光學(xué)樹(shù)脂材料綜述_汪山獻(xiàn)松

1、 摘要:我國(guó)眼鏡片行業(yè)所用各種樹(shù)脂消耗量大約為噸年。然而，本土企業(yè)生產(chǎn)的光學(xué)樹(shù)脂還不到總量的，中高端樹(shù)脂市場(chǎng)基本還是空白。本文對(duì)傳統(tǒng)光學(xué)樹(shù)脂材料和新型光學(xué)樹(shù)脂材料進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞:光學(xué)樹(shù)脂材料；樹(shù)脂鏡片上世紀(jì)年代以前，光學(xué)領(lǐng)域的主要材料是光學(xué)玻璃，其種類有將近多種，折射率從到，可以選擇的范圍相當(dāng)廣。眼鏡片對(duì)比重和抗沖擊性能的要求都比較高，然而大部分光學(xué)玻璃比重較高，容易破碎。與光學(xué)玻璃相比，光學(xué)樹(shù)脂具有質(zhì)量輕、抗沖擊和易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，一經(jīng)推出，很快就替代了光學(xué)玻璃成為眼鏡片的主流產(chǎn)品。國(guó)外對(duì)光學(xué)樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)研究工作始于上世紀(jì)年代，到目前為止已經(jīng)生產(chǎn)出數(shù)十種不同規(guī)格的光學(xué)樹(shù)脂，其中，日本、美國(guó)

2、、德國(guó)和比利時(shí)等國(guó)家已有多種新型樹(shù)脂商業(yè)化，他們?cè)谖覈?guó)申請(qǐng)大量的專利，期望長(zhǎng)久占有中國(guó)市場(chǎng)，賺取高額的壟斷利潤(rùn)。與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)樹(shù)脂鏡片生產(chǎn)廠家研發(fā)力量單薄，生產(chǎn)技術(shù)大多是通過(guò)國(guó)外引進(jìn)，基本沒(méi)有新型的樹(shù)脂材料推出。上海偉星光學(xué)有限公司是一家以技術(shù)為導(dǎo)向的高新技術(shù)企業(yè)，積極打造自己的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，通過(guò)不斷的努力開(kāi)發(fā)出新型的樹(shù)脂材料，商品牌號(hào)、，并已經(jīng)向國(guó)家專利局申請(qǐng)了專利。該技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)眼鏡行業(yè)的空白，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，該項(xiàng)技術(shù)將使得中國(guó)在光學(xué)樹(shù)脂原料的生產(chǎn)領(lǐng)域占有一席之地。為了讓更多的人對(duì)光學(xué)樹(shù)脂有更深的了解，本文將分傳統(tǒng)光學(xué)樹(shù)脂材料和新型光學(xué)樹(shù)脂材料兩類，對(duì)光學(xué)樹(shù)脂材料進(jìn)行綜述。1 傳統(tǒng)光學(xué)樹(shù)

3、脂材料傳統(tǒng)的光學(xué)樹(shù)脂材料有聚甲基丙烯酸甲酯（）、聚苯乙烯（）、聚碳酸酯（）和聚雙烯丙基二甘醇碳酸酯（）。其中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物為一種新型的樹(shù)脂，其名稱為；苯乙烯和丙烯氰共聚為另外一種樹(shù)脂，其名稱為。表詳細(xì)介紹了這些樹(shù)脂的性能，并與光學(xué)玻璃進(jìn)行了比較。編者按：上海偉星光學(xué)有限公司依靠自身研發(fā)力量，目前已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出和高折射率聚胺酯樹(shù)脂鏡片單體，并申請(qǐng)兩項(xiàng)專利。相關(guān)技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)眼鏡行業(yè)的空白。偉星光學(xué)認(rèn)為，這只是本土鏡片公司走研發(fā)創(chuàng)新之路，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第一步，離發(fā)達(dá)國(guó)家在鏡片單體研發(fā)方面取得的成就還相距甚遠(yuǎn)。偉星公司開(kāi)設(shè)此專欄，旨在與行業(yè)有識(shí)之士共同探討本土企業(yè)樹(shù)脂鏡片如何創(chuàng)新

