第二章糖和苷1

1、 糖類又稱作糖類又稱作碳水化合物碳水化合物( (carbohydrates) )，是，是植物光合作用的初生產(chǎn)物，除了作為植物的貯藏養(yǎng)植物光合作用的初生產(chǎn)物，除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架成分外，還是天然產(chǎn)物生物合成的前體。料和骨架成分外，還是天然產(chǎn)物生物合成的前體。 糖類及其衍生物在自然界廣泛存在，在植物糖類及其衍生物在自然界廣泛存在，在植物中占其干重的中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起合稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按一起合稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。糖

2、等。糖的理化性質(zhì)糖的理化性質(zhì)2糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定4糖的分類3 1糖的提取分離糖的提取分離3 3糖的分類一、單糖一、單糖 單糖是單糖是多羥基醛或酮類多羥基醛或酮類化合物，已發(fā)現(xiàn)化合物，已發(fā)現(xiàn)200多多種種, ,含含3C8C, , 多以結(jié)合態(tài)存在，以五碳糖和六多以結(jié)合態(tài)存在，以五碳糖和六碳糖最多見(jiàn)。碳糖最多見(jiàn)。單單糖糖1. 五碳醛五碳醛糖糖5. 糖醛酸糖醛酸2. 六碳醛糖六碳醛糖3. 六碳酮糖六碳酮糖4. 去氧糖去氧糖6. 支碳鏈糖支碳鏈糖7. 氨基糖氨基糖8. 單糖的衍單糖的衍生物生物主要可分為以下幾種：主要可分為以下幾種：1. 五碳醛糖五碳醛糖( (aldopentoses) ) 有有L

3、- -阿拉伯糖（阿拉伯糖（L-arabinose,Ara），），D- -木糖木糖( (D-xylose,Xyl) )，D- -來(lái)蘇糖來(lái)蘇糖( (D-lyxose,Lyx) )，D- -核糖核糖( (D-ribose) )等。等。 L- -阿拉伯糖：阿拉伯糖：CHOCHOHCCHOHCH2OHHOHOOHOHOHHOOOHOHHOOHOOHOHOHHOH2C2. 六碳醛糖六碳醛糖( (aldohexoses) ) 常見(jiàn)的有常見(jiàn)的有D- -葡萄糖（葡萄糖（D-glucose,Glu），），D- -甘甘露糖露糖( (D-mannose,Man) )，D- -阿洛糖阿洛糖(D-(D-allose,Al

4、l) )，D- -半乳糖半乳糖( (D-galactose,Gal) )等。其中最常見(jiàn)的是等。其中最常見(jiàn)的是D- -葡萄糖葡萄糖：CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHOHOHOH2COHOHOOHOHCOHHOH2CHOH3. 六碳酮糖六碳酮糖( (ketohexose, hexulose) ) 如如D- -果糖果糖( (D-fructose,Fru) )，L- -山梨糖山梨糖( (L-sorbose) )等。下圖為等。下圖為- -D- -果糖果糖：CH2OHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHCH2OHHHOH2COHOHOHCH2OHO4.

5、 去氧糖去氧糖( (deoxysugars) ) 單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基被氫原子取代的糖，單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基被氫原子取代的糖，常見(jiàn)的有常見(jiàn)的有6- -去氧糖去氧糖( (甲基五碳糖甲基五碳糖) )、2, ,6- -二去氧糖及二去氧糖及其其 3 - - O - - 甲 醚 等 。 這 類 糖 有甲 醚 等 。 這 類 糖 有 L - - 鼠 李 糖鼠 李 糖 ( ( L -rhamaose,Rha) )，L- -夫糖夫糖( (L-fucose) )和和D- -雞納糖雞納糖( (D-guinovose) )，D- -毛地黃毒糖毛地黃毒糖( (D-digitoxose) )，L- -夾夾竹桃糖

6、竹桃糖( (L-oleandrose) )，D- -地芰糖。地芰糖。CHOHHOHHOHHOHHCH3CHOOHHOHHHHOHHOCH3CHOOHHOCH3HHHOHHOCH3 L- -鼠李糖鼠李糖 D- -毛地黃毒糖毛地黃毒糖 L- -夾竹桃糖夾竹桃糖( (L-rhamaose,Rha) () (D-digitoxose) () (L-oleandrose) )結(jié)構(gòu)如下：結(jié)構(gòu)如下：5. 糖醛酸糖醛酸 ( (uronic acid) ) 單糖分子中的伯醇羥基氧化成羧基，常結(jié)合成單糖分子中的伯醇羥基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見(jiàn)的如葡萄糖醛酸苷類或多糖存在，常見(jiàn)的如葡萄糖醛酸( (g

