厭氧生物反應(yīng)器在廢紙?jiān)旒垙U水處理中的應(yīng)用與沼氣的回收利用

1、厭氧生物反應(yīng)器在廢紙?jiān)旒垙U水處理中的應(yīng)用與沼氣的回收利用劉永紅1,3 賀延齡2 周孝德 3（1. 西安理工大學(xué)博士后站，西安710048；2. 西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，710049；3. 西安工程大學(xué)化工系，西安710048）摘要：廢紙?jiān)旒埶a(chǎn)生的廢水具有種類繁多、水量大、有機(jī)污染物含量高特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一。本文通過(guò)對(duì)高效厭氧反應(yīng)器與該過(guò)程中所產(chǎn)生沼氣的回收利用這兩項(xiàng)技術(shù)為核心的廢紙?jiān)旒埩闩欧偶夹g(shù)的討論，介紹了目前國(guó)內(nèi)一種成熟廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)所采用的厭氧生物處理流程。該技術(shù)工藝流程使得廢紙?jiān)旒垙U水處理能夠在有效去除COD 排放量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)節(jié)水、節(jié)能以及廢水資源化利用，這對(duì)促進(jìn)我國(guó)社

2、會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。關(guān)鍵詞：廢紙?jiān)旒?；零排放；厭氧生物處理；沼氣利?基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃 資助項(xiàng)目(2002AA601190；陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2006kz08-G2.Application of Anaerobic Reactors and Biogas Utilization during thetreatment of Regenerated Papermaking WastewaterLiu yong-hong1,3，He yan-ling2，Zhou xiao-de 3(1College of Water Resource a

3、nd Hydropower, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048;2.Department of Environmental Science And Engineering, Jiaotong university,Xian,710049；3. Department of Applied Chemistry, Xian Engineering and Technology College, 710048Abstract: Papermaking wastewater is a kind of wastewater which

4、 is hard to be degraded because of many kinds and high content of organic matters and high water yield. In the article, a mature domestic disposal system based on high-rate anaerobic reactor and biogas utilization were introduced for treatment of the wastewater. It was showed that the system had hig

5、h removal efficiency of CODcr and water rate decreased to 1.6 m3 after zero effluent. The engineering application had apparently economical and environmental benifit for saving water, energy and materials and it is very important for sustainable development of our country.Key words： papermaking wast

6、ewater; zero effluent; anaerobic biological treatment; biogas utilization一、廢紙?jiān)旒垙U水的研究現(xiàn)狀：1.1、造紙工業(yè)是我國(guó)最大的工業(yè)污染源造紙工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要行業(yè)。2002年我國(guó)造紙工業(yè)產(chǎn)量超過(guò)日本，成為世界第二造紙大國(guó)。2006年我國(guó)紙和紙板總產(chǎn)量躍升至6500萬(wàn)噸，預(yù)期五年內(nèi)將超過(guò)美國(guó)成為世界第一造紙大國(guó)。在造紙工業(yè)飛速發(fā)展的同時(shí)，該行業(yè)已成為我國(guó)最大的工業(yè)水污染源和水資源需求最大的行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年該行業(yè)廢水排放量為43.5億噸，約占全國(guó)重點(diǎn)統(tǒng)計(jì)企業(yè)廢水排放總量的18.1%，COD 排放量為182.2

