無溶劑微波輻射下的Knoevenagel縮合反應(yīng)

1、無溶劑微波輻射下的Knoevenagel 縮合反應(yīng)肖立偉, 李慧章*, 劉卉閔, 李紅亞(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 河北保定 071002摘 要:采用固體氫氧化鈉為催化劑, 在無溶劑微波輻射下芳香醛與活潑亞甲基化合物發(fā)生knoeve nagel 縮合反應(yīng), 合成了一系列芐叉基化合物, 測定了產(chǎn)物的熔點(diǎn), 并利用紅外光譜、核磁共振及質(zhì)譜對部分產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征; 同時(shí)對微波加速反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討. 結(jié)果表明, 該方法不但化學(xué)選擇性好、反應(yīng)時(shí)間短(1. 54min 、產(chǎn)率高(73%95% , 而且產(chǎn)物易處理, 對環(huán)境污染小.關(guān)鍵詞:Knoevenagel 縮合; 微波輻射; 無溶劑反應(yīng);

2、芳香醛; 活波亞甲基化合物中圖分類號:O 621. 392 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1000-1565(2003 02-0167-03Knoevenagel 縮合是一種很有價(jià)值的有機(jī)反應(yīng), 是形成碳碳雙鍵并實(shí)現(xiàn)碳鏈增長的一種重要方法. 文獻(xiàn)中有關(guān)Knoevenagel 縮合反應(yīng)的報(bào)道很多, 涉及到的催化劑有數(shù)十種, 比如經(jīng)典的酸堿1, 堿性氧化鋁-醋酸銨23, 氧化鋁-氟化鉀4, FAP-NaNO 35等. 許多方法存在反應(yīng)時(shí)間長, 產(chǎn)率低, 不易操作的缺點(diǎn). 有些催化劑雖然催化效果不錯(cuò), 但是價(jià)格昂貴, 或者不易獲得, 難以大規(guī)模用以工業(yè)生產(chǎn).自從1986年微波用于有機(jī)合成以來, 微波輻射

3、在有機(jī)合成中應(yīng)用越來越廣泛6. 大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的, 但溶劑的性質(zhì)及溶液的濃度, 都有可能影響反應(yīng)結(jié)果. 近年來, 人們開始研究無溶劑下的化學(xué)反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)不少無溶劑反應(yīng)表現(xiàn)出較高的反應(yīng)性和選擇性78, 同時(shí)對環(huán)境友好, 符合綠色化學(xué)的要求.筆者以固體氫氧化鈉為催化劑, 在無溶劑和微波輻射條件下, 合成了一系列芐叉化合物, 反應(yīng)式如下:ArCH O+CH 2XCNM W NaOH(sCXC .1 2 3該反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間短(比普通加熱, 時(shí)間縮短8100倍 , 產(chǎn)率高, 操作簡單, 產(chǎn)物易處理. 為該類化合物的合成提供了一種有效的新方法.1 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 主要儀器和試劑實(shí)驗(yàn)用試劑均為

4、分析純, 苯甲醛和糠醛使用前重新蒸餾. 微波發(fā)生裝置采用SHARP-WP-850A 型家用微波爐, 輸出功率為100%.熔點(diǎn)由CW-1型顯微熔點(diǎn)測定儀測定(溫度計(jì)未校訂. IR 由FTS-40型付里葉紅外光譜儀測定(KBr 壓片 ; M S 由VG-7070E 型質(zhì)譜儀測定; 1HNMR 經(jīng)AVANCE-400型超導(dǎo)核磁共振儀測定(CDCl 3.收稿日期:2002-09-06基金項(xiàng)目:河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(299085作者簡介:肖立偉(1970- , 男, 河北定州人, 河北大學(xué)在讀碩士研究生.*通訊聯(lián)系人第23卷 第2期2003年 6月河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版Journal of H

5、ebei University(Natural Science EditionVol. 23No. 2Jun. 20031. 2 實(shí)驗(yàn)方法0. 10mol 活潑亞甲基化合物與0. 11mol 芳香醛充分混合于試管中, 加入2mL 乙醇和0. 08mol 研細(xì)的氫氧化鈉粉末, 微波輻射14min(整個(gè)過程由T LC 跟蹤 , 芳醛熒光斑點(diǎn)消失即表示反應(yīng)已經(jīng)完成. 冷卻至室溫, 稀鹽酸調(diào)pH=67, 過濾, 干燥得粗品, 乙醇重結(jié)晶得純品(表1 .表1 芳香醛與活潑亞甲基化合物的縮合反應(yīng)Tab. 1 C ondensation of aromatic aldehydes and active me

6、thylene compoundsEntry ArX t /minYield/%t mp / (lit 3a Ph COO Et 2954849(493b 2 Fur yl COO Et 1. 5938991(9192 93c 4 O 2N C 6H 4COO Et 296170171(171172 93d 4 Cl C 6H 4COO Et 2. 59288(86 23e 4 CH 3 C 6H 4COO Et 2. 5929596(9495 93f 4 CH 3O C 6H 4COO Et 2. 5938082(7981 93g PhCH COO Et 384113114(115116 9