7、lucuronic acid) )和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸( (galactocuronic) )。OOHOHOHOHCOOHOOHOHOHOHCOOHOHOHOOOHHHO6. 支碳鏈糖支碳鏈糖 糖鏈中含有支鏈，如糖鏈中含有支鏈，如D- -芹糖芹糖( (D-apiose) )和和D- -金金縷梅糖縷梅糖( (D-hamamelose), ), 結(jié)構(gòu)如下：結(jié)構(gòu)如下：CHOHOHCH2OHHOH2COHCHOHOH2COHHOHCH2OHHOH7. 氨基糖氨基糖( (amino sugar) ) 單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成氨基。單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成氨基。 如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：如慶大霉素的

8、結(jié)構(gòu)：OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH 絳紅糖胺絳紅糖胺 2- -脫氧鏈酶胺脫氧鏈酶胺 加洛糖胺加洛糖胺8. 單糖的衍生物單糖的衍生物（1）糖醇）糖醇單糖的醛基或酮基被還原成羥基單糖的醛基或酮基被還原成羥基 L- -衛(wèi)矛醇衛(wèi)矛醇 D- -山梨醇山梨醇 ( L-ebonymitol) ( D-sorbitol)CH2OHHHOOHHOHHHHOCH2OHCH2OHOHHOHHOOHHOHHOCH2OH（2）環(huán)醇）環(huán)醇環(huán)狀的多羥基化合物環(huán)狀的多羥基化合物 肌醇肌醇 D-D-槲皮醇槲皮醇 (inositols) (quercitol )OHOHOHOHOHOHOHOHOH

9、OHOH二、低聚糖二、低聚糖( (oligosaccharides，寡糖，寡糖) )： 由由29個(gè)單糖通過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈個(gè)單糖通過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。的聚糖稱低聚糖。一、糖的分類一、糖的分類二糖、三糖、四糖等二糖、三糖、四糖等按單糖基個(gè)數(shù)分按單糖基個(gè)數(shù)分按有無(wú)游離的按有無(wú)游離的醛基或酮基分醛基或酮基分糖的分類糖的分類若兩個(gè)糖均以端基脫水縮若兩個(gè)糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒(méi)有還原性合形成的聚糖就沒(méi)有還原性還原糖還原糖（如槐糖（如槐糖sophodrose，櫻草糖櫻草糖primverose）非還原糖非還原糖（如海藻（如海藻trehalose，蔗糖蔗糖sucrose）

10、 化學(xué)命名：化學(xué)命名： 把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。苷鍵構(gòu)型。一、糖的分類一、糖的分類OOO蔗糖蔗糖( (sucrose) ) 非還原糖非還原糖2- -O- - -D- -glucopyranosyl- -D- -fructofuranoseD- -葡萄糖葡萄糖 1 2- -D- -果糖果糖櫻草糖櫻草糖( (primverose) ) 還原糖還原糖6- -O- - -D- -xylopyranosyl- -D- -glucopyranose也可命名也可命名 D- -木糖木糖 1 6- -D- -葡萄糖葡萄糖化學(xué)命名舉例化學(xué)命名舉例O

11、OOOH 植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。OOOOOOOO一、糖的分類一、糖的分類是由是由10個(gè)以上的個(gè)以上的單糖基通過(guò)苷鍵單糖基通過(guò)苷鍵連接而成連接而成以上至幾千以上至幾千與單糖和寡糖不與單糖和寡糖不同，無(wú)甜味，非同，無(wú)甜味，非還原性還原性淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元100三、多聚糖三、多聚糖( (polysaccharides, , 多糖多糖) )定義定義聚合度聚合度性質(zhì)性質(zhì)舉例舉例多糖多糖 水不溶的，水不溶

12、的，直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持組織。如組織。如 纖維素，甲殼素纖維素，甲殼素 溶于熱水，溶于熱水，形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料。的貯存養(yǎng)料。 由一種單糖組成由一種單糖組成均多糖均多糖( (homosaccharide) ) 由二種以上單糖組成由二種以上單糖組成雜多糖雜多糖 ( (heterosaccharide) )按功能分按功能分按組成分按組成分一、糖的分類一、糖的分類系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名： 均多糖均多糖：在糖名后加字尾：在糖名后加字尾- -an，如葡聚糖為，如葡聚糖為glucan。 雜多糖雜多糖：幾種糖名按字母順序排