7、萬(wàn)噸，占全國(guó)重點(diǎn)統(tǒng)計(jì)企業(yè)COD 排放總量的33.6%，均居統(tǒng)計(jì)行業(yè)的第一位。據(jù)國(guó)家“十一五”" 造紙工業(yè)發(fā)展規(guī)劃統(tǒng)計(jì)（見表1所示），目前我國(guó)制漿造紙全過(guò)程中，噸漿紙平工業(yè)國(guó)家為10 m3。我國(guó)均消耗水量300m 3, 先進(jìn)工業(yè)國(guó)家為35m 3, 我國(guó)單獨(dú)造紙過(guò)程消耗水量100 m3，造紙工業(yè)對(duì)水資源的巨大浪費(fèi)和水環(huán)境的污染十分驚人，顯示相關(guān)廢水回用技術(shù)與國(guó)外的差距巨大。表1 我國(guó)造紙工業(yè)水消耗狀況 水耗m 3/t紙 世界先進(jìn)水平 我國(guó)現(xiàn)狀制漿造紙 另外，2005年國(guó)家新的標(biāo)準(zhǔn)開始執(zhí)行，廢紙制漿造紙企業(yè)水污染物排放限值為60 m3/t紙，因此節(jié)水減污已成為關(guān)系到企業(yè)生存和持續(xù)發(fā)展的重要

8、課題，相關(guān)技術(shù)和工藝的研發(fā)已迫在眉睫12。1.2、國(guó)內(nèi)外造紙工業(yè)節(jié)水和零排放技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)造紙工業(yè)節(jié)水和零排放技術(shù)是多種技術(shù)綜合應(yīng)用的結(jié)果。在零排放和節(jié)水減排技術(shù)的發(fā)展的過(guò)程中，涉及到一系列諸多關(guān)鍵環(huán)節(jié)的發(fā)展。造紙工業(yè)水封閉循環(huán)的概念出現(xiàn)在20世紀(jì)六十年代。其發(fā)展可以分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是采用物理或化學(xué)的方法，例如氣浮、沉淀、過(guò)濾、加藥等對(duì)循環(huán)水加以處理后回用。但是實(shí)踐中有機(jī)物會(huì)積累到很高的程度，水質(zhì)惡化，不能夠維持很高的回用率，更不可能實(shí)現(xiàn)零排放3。這是因?yàn)槲锢淼暮突瘜W(xué)的方法無(wú)法去除水中的溶解性有機(jī)物和不能解決鹽的積累，因此國(guó)外眾多研究的一致認(rèn)為是采用單20世紀(jì)90年代以前造紙廠沒(méi)有

9、真正實(shí)現(xiàn)過(guò)廢水零排純物理的和物化的方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)持續(xù)的零排放45，放6。第二個(gè)階段是始于20世紀(jì)90年代中后期的以厭氧-好氧生物處理技術(shù)為主體的廢水處理工藝。在歐洲經(jīng)過(guò)20多年的實(shí)踐和理論研究后，研究者認(rèn)識(shí)到：生物處理對(duì)于零排放是必需的，而且是實(shí)現(xiàn)零排放的關(guān)鍵方法。最先發(fā)展這一技術(shù)的是荷蘭Wageningen 農(nóng)業(yè)大學(xué)的Lettinga G. 發(fā)明的目前在全世界3/4的厭氧污水處理廠中應(yīng)用的UASB 工藝，2007年Lettinga G. 教授因此榮獲國(guó)際環(huán)境科學(xué)的最高獎(jiǎng)泰勒環(huán)境成就獎(jiǎng)。在此基礎(chǔ)上1995年荷蘭KNP-BT 集團(tuán)在德國(guó)的造紙廠（Kappa Zülpich ）實(shí)施并完成了

10、世界上第一例零排放工程，該工藝用水量?jī)H為1.5 4m3/t紙。2000年，在水方面最具權(quán)威的國(guó)際組織國(guó)際水學(xué)會(huì)（IWA ）以“向封閉循環(huán)工藝前進(jìn)”為題介紹了荷蘭和德國(guó)實(shí)行廢紙?jiān)旒埩闩欧诺募夹g(shù)實(shí)踐。標(biāo)志著國(guó)際學(xué)術(shù)界對(duì)該技術(shù)的認(rèn)可。但是，荷蘭的核心技術(shù)一直對(duì)外保密，其技術(shù)細(xì)節(jié)外人無(wú)從知曉。我國(guó)廢紙多來(lái)自于堿法和石灰法麥草漿，這種廢紙?jiān)偕埖膰嵓堅(jiān)舷牧亢臀廴矩?fù)荷均遠(yuǎn)大于國(guó)外木漿廢紙；而且國(guó)內(nèi)相當(dāng)多的包裝紙板生產(chǎn)過(guò)程洗滌不良，因此這些廢紙板含有相當(dāng)量的黑液，在循環(huán)水中積累更多的膠體，導(dǎo)致循環(huán)水質(zhì)發(fā)粘和生化可降解性很差。因此國(guó)內(nèi)廢紙?jiān)旒垙S實(shí)現(xiàn)零排放有更大的難度。故必須結(jié)合中國(guó)造紙工業(yè)的特點(diǎn)，借鑒國(guó)外