4、或自主研發(fā)、或與國(guó)外與國(guó)內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)合作、或與國(guó)外鏡片企業(yè)達(dá)成技術(shù)合作，共同推動(dòng)本土鏡片在技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)域獲得突破，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級(jí)。光學(xué)樹(shù)脂材料綜述汪山獻(xiàn)松 陳國(guó)貴從表中可以看出，從折射率角度而言，玻璃的折射率更高，傳統(tǒng)光學(xué)樹(shù)脂的折射率相對(duì)較低。光學(xué)玻璃在阿貝數(shù)、玻璃化溫度和抗老化方面都有著很好的性能，但是其密度高、沖擊強(qiáng)度低，這對(duì)于眼鏡鏡片而言將會(huì)帶來(lái)兩個(gè)致命的弱點(diǎn)：鏡片太重而且容易破碎?；趯?duì)眼睛的保護(hù)，光學(xué)樹(shù)脂塑料取代了光學(xué)玻璃成為眼鏡片的主流材料。就傳統(tǒng)樹(shù)脂材料而言，具有較高的阿貝數(shù)和較低的雙折射率，光透過(guò)時(shí)其色散程度很低，但是其折射率和沖擊強(qiáng)度較低。是早期最成功的光學(xué)樹(shù)脂，具有很高的阿貝數(shù)，

5、較好的抗沖擊強(qiáng)度，做成樹(shù)脂鏡片可以通過(guò)測(cè)試（落球?qū)嶒?yàn)，美國(guó)鏡片的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)），另外其變性溫度很高，有利于鏡片的后續(xù)加工。樹(shù)脂是由美國(guó)公司于年投放市場(chǎng)的，又名哥倫比亞樹(shù)脂（），是聚雙烯丙基二甘醇碳酸酯的商品名稱，單體的結(jié)構(gòu)如下：因?yàn)槭窍┍碗p鍵，聚合活性低，需要高效引發(fā)劑如、引發(fā)才能聚合；由于是高度交聯(lián)，其制品連續(xù)使用溫度可以承受，短暫工作溫度可以達(dá)到。隨著新型樹(shù)脂材料的不斷推出，由于其折射率太低，在光學(xué)樹(shù)脂領(lǐng)域所占的份額逐年降低，目前已經(jīng)逐漸淡出中國(guó)的鏡片市場(chǎng)。具有較高的折光指數(shù)，其優(yōu)良的抗沖擊性能受到了廣大美國(guó)用戶的肯定，占據(jù)著美國(guó)鏡片市場(chǎng)的，但是在中國(guó)的市場(chǎng)份額較低，最主要的原因是該樹(shù)脂鏡

6、片的阿貝數(shù)較低，抗老化性能不好，另外鏡片基材較軟，不耐磨損。盡管有較高的折射率，但是由于其阿貝數(shù)較低、抗老化性能差和抗沖擊性能差等多種原因，很少單獨(dú)作為光學(xué)鏡片的樹(shù)脂材料，往往都是和其他材料復(fù)合使用。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)使用最多的是。的折射率高于，阿貝數(shù)也比高，且該材料加工制備簡(jiǎn)單，價(jià)格比較便宜，受到了廣大中國(guó)消費(fèi)者的歡迎。 的折射性能nd d b b(nmT%T%UVIPS L H Td R%SR%92925658989428光學(xué)塑料PM M A 1.5058表1 光學(xué)玻璃和光學(xué)樹(shù)脂的性能比較【偉星科技樹(shù)脂鏡片創(chuàng)新論壇】060 China Glasses 率比高，但是其阿貝數(shù)卻更低。另外，丙烯氰的

7、毒性相對(duì)較高，所以在光學(xué)樹(shù)脂材料領(lǐng)域用得并不多。上世紀(jì)年代初，公司推出樹(shù)脂鏡片材料，幾乎壟斷了世界樹(shù)脂鏡片市場(chǎng)。當(dāng)時(shí)由于受樹(shù)脂鏡片后道處理工藝條件的影響，光學(xué)材料的發(fā)展很緩慢。直到上世紀(jì)年代后，隨著塑料品種的增加，特別是樹(shù)脂鏡片表面處理工藝的提高，促進(jìn)了光學(xué)樹(shù)脂的發(fā)展，一系列新型的光學(xué)樹(shù)脂材料逐漸問(wèn)世。2 新型光學(xué)樹(shù)脂材料2.1 環(huán)氧樹(shù)脂通用環(huán)氧樹(shù)脂由于其純度較低和耐黃變性能較差等原因，很少作為光學(xué)材料使用。隨著合成工藝的不斷改進(jìn)，通用型環(huán)氧樹(shù)脂的純度也有了較大程度的提高。目前日本等國(guó)家生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂，如雙酚型環(huán)氧的純度已非常高，其、的含量已達(dá)到數(shù)量級(jí)，足以滿足光學(xué)級(jí)環(huán)氧樹(shù)脂的要求。普通雙酚環(huán)