13、列后，再加字：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾尾- -an，如葡萄甘露聚糖為，如葡萄甘露聚糖為glucomannan. .糖的理化性質(zhì)糖的理化性質(zhì)2糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定4糖的分類糖的分類3 1糖的提取分離糖的提取分離3 3糖的理化性質(zhì)糖的理化性質(zhì)羥基多，極性大，易溶于水。難溶于低羥基多，極性大，易溶于水。難溶于低極性的有機(jī)溶劑，呈晶形，有甜味。極性的有機(jī)溶劑，呈晶形，有甜味。與單糖性質(zhì)相似。與單糖性質(zhì)相似。隨著聚合度的增加，性質(zhì)與單糖相差越隨著聚合度的增加，性質(zhì)與單糖相差越來(lái)越大。多為無(wú)定形粉末，無(wú)甜味，一來(lái)越大。多為無(wú)定形粉末，無(wú)甜味，一般不具還原性，有旋光活性，可水解成般不具還原性，

14、有旋光活性，可水解成單糖，在水中的溶解度常隨分子量的增單糖，在水中的溶解度常隨分子量的增加而降低。加而降低。單單 糖糖低聚糖低聚糖多多 糖糖( (一一) )物理性質(zhì)物理性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)低聚糖低聚糖多糖多糖單糖單糖二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (二二) ) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)1. 單糖的氧環(huán)單糖的氧環(huán) 空間位置合適時(shí)，分子內(nèi)的羰基易與羥基發(fā)生羥醛縮合空間位置合適時(shí)，分子內(nèi)的羰基易與羥基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成半縮醛（酮）類化合物。單糖在水溶液中主要是反應(yīng)，生成半縮醛（酮）類化合物。單糖在水溶液中主要是以半縮醛（酮）的形式存在的。以半縮醛（酮）的形式存在的。 由于

15、五、六元環(huán)張力最小，所以天然糖都以五元氧環(huán)由于五、六元環(huán)張力最小，所以天然糖都以五元氧環(huán)( (呋呋喃糖喃糖) )或六元氧環(huán)或六元氧環(huán)( (吡喃糖吡喃糖) )的形式存在。的形式存在。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)2. 單糖的絕對(duì)構(gòu)型單糖的絕對(duì)構(gòu)型 Fischer式式 Haworth式式CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHOHHOHCH2OHHOOOOH成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳端基碳端基碳二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)CH2OHOHHOHHCH2OHCHOO HHHHOO HHO HHCH2O HO HHH

16、HOO HHHCH2O HHHOOO HHHHOO HHHCH2O HO HHOOHHOHHHOHHOH2COHHOHOHHOHHHOHHOH2CHHOOH二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型：根據(jù)離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型：根據(jù)離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型確定確定D型型L型型 ( (Haworth式限于羰基碳與該原子成式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）環(huán)的）D型型L型型CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHHHOCH2OH- -OH在右側(cè)在右側(cè)為為D型型- -OH在左側(cè)在左側(cè)為為L(zhǎng)型型二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)OHOHHOHHOHCH2OHHOHC

17、5上取代基向上為上取代基向上為D型型D型型OHOHHOHHOHHCH2OHOHC5上取代基向下為上取代基向下為L(zhǎng)型型L型型二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)3. 單糖差向異構(gòu)體單糖差向異構(gòu)體 只有一個(gè)手性碳原子相反，其余結(jié)構(gòu)均相同。只有一個(gè)手性碳原子相反，其余結(jié)構(gòu)均相同。端基碳端基碳( (anomeric carbon) )的相對(duì)構(gòu)型分為的相對(duì)構(gòu)型分為型型型型( (Haworth式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）式限于羰基碳與該原子成環(huán)的） 二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)OHOHOHHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHHOHHCH2OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHHOHH

18、OHHOHHCH2OH - -D- - - -L- - - -D- - - -L- - 是是C1相對(duì)于相對(duì)于C5的構(gòu)型，因此的構(gòu)型，因此- -D- -糖和糖和- -L- -糖糖的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的。的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)4. 單糖的構(gòu)象：吡喃糖單糖的構(gòu)象：吡喃糖( (pyranose，六元環(huán)，六元環(huán)) )呋喃呋喃糖糖( (furanose，五元環(huán)，五元環(huán)) )，吡喃糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，吡喃糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象椅椅式（式（C1或或1C式）。式）。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)

19、與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)醚化反應(yīng)醚化反應(yīng)?；磻?yīng)酰化反應(yīng)糠醛形成反應(yīng)糠醛形成反應(yīng)糖的基本糖的基本反應(yīng)反應(yīng)二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (三三) ) 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： 單糖分子中有醛單糖分子中有醛( (酮酮) )羰基、醇羥基和鄰二醇等羰基、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般無(wú)選擇性。但過(guò)碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一無(wú)選擇性。但過(guò)碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于般只作用于鄰二羥基鄰二羥基上。例如銀鏡反應(yīng)（以上。例如銀鏡反應(yīng)（以Ag+作作為氧化劑為氧化劑) )，和斐林反應(yīng)，和斐林反應(yīng)( (以以Cu2+作