11、成熟技術(shù)，在合理的水質(zhì)和水量分析基礎(chǔ)上，方有可能實(shí)現(xiàn)零排放。雖然我國(guó)在厭氧生物處理方面研究開始的年代與國(guó)外相差幾乎不到兩年，但是其關(guān)鍵技術(shù)UASB 反應(yīng)器和EGSB 反應(yīng)器的應(yīng)用嚴(yán)重滯后。例如UASB 反應(yīng)器在國(guó)外1983年已經(jīng)用于造紙工業(yè)廢水處理，并取得重大成功，但是直到2001年初我國(guó)九五項(xiàng)目驗(yàn)收時(shí)，相關(guān)研究報(bào)告顯示我國(guó)還沒(méi)有將該技術(shù)應(yīng)用于造紙廢水處理的工程實(shí)例。造成我國(guó)在厭氧反應(yīng)器應(yīng)用開發(fā)方面落后的原因可能很多，其中包括：1）反應(yīng)器技術(shù)開發(fā)的理論研究缺乏。重視機(jī)械結(jié)構(gòu)，而不重視工藝?yán)碚摚瑖?yán)重缺乏例如對(duì)反應(yīng)器流體力學(xué)基礎(chǔ)、反應(yīng)器生物化學(xué)基礎(chǔ)方面的研究；2）對(duì)處理對(duì)象的研究缺乏，即缺乏對(duì)廢水

12、性質(zhì)的研究。關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)的滯后，使我國(guó)失去對(duì)市場(chǎng)的占領(lǐng)，當(dāng)前在造紙廢水處理的市場(chǎng)上，除了少數(shù)國(guó)內(nèi)承擔(dān)的工程外（包含本課題組承當(dāng)過(guò)的24項(xiàng)厭氧造紙廢水處理工程，合計(jì)處理瓦楞紙、茶板、箱板紙91，造紙厭氧處理的主要市場(chǎng)基本被荷蘭Paques 和美國(guó)萬(wàn)t 紙/年，所采用24個(gè)UASB 反應(yīng)器21900 m3）Biothane 等國(guó)外公司占領(lǐng)。二、廢紙?jiān)旒埩闩欧偶夹g(shù)的研究與開發(fā)自從國(guó)際上在20年前首次采用高負(fù)荷厭氧技術(shù)處理造紙廢水以來(lái)，造紙工業(yè)已成為厭氧技術(shù)應(yīng)用的重要領(lǐng)域。通過(guò)厭氧生物處理，造紙廢水中的能源和資源能夠得到充分利用，生態(tài)系統(tǒng)得到改善，該資源化處理模式如圖1所示。從可以看出，高效厭氧生物處

