的意義：對材料的力學(xué)行為、位錯的意義：對材料的力學(xué)行為如塑性變形、強度、斷裂等起著決定如塑性變形、強度、斷裂等起著決定性的作用，對材料的擴散、相變過程性

13、的作用，對材料的擴散、相變過程有較大影響。有較大影響。n3、位錯的類型：、位錯的類型：n（1刃型位錯刃型位錯 edge dislocation ：n 模型：滑移面模型：滑移面/半原子面半原子面/位錯線位錯線 （位錯（位錯線線晶體滑移方向，位錯線晶體滑移方向，位錯線位錯運動方位錯運動方向，晶體滑移方向向，晶體滑移方向/位錯運動方向。）位錯運動方向。） n 分類：正刃型位錯（分類：正刃型位錯（）；負刃型位）；負刃型位錯（錯（） 。n 特點：具有柏格斯矢量特點：具有柏格斯矢量b，它的方，它的方向表示滑移方向，。其大小一般是一個原向表示滑移方向，。其大小一般是一個原子間距。柏格斯失量子間距。柏格斯失量

14、b與位錯線垂直的位錯與位錯線垂直的位錯稱為刃型位錯用符號稱為刃型位錯用符號表示。垂線指向額表示。垂線指向額外平面。外平面。n 在位錯線的周圍引起晶格的彈性在位錯線的周圍引起晶格的彈性畸變。在刃位錯之上，晶格受壓縮，在它畸變。在刃位錯之上，晶格受壓縮，在它之下，晶格受伸張，這說明在位錯線四周之下，晶格受伸張，這說明在位錯線四周存在一個彈性應(yīng)力場。存在一個彈性應(yīng)力場。刃位錯 位錯線柏氏矢量(b) 位錯。刃型位錯的形成：空位塌陷；刃型位錯的形成：空位塌陷； 局部滑移。局部滑移。(c) 2019 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning螺旋位錯 位錯線柏氏矢量螺型位錯螺型位錯 screw dislocation（3混合位錯混合位錯 模型：滑移面模型：滑移面/位錯線。位錯線?；旌衔诲e混合位錯 柏氏矢量與位錯線既不平行也不垂直的位錯。柏氏矢量與位錯線既不平行也不垂直的位錯。4 位錯的性質(zhì)位錯的性質(zhì) （1形狀：不一定是直線，位錯及其畸變區(qū)形狀：不一定是直線，位錯及其畸變區(qū)是