20、為氧化劑作為氧化劑) )。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)過(guò)碘酸過(guò)碘酸反應(yīng)反應(yīng)1. . 基本方式基本方式2. . 基本反應(yīng)基本反應(yīng) 3. . 作用機(jī)理作用機(jī)理4. 4. 應(yīng)應(yīng) 用用二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)（1) ) 過(guò)碘酸反應(yīng)過(guò)碘酸反應(yīng) 基本方式：作用緩和，選擇性高，限于基本方式：作用緩和，選擇性高，限于鄰二醇、鄰二醇、- -氨基醇、氨基醇、- -羥基醛羥基醛( (酮酮) )、鄰二酮和某些活性次甲、鄰二酮和某些活性次甲基?；?。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)COHCOHIO4-CHO+COHCOIO4-CHO+CHOCOOHCOHCOHC2IO4-CHO+CNH22IO4-CHO+OH

21、HCOOH+NH3COHCHOCHO基本反應(yīng)如下：基本反應(yīng)如下：OOHOHOHCH2OHOHCOHOH2C+HCOOHOOCH3OHOHCH2OHOOHCOCHOHOH2COOCH3OHCHCOCHOOOHCH2OHHOCH2OHOCHCHOCH3OOHHO二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)糖的裂解：糖的裂解：3IO4-OOHOHOHCH2OHOHOHCOCH2OHCHO+2HCOOHOHCOHCH2OH+HCOOH2IO4-HCHO+HCOOH3IO4-二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 作用機(jī)理：先形成作用機(jī)理：先形成五元環(huán)狀酯的中間體五元環(huán)狀酯的中間體。在酸。在酸性或中性介質(zhì)中，過(guò)碘酸以一價(jià)

22、的性或中性介質(zhì)中，過(guò)碘酸以一價(jià)的H2IO5 （水合（水合離子）作用。離子）作用。 上述機(jī)理可以解釋在酸性或中性介質(zhì)中，順式上述機(jī)理可以解釋在酸性或中性介質(zhì)中，順式1, ,2- -二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。利于五元環(huán)中間體的形成。 二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 在具有三個(gè)連續(xù)鄰羥基的化合物中，有一對(duì)順在具有三個(gè)連續(xù)鄰羥基的化合物中，有一對(duì)順式鄰羥基的就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多。故式鄰羥基的就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多。故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化

23、速率要比葡萄糖苷高。化速率要比葡萄糖苷高。 二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二醇也不能發(fā)生過(guò)碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)陰性結(jié)果的醇也不能發(fā)生過(guò)碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。判斷應(yīng)慎重。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)應(yīng)應(yīng) 用：用： 對(duì)糖的結(jié)構(gòu)的推測(cè)，如糖和苷中氧環(huán)的形式，對(duì)糖的結(jié)構(gòu)的推測(cè)，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置和聚合度的決碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置和聚合度的決定，都有很大的用處。定，都有很大的用處

24、。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (2) ) 四醋酸鉛反應(yīng)四醋酸鉛反應(yīng) 需在非水溶液如醋酸、二氧六環(huán)等溶劑中進(jìn)行。需在非水溶液如醋酸、二氧六環(huán)等溶劑中進(jìn)行。 對(duì)立體結(jié)構(gòu)要求更嚴(yán)格，兩個(gè)鄰羥基必須處在對(duì)立體結(jié)構(gòu)要求更嚴(yán)格，兩個(gè)鄰羥基必須處在同一平面上才能較快作用。同一平面上才能較快作用。 二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 五元環(huán)上順?lè)脆彾u基的氧化難易程度相五元環(huán)上順?lè)脆彾u基的氧化難易程度相差很大，六元環(huán)不顯著。蘇型開環(huán)二元醇較赤差很大，六元環(huán)不顯著。蘇型開環(huán)二元醇較赤型快。型快。C OHC OH+Pb(OAc)4C OC OPbOAcOAcCOCO+Pb(OAc)2二、糖的理化性質(zhì)二、糖