7、3h 3 O 2N C 6H 4COO Et 2. 591129131(128132 23i Ph CN 4878385(84 33j 2 Fur yl CN 2876971(72 33k 4 O 2N C 6H 4CN 278158159(157 103l 4 CH 3 C 6H 4CN 2. 590133134(135 33m 4 CH 3O C 6H 4CN 388111112(114 33n Ph CON H 2378120122(123124 43o 2 Fur yl CON H 2374153154(155156 43p 4 CH 3 C 6H 4CON H 2373155156(

8、157158 43q 4 Cl C 6H 4CON H 2390207208(205206 43r PhPh 2. 59387883s 4 CH 3 C 6H 4Ph 3. 59260613t 4 Cl C 6H 4Ph 3. 59298993u4 CH 3O C 6H 4Ph49495972 結(jié)果與討論2. 1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的確定和測定產(chǎn)物3aq 系已知化合物, 產(chǎn)物的熔點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道相吻合. 產(chǎn)物3ru 未見文獻(xiàn)報(bào)道, 其結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜予以確定, 并測定了這些化合物的熔點(diǎn). 3ru 化合物的波譜分析數(shù)據(jù)為3r:IR max 3030, 2216, 1604, 1492, 1446

9、, 752, 691cm -1; 1HNM R( :7. 8977. 671(5H, d, C 6H 5 , 7. 538(1H, s, CH , 7. 4937. 375(5H, m, C 6H 5 ; MS (m/e :205(M +, 100% , 190, 176, 165, 151, 89,76, 63, 51, 39.3s:IR max 3020, 2240, 1600, 1500, 1450, 770, 700cm -1; 1HNM R( :7. 8107. 790(2H, d, J =8. 0Hz, 2, 6-H , 7. 6747. 656(2H, d, J =7. 2H z

10、, 3, 5-H , 7. 501(1H, s, CH, 7. 4577. 253(5H , m,C 6H 5 , 2. 409(3H, s, CH 3 ; MS:(m /e :219(M +, 100% , 204, 190, 177, 140, 77, 63, 51, 39.3t:IR m a x 3010, 2240, 1580, 1500, 1450, 770, 700cm -1; 1HNM R( :7. 8417. 819(d, 2H , J =8. 8Hz, 3, 5-H , 7. 6797. 660(2H , d, J =7. 6Hz, 2, 6-H , 7. 4837. 390

11、(6H , m , CH C 6H 5 ; MS(m/e :239(M + , 204(100% , 190, 177, 140, 77, 63, 51, 39.3u:IR max 3020, 2240, 1600, 1530, 1250, 770, 730cm -1; 1HNMR( :7. 8997. 877(2H , d, J =8. 8Hz, 2, 6-H , 7. 6607. 641(2H, d, J =7. 6H z, 3, 5-H , 7. 464(s, 1H, CH , 6. 9916. 969(5H , s, C 6H 5 ,3. 870(s, 3H, CH 3O ; M S(

12、m /e :235(M +, 100% , 219, 204, 194, 177, 165, 152, 140, 114, 102, 88, 77, 63,168 河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 2003年2. 2 討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1 表明, 在無溶劑和微波輻射的條件下, 芳香醛與活潑亞甲基化合物的Knoevenagel 縮合的產(chǎn)率很好(73%96%. 之所以有較高的化學(xué)反應(yīng)選擇性, 認(rèn)為有如下兩方面的原因, 一是微波輻射增強(qiáng)了縮合反應(yīng)的反應(yīng)性, 在此類縮合反應(yīng)中, NaOH 作為離子型堿性化合物, 與活潑亞甲基化合物反應(yīng)形成極性較大的 -羥基羰基化合物中間體, 在微波輻射下迅速脫水生成相應(yīng)的縮合產(chǎn)

13、物; 二是反應(yīng)時(shí)間很短, 且不存在常規(guī)加熱方式中易出現(xiàn)的局部過熱現(xiàn)象, 避免了副反應(yīng)的發(fā)生, 從而使反應(yīng)的產(chǎn)率較高、純度較好. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明, 在無溶劑和微波輻射的條件下, 芳香醛與活潑亞甲基化合物優(yōu)先發(fā)生Knoevenagel 縮合反應(yīng), 在反應(yīng)過程中沒有觀察到芳醛發(fā)生Connizzaro 反應(yīng)和肉桂醛發(fā)生Michael 加成反應(yīng)的產(chǎn)物, 這說明無溶劑和微波輻射的條件下Knoevenag el 縮合反應(yīng)的活化能是最低的.總之, 無溶劑微波輻射條件下的反應(yīng)操作簡便, 減少了溶劑對環(huán)境的污染. 同時(shí)為合成芐叉化合物提供了一種簡便有效的方法.參 考 文 獻(xiàn):1RAJIV E G , AV IN

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