13、理以其低成本、節(jié)能、低污泥量和產(chǎn)能成為整個(gè)工藝的核心技術(shù)。 圖1、造紙廢水厭氧資源化處理模式在這個(gè)過(guò)程中，廢水通過(guò)厭氧生物處理實(shí)現(xiàn)了以下轉(zhuǎn)化：有機(jī)污染物主要轉(zhuǎn)化為能源可以生物降解的有機(jī)物，絕大部分在厭氧階段轉(zhuǎn)化為甲烷。每千克COD 可產(chǎn)沼氣0.5m 3，其中含有60-70%的甲烷。純甲烷的熱值高于一般的天然氣，可以用于鍋爐直接燃燒或者發(fā)電。有機(jī)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化的污泥，剩余污泥大大減少厭氧污泥是優(yōu)質(zhì)的綠色農(nóng)家肥，厭氧微生物自身從中獲得極少量的能源，因此剩余的生物污泥很少。這些污泥是穩(wěn)定化的污泥，是熟化的農(nóng)家肥，優(yōu)質(zhì)的土壤改良劑。而好氧處理產(chǎn)生的大量的剩余物泥，它們是不穩(wěn)定的、不易于脫水的污泥，需要

14、進(jìn)一步處理，否則造成二次污染。厭氧廢水處理后具有非常好的肥效，可以灌溉或者進(jìn)一步處理后回用廢水處理中的有機(jī)氮和磷化合物，經(jīng)過(guò)厭氧處理轉(zhuǎn)化為植物可以直接利用的無(wú)機(jī)物，因此厭氧處理后的廢水直接灌溉，具有非常好的肥效。2.1新一代高效厭氧反應(yīng)器用于造紙廢水的研究開發(fā)20世紀(jì)70年代初，環(huán)境問(wèn)題的日益突出、相關(guān)學(xué)科之間的相互交叉的深入使得厭氧生物處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)截至2001年7，世界上已有2000多個(gè)不同類型的高效厭氧反應(yīng)器在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，其中UASB 和EGSB 類型的反應(yīng)器所占比例高達(dá)75%，成為主流高效厭氧反應(yīng)器。目前厭氧反應(yīng)器技術(shù)的研究和開發(fā)主要集中在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)此方

15、面的研究與應(yīng)用直到“厭氧復(fù)合循環(huán)顆粒污泥懸浮床反應(yīng)器”的出現(xiàn)第三代厭氧反應(yīng)器技術(shù)才有所突破8。在2006年剛剛通過(guò)驗(yàn)收的863課題（2002AA601190）“高效厭氧反應(yīng)器研制與應(yīng)用”中，本課題組在反應(yīng)器流態(tài)及厭氧顆粒污泥流體力學(xué)研究的基礎(chǔ)上完成了“體外自循環(huán)高效厭氧反應(yīng)器”的研制與開發(fā)9審查并在工程中開始使用。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2所示。 ，10，其發(fā)明專利業(yè)已通過(guò) 圖2、自循環(huán)高效厭氧反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖我國(guó)零排放首例工程由西安交通大學(xué)環(huán)境工程研究中心于2002年11月在天津萬(wàn)利紙廠完成，該廠2004年該中心又在以廢紙為原料生產(chǎn)茶板紙的西安惠寧造紙廠成功地實(shí)現(xiàn)主要用廢紙生產(chǎn)瓦楞原紙11。惠寧造紙

16、廠工程采用以新型高負(fù)荷UASB 了廢水零排放，該工程獲得了2005年陜西省優(yōu)秀環(huán)保工程12。反應(yīng)器和改良型氧化溝相結(jié)合的生物技術(shù)為核心工藝水處理系統(tǒng)處理工藝循環(huán)水。該水處理系統(tǒng)工藝流程見圖3。 其中新型高負(fù)荷UASB 反應(yīng)器的有效容積為350m 3。SBR 反應(yīng)器的有效容積為400m 3。實(shí)現(xiàn)水循環(huán)回用后，噸紙平均用水量從原來(lái)的90110 m3降低到1.6m 3，達(dá)到了國(guó)外技術(shù)的水平。 好氧生物處理系統(tǒng) 厭氧生物處理系統(tǒng)圖3 茶板紙紙廠廢水零排放工程水處理系統(tǒng)工藝過(guò)程2.2 沼氣的生產(chǎn)以及用于紙張的熱風(fēng)干燥工藝技術(shù)開發(fā)采用厭氧生物處理系統(tǒng)處理廢紙?jiān)旒垙U水，據(jù)測(cè)算生產(chǎn)1噸紙可產(chǎn)生沼氣10-12