25、的理化性質(zhì)(四四) 與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)與硼酸的絡(luò)合反應(yīng) 糖的鄰二羥基可與硼酸形成絡(luò)合物糖的鄰二羥基可與硼酸形成絡(luò)合物 與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)對(duì)羥基位置的要求比較嚴(yán)格，與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)對(duì)羥基位置的要求比較嚴(yán)格，只有處在只有處在同一平面上同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的化合物。的羥基才能形成穩(wěn)定的化合物。開鏈化合物中鄰二羥基往往成對(duì)位交叉式，不利于開鏈化合物中鄰二羥基往往成對(duì)位交叉式，不利于絡(luò)合。醇羥基越多，越有利于絡(luò)合。絡(luò)合。醇羥基越多，越有利于絡(luò)合。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 芳環(huán)鄰位羥基容易絡(luò)合，五元脂環(huán)順鄰二羥基芳環(huán)鄰位羥基容易絡(luò)合，五元脂環(huán)順鄰二羥基能形成穩(wěn)定絡(luò)合物，六元環(huán)能形成穩(wěn)定絡(luò)合物，

26、六元環(huán)1，3二豎鍵羥基絡(luò)合物二豎鍵羥基絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于順鄰二羥基。的穩(wěn)定性大于順鄰二羥基。 二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)呋喃糖苷呋喃糖苷單單 糖糖吡喃糖苷吡喃糖苷絡(luò)合能力：絡(luò)合能力：應(yīng)用：應(yīng)用： 糖自動(dòng)分析儀糖自動(dòng)分析儀（sugar analyzer）原理原理制制成硼酸絡(luò)合物后進(jìn)行離子交換色譜分離成硼酸絡(luò)合物后進(jìn)行離子交換色譜分離二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)五、醚化反應(yīng)五、醚化反應(yīng) 糖及苷的甲醚化反應(yīng)：主要有以下四種，前兩糖及苷的甲醚化反應(yīng)：主要有以下四種，前兩種為經(jīng)典的方法種為經(jīng)典的方法, ,后兩種是半微量的現(xiàn)代方法。后兩種是半微量的現(xiàn)代方法。 (3)Kuhn改良法改良法經(jīng)典經(jīng)典現(xiàn)

27、代現(xiàn)代( (4) ) Hakomori法法(1) Haworth法法(2) Purdic法法二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)(1) Haworth法法： 用硫酸二甲酯和氫氧化鈉用硫酸二甲酯和氫氧化鈉( (或碳酸鈉、碳酸或碳酸鈉、碳酸鉀鉀) )，可使醇羥基甲醚化。其缺點(diǎn)是甲醚化能力較，可使醇羥基甲醚化。其缺點(diǎn)是甲醚化能力較弱，欲進(jìn)行全甲醚化反應(yīng)，必須進(jìn)行多次反應(yīng)才弱，欲進(jìn)行全甲醚化反應(yīng)，必須進(jìn)行多次反應(yīng)才能達(dá)到目的。能達(dá)到目的。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)(2) Purdic法法： 用碘甲烷和氧化銀為試劑用碘甲烷和氧化銀為試劑( (一般可在丙酮或四一般可在丙酮或四氫呋喃中進(jìn)行氫呋喃中進(jìn)行)

28、)，可使醇羥基甲，可使醇羥基甲醚醚化，但因氧化銀化，但因氧化銀具有氧化作用，只能用于苷的甲具有氧化作用，只能用于苷的甲醚醚化，而不能用于化，而不能用于還原糖的甲醚化。還原糖的甲醚化。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)(3) Kuhn改良法改良法： 在二甲基甲酰胺在二甲基甲酰胺( (DMF) )溶液中，加入碘甲烷和溶液中，加入碘甲烷和氧化銀或硫酸二甲酯及氫氧比鋇氧化銀或硫酸二甲酯及氫氧比鋇( (或氧化鋇或氧化鋇) )，在攪，在攪拌下進(jìn)行甲拌下進(jìn)行甲醚醚化。本法的缺點(diǎn)是反應(yīng)較緩慢?；?。本法的缺點(diǎn)是反應(yīng)較緩慢。 二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (4) ) Hakomori法法( (箱守法箱守法)

29、)： 反應(yīng)步驟反應(yīng)步驟在二甲基亞砜在二甲基亞砜( (DMSO) )溶液中，溶液中，加入氫化鈉，以碘甲烷進(jìn)行甲加入氫化鈉，以碘甲烷進(jìn)行甲醚醚化反應(yīng)。化反應(yīng)。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理: : 二甲亞砜與氫化鈉首先生成甲基亞磺酰陰碳二甲亞砜與氫化鈉首先生成甲基亞磺酰陰碳離子，然后在甲基亞磺酰陰碳離子的存在下進(jìn)行離子，然后在甲基亞磺酰陰碳離子的存在下進(jìn)行甲甲醚醚化反應(yīng)。由于亞磺酰陰碳離子具有強(qiáng)脫質(zhì)化反應(yīng)。由于亞磺酰陰碳離子具有強(qiáng)脫質(zhì)子作用，使苷中糖上的醇羥基脫氫，從而使全甲子作用，使苷中糖上的醇羥基脫氫，從而使全甲醚醚化反應(yīng)可以迅速完成，二甲亞砜只起催化作化反應(yīng)可以迅速完成，二甲

30、亞砜只起催化作用。用。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)二甲亞砜二甲亞砜甲基亞磺酰陰碳離子甲基亞磺酰陰碳離子苷苷甲苷甲苷步驟如下：步驟如下：CH3SOCH3NaHH2Na+CH3SOCH2-CH3SOCH2-Na+ROHRO-Na+CH3SOCH3RO-Na+CH3IROCH3NaI二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 此法反應(yīng)迅速、完全、無(wú)需特殊裝置、可在此法反應(yīng)迅速、完全、無(wú)需特殊裝置、可在室溫下連續(xù)反應(yīng)，是目前最常用的全甲醚化方法。室溫下連續(xù)反應(yīng)，是目前最常用的全甲醚化方法。但因在反應(yīng)中，所用但因在反應(yīng)中，所用NaH呈強(qiáng)堿性，故分子中有呈強(qiáng)堿性，故分子中有酯鍵的苷類不宜用本法，而應(yīng)采用酯鍵的苷

31、類不宜用本法，而應(yīng)采用Kuhn改良法進(jìn)改良法進(jìn)行全甲醚化。行全甲醚化。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)( (六六) ) ?；磻?yīng)?；磻?yīng) 最常用的是乙?；蛯?duì)甲苯磺?；畛Ｓ玫氖且阴；蛯?duì)甲苯磺酰化 乙?；噭橐阴；噭橐宜狒c不同酸的混合液乙酸酐與不同酸的混合液， 常常用的酸有硫酸、高氯酸及用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸酸( (如氯化鋅、三氟如氯化鋅、三氟化硼等化硼等) )。 乙?；磻?yīng)在分離，鑒定和合成糖類時(shí)最常用。乙?；磻?yīng)在分離，鑒定和合成糖類時(shí)最常用。糖乙?；磻?yīng)無(wú)選擇性，但端基羥基的乙?；瘲l件糖乙酰化反應(yīng)無(wú)選擇性，但端基羥基的乙酰化條件不同可得不同的立體異構(gòu)體：不同可得不同

32、的立體異構(gòu)體：二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)D-葡萄糖：葡萄糖：醋酐氯化鋅醋酐氯化鋅 a - -乙?；镆阴；?醋酐醋酸鈉醋酐醋酸鈉 - -乙?；镆阴；锒?、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)H2SO4OOHHOOHOHHOHOOHOHOOO糖與丙酮生成五元環(huán)狀縮酮糖與丙酮生成五元環(huán)狀縮酮異丙叉衍生物異丙叉衍生物OOOHC6H5OCH3苯甲醛與糖生成六元環(huán)狀縮醛苯甲醛與糖生成六元環(huán)狀縮醛苯甲叉衍生物苯甲叉衍生物(七七) 縮酮和縮醛化反應(yīng)縮酮和縮醛化反應(yīng)丙酮丙酮二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì) 縮酮和縮醛衍生物對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)酸不穩(wěn)定，可以縮酮和縮醛衍生物對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)酸不穩(wěn)定，可以作為某些羥基的保護(hù)劑，

33、也可以用于推測(cè)結(jié)構(gòu)中作為某些羥基的保護(hù)劑，也可以用于推測(cè)結(jié)構(gòu)中有無(wú)順鄰二醇羥基或有無(wú)順鄰二醇羥基或1，3- -二醇羥基，還可以推測(cè)二醇羥基，還可以推測(cè)特定的氧環(huán)大小。特定的氧環(huán)大小。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)(八八) 糠醛形成反應(yīng)糠醛形成反應(yīng) 單糖在濃酸單糖在濃酸( (410N) )作用下，失三分子水，作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由五碳糖生成的是糠醛（物。由五碳糖生成的是糠醛（R= =H），甲基五碳），甲基五碳糖生成的是糖生成

34、的是5- -甲基糠醛（甲基糠醛（R= =Me) )，六碳糖生成的，六碳糖生成的是是5- -羥甲基糠醛羥甲基糠醛( (R= =CH2OH ) )。二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)糠醛糠醛 R=H5 5- -甲糠醛甲糠醛 R=Me5 5- -羥甲糠羥甲糠醛醛 R=CH2OH OCHOR糠醛形成反應(yīng)：糠醛形成反應(yīng)：二、糖的理化性質(zhì)二、糖的理化性質(zhì)糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如Molish試劑是濃試劑是濃硫酸和硫酸和- -萘酚。萘酚。糖的理化性質(zhì)糖的理化性質(zhì)2糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定4糖的分類糖的