17、m3，沼氣中純甲烷含量2/3。其過(guò)程中所產(chǎn)生的沼氣可用于造紙過(guò)程的熱風(fēng)干燥過(guò)程。傳統(tǒng)干燥過(guò)程中，紙板在干燥后期由于紙張表面已經(jīng)干燥，纖維成為熱的不良導(dǎo)體，熱效率極大降低，紙板內(nèi)部的水分蒸發(fā)速率下降。如利用廢水處理產(chǎn)生的沼氣燃燒產(chǎn)生的熱風(fēng)強(qiáng)力吹送到紙張表面，并透過(guò)紙張進(jìn)行干燥，則使熱傳導(dǎo)改變?yōu)閷?duì)流傳熱，水分的分子擴(kuò)散改變?yōu)閷?duì)流擴(kuò)散，預(yù)期可以顯著提高干燥的效率，同時(shí)利用了再生能源病節(jié)約了煤炭消耗。另外，清潔發(fā)展機(jī)制（Clean Development Mechanism，CDM ）是京都議定書所規(guī)定的國(guó)家在境外實(shí)現(xiàn)部分減排承諾的一種履約機(jī)制。任何有益于產(chǎn)生溫室氣體減排或溫室氣體回收的技術(shù)，都可以作

18、為CDM 項(xiàng)目的技術(shù)。清潔發(fā)展機(jī)制項(xiàng)目運(yùn)行管理辦法規(guī)定“中國(guó)開展CDM 項(xiàng)目的重點(diǎn)領(lǐng)域是以提高能源效率、開發(fā)利用新能源和可再生能源（包括風(fēng)能、太陽(yáng)能、小水電、地?zé)崮?、生物質(zhì)能、海洋能和氫能等）、回收利用甲烷和煤層氣為主”。僅以2項(xiàng)示范工程（合計(jì)日產(chǎn)紙張400頓）為例，每日可產(chǎn)沼氣約4500m 3，相當(dāng)于3000m 3/d以上的天然氣的熱值。通過(guò)實(shí)現(xiàn)與發(fā)達(dá)國(guó)家的CDM 交換, 相當(dāng)于每年減排二氧化碳1.8萬(wàn)噸，根據(jù)目前市場(chǎng)價(jià)格，示范工程交易額即可達(dá)180萬(wàn)美元。結(jié)束語(yǔ)高效厭氧反應(yīng)器的研究與開發(fā)與該厭氧生物處理流程中所產(chǎn)生沼氣的回收利用是未來(lái)廢紙?jiān)旒垙U水處理技術(shù)的主要研究方向，其相關(guān)基礎(chǔ)研究工作與

19、工程應(yīng)用有待下一步大量工作進(jìn)行完善。參考文獻(xiàn)1 黃家垣，陳衛(wèi)東，雷永華等. 生產(chǎn)水封閉循環(huán)及污水處理改造實(shí)踐J. 造紙科學(xué)與技術(shù)，2005，24(1:4851,55.2 賀延齡，黃埔浩，劉恩湖. 廢紙?jiān)旒堁h(huán)水處理實(shí)現(xiàn)零排放. 紙和造紙J,2003,4:57.3 Habets, L. H. A. et al. Improved paper quality and runability by biological water recovery in closed water circuits of recycle mills, Tappi Environmental Conference, Orlando, Florida, 1996(5:5-8.4 Lindholm, G. Consumption of water in the pulp and paper industry J.Paper Technology, 2000, 41(4: 57-60.5 Mehta, Y. Reduced water use critical to minimum-impact manufacturing, Pulp Pap., 1996, 70(6:93-94, 97.6 W.拜爾斯等(中譯本, 工業(yè)水再利用的系統(tǒng)方法, 冶金工業(yè)出版社,2000:2.7 Frankin R J.