35、分類3 1糖的提取分離3 3糖的提取分離三、糖的提取分離三、糖的提取分離1溶于冷水和溫乙溶于冷水和溫乙醇醇用醇溫浸，用醇溫浸，鉛鹽沉淀，除去鉛鹽沉淀，除去其他物質(zhì)后結(jié)晶其他物質(zhì)后結(jié)晶溶于溫水，難溶溶于溫水，難溶于冷水，不溶于于冷水，不溶于乙醇乙醇溫水浸，溫水浸，鉛鹽沉淀蛋白質(zhì)鉛鹽沉淀蛋白質(zhì)后脫鉛，乙醇沉后脫鉛，乙醇沉淀淀溶于冷水不溶于溶于冷水不溶于乙醇乙醇水提，水提，鉛鹽沉淀，脫鉛鉛鹽沉淀，脫鉛后乙醇沉淀后乙醇沉淀難溶于水，可溶難溶于水，可溶于稀堿于稀堿用稀用稀NaOH提取，加提取，加醇沉淀析出醇沉淀析出1. 糖的提取糖的提取234三、糖的提取分離三、糖的提取分離Sevag 法法酶解法酶解法三

36、氟三氯乙烷法三氟三氯乙烷法三氯三氯醋酸法醋酸法脫除蛋白脫除蛋白質(zhì)的方法質(zhì)的方法三、糖的提取分離三、糖的提取分離化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法離子交換法離子交換法鉛鹽和鉛鹽和活性炭法活性炭法雜質(zhì)的去除雜質(zhì)的去除主要有主要有3種種2. 糖的分離糖的分離三、糖的提取分離三、糖的提取分離糖的糖的分離分離方法方法鈣、鍶及鋇鈣、鍶及鋇復(fù)鹽形式法復(fù)鹽形式法鉛鹽沉淀法鉛鹽沉淀法分級(jí)沉淀或分級(jí)沉淀或 分級(jí)溶解法分級(jí)溶解法活性炭柱色譜活性炭柱色譜纖維素柱色譜纖維素柱色譜淀粉柱色譜淀粉柱色譜離子交換法離子交換法季銨鹽沉淀法季銨鹽沉淀法 凝膠柱色譜凝膠柱色譜制備型區(qū)域電泳制備型區(qū)域電泳糖的理化性質(zhì)糖的理化性質(zhì)2糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定4糖

37、的分類糖的分類3 1糖的提取分離糖的提取分離3 3糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定 多糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定與常見(jiàn)天然產(chǎn)物有許多不同之多糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定與常見(jiàn)天然產(chǎn)物有許多不同之處，本節(jié)不做詳細(xì)介紹。天然產(chǎn)物中的苷類成分多處，本節(jié)不做詳細(xì)介紹。天然產(chǎn)物中的苷類成分多為固體化合物。其結(jié)構(gòu)鑒定應(yīng)通過(guò)以下各項(xiàng)程序進(jìn)為固體化合物。其結(jié)構(gòu)鑒定應(yīng)通過(guò)以下各項(xiàng)程序進(jìn)行：行： 四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定12345純度的測(cè)定純度的測(cè)定分子量的測(cè)定分子量的測(cè)定單糖種類的鑒定單糖種類的鑒定連接位置的鑒定連接位置的鑒定苷鍵構(gòu)型的鑒定苷鍵構(gòu)型的鑒定基基本本步步驟驟四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定( (一

38、一) ) 純度的測(cè)定純度的測(cè)定 超離心法，高壓電泳法，凝膠柱色譜法，旋超離心法，高壓電泳法，凝膠柱色譜法，旋光測(cè)定法光測(cè)定法四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定( (二二) ) 分子量的測(cè)定分子量的測(cè)定 近年來(lái)廣泛應(yīng)用質(zhì)譜分析的方法測(cè)定分子量和近年來(lái)廣泛應(yīng)用質(zhì)譜分析的方法測(cè)定分子量和分子式。苷類化合物一般極性較大，無(wú)揮發(fā)性，遇分子式。苷類化合物一般極性較大，無(wú)揮發(fā)性，遇熱氣化時(shí)易于分解，采用電子轟擊質(zhì)譜熱氣化時(shí)易于分解，采用電子轟擊質(zhì)譜( (EI- -MS) )常常常不能獲得分子離子峰。常不能獲得分子離子峰。 四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定 現(xiàn)多采用化學(xué)電離質(zhì)譜現(xiàn)多采用化學(xué)電離質(zhì)譜( (CI-

39、-MS) )、場(chǎng)解吸質(zhì)、場(chǎng)解吸質(zhì)譜譜( (FD- -MS) )、快原子轟擊質(zhì)譜、快原子轟擊質(zhì)譜( (FAB- -MS) )和電噴和電噴霧質(zhì)譜霧質(zhì)譜( (ESI- -MS) )等方法來(lái)獲得分子離子蜂，尤其等方法來(lái)獲得分子離子蜂，尤其是是ESI- -MS及及FAB- -MS兩種質(zhì)譜法更是目前測(cè)定苷兩種質(zhì)譜法更是目前測(cè)定苷類分子量常用的方法。類分子量常用的方法。四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定( (三三) ) 單糖的鑒定單糖的鑒定1. 多糖的完全水解多糖的完全水解 常用稀酸水解，注意掌握適合的條件使多聚糖常用稀酸水解，注意掌握適合的條件使多聚糖完全水解，又不使水解下來(lái)的單糖變化或重新聚合。完全水解，

40、又不使水解下來(lái)的單糖變化或重新聚合。四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定2. 糖的紙色譜（糖的紙色譜（ PC ） 糖類的糖類的PC常用的展開劑大多為含水的溶劑系統(tǒng)，常用的展開劑大多為含水的溶劑系統(tǒng)，其中以正丁醇其中以正丁醇- -醋酸醋酸- -水和用水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)水和用水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)應(yīng)用得最普遍，如正丁醇應(yīng)用得最普遍，如正丁醇- -醋酸醋酸- -水水( (4:1:5) )，乙酸乙乙酸乙酯酯- -吡啶吡啶- -水水( (2:1:2) )等。等。四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定 糖類的糖類的Rf 值與溶劑的含水量有關(guān)，因此配制值與溶劑的含水量有關(guān)，因此配制展開劑時(shí)必須注意，尤其對(duì)于三元組成的

41、展開劑，展開劑時(shí)必須注意，尤其對(duì)于三元組成的展開劑，其混合比例更應(yīng)力求準(zhǔn)確，并需用標(biāo)準(zhǔn)品同時(shí)點(diǎn)其混合比例更應(yīng)力求準(zhǔn)確，并需用標(biāo)準(zhǔn)品同時(shí)點(diǎn)樣作為對(duì)照。樣作為對(duì)照。四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定展開劑展開劑薄層色譜薄層色譜顯色劑顯色劑吸附劑吸附劑3. 糖的薄層色譜糖的薄層色譜四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定 糖類的糖類的TLC常選用硅膠薄層，由于糖的極性強(qiáng)，常選用硅膠薄層，由于糖的極性強(qiáng)，一般點(diǎn)樣量不能大于一般點(diǎn)樣量不能大于5 ug，但這一缺點(diǎn)在用硼酸溶，但這一缺點(diǎn)在用硼酸溶液或一些無(wú)機(jī)鹽的水溶液代替水調(diào)制吸附劑進(jìn)行鋪液或一些無(wú)機(jī)鹽的水溶液代替水調(diào)制吸附劑進(jìn)行鋪板時(shí)得到克服，顯著提高了上樣量，并

42、改善分離效板時(shí)得到克服，顯著提高了上樣量，并改善分離效果。果。吸附劑吸附劑四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定 制備這種硅膠薄層板時(shí)，所用的鹽一般是強(qiáng)制備這種硅膠薄層板時(shí)，所用的鹽一般是強(qiáng)堿弱酸堿弱酸( (或中強(qiáng)酸或中強(qiáng)酸) )鹽，如鹽，如0.3mol/L的磷酸氫二鈉的磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉的水溶液?；蛄姿岫溻c的水溶液。 四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定 糖類硅膠薄層色譜常用的展開劑為正丁醇糖類硅膠薄層色譜常用的展開劑為正丁醇- -丙丙酮酮- -水、正丁醇水、正丁醇- -醋酸醋酸- -水或正丁醇水或正丁醇- -吡啶吡啶- -水。水。展開劑展開劑四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定 糖的糖的PC或或TLC所用的顯色劑有些是相同的，所用的顯色劑有些是相同的，其顯色原理主要是利用糖的還原性或由于形成糖醛其顯色原理主要是利用糖的還原性或由于形成糖醛后引起的呈色反應(yīng)。有些顯色劑不僅可以決定糖的后引起的呈色反應(yīng)。有些顯色劑不僅可以決定糖的斑點(diǎn)的位置，尚可區(qū)分其類型。斑點(diǎn)的位置，尚可區(qū)分其類型。顯色劑顯色劑四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定四、糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定 常用的顯色劑有苯胺常用的顯色劑有苯胺- -鄰苯二甲酸試劑、三苯鄰苯二甲酸試劑、三苯四氮鹽試劑四氮鹽試劑(