8、氧樹(shù)脂的折射率較低，通過(guò)提高其鹵素原子的含量可以提高樹(shù)脂的折射率。三井東亞化學(xué)株式會(huì)社的金村芳信等以（）固化四溴雙酚二縮水甘油醚得到了折射率為、阿貝數(shù)為的樹(shù)脂。日本德山曹達(dá)公司研制系列樹(shù)脂主要單體是含鹵素的環(huán)氧樹(shù)脂，其折射率可以達(dá)到。該樹(shù)脂可澆注或注射成型，與具有同樣的光學(xué)性能、耐候性和透明性，而耐溶劑性、耐沖擊性、耐熱性（熱變形溫度）及表面硬度和耐磨性能則優(yōu)于。另外一種提高環(huán)氧樹(shù)脂折射率的方法是引入硫元素。這類環(huán)氧樹(shù)脂主要是在催化劑的作用下，由多元硫醇或硫酚與環(huán)氧氯丙烷（）反應(yīng)而合成。2.2 聚氨酯型光學(xué)樹(shù)脂聚氨酯材料具有優(yōu)良的耐磨、耐沖擊及透光性能，因而近年來(lái)在光學(xué)塑料領(lǐng)域中占有十分重要的

9、地位。聚氨酯是由含活潑氫化合物與異氰酸酯化合物經(jīng)聚合反應(yīng)而成，分熱塑型和熱固型兩種。為破壞聚氨酯的結(jié)晶性能，使材料有較好的透光性，使之交聯(lián)是必要的措施，因而以熱固型為主。含活潑氫化合物主要是含的醇、酚和含的硫醇、硫酚。為追求高折光指數(shù)，近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道幾乎都是化合物。含異氰酸酯化合物又可分為兩類，即含的普通異氰酸酯和含的異硫氰酸酯。類化合物有大量的商品出售，使用方便，因而應(yīng)用極為廣泛；類化合物在近年也開(kāi)始應(yīng)用于光學(xué)塑料，其聚合物有著很高的折光指數(shù)，故開(kāi)發(fā)潛力很大。聚氨酯型光學(xué)樹(shù)脂是近年來(lái)新型光學(xué)塑料的重點(diǎn)發(fā)展方向。與烯類光學(xué)塑料相比，這類樹(shù)脂具有更高的折光指數(shù)、更好的沖擊強(qiáng)度以及相對(duì)較低的密度。

10、目前，新品種的開(kāi)發(fā)主要集中在硫醇，而新型異氰酸酯的研究較少，此外也有一些硫酚的新品種出現(xiàn)（如表）。硫醇的折射率變化范圍在之間，阿貝數(shù)在之間。如果對(duì)異氰酸酯進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，增加其含硫量，可以將折射率提高到。表所示的所有硫醇和異氰酸酯均來(lái)自國(guó)外的公司和研究機(jī)構(gòu)，其商業(yè)化的產(chǎn)品也在中國(guó)申請(qǐng)了專利。從表中不難看出，聚氨酯是通過(guò)在分子結(jié)構(gòu)中引入原子來(lái)提高折射率的。當(dāng)然，含有相同碳數(shù)的碳?xì)浠鶊F(tuán)，折光指數(shù)按支化鏈直鏈脂環(huán)苯環(huán)的順序變大。通過(guò)比較表中的和不難看出，當(dāng)硫醇分子中的含硫量增加，聚氨酯的折射率明顯增大。比較和可以看出，相同的硫醇，增加異氰酸酯苯環(huán)的含量也可以提高聚氨酯的折射率。如日本三井化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的

11、是以三硫醇和亞二甲苯基二異氰酸酯（）聚合得到的折射率為的聚胺酯產(chǎn)品，其硫醇含硫率（質(zhì)量比）為。另外提高異氰酸酯的含硫率，將異氰酸酯中的變成，其產(chǎn)品的折射率將有更大的提高。如表中的和，兩種硫醇和含有的異氰酸酯聚合，可以將聚氨酯的折射率提高到。上海偉星光學(xué)公司設(shè)計(jì)出一種新型的硫醇，具有多個(gè)官能團(tuán)的四硫基多元硫醇：式中、和各選自、，式中、和中任何個(gè)不能同時(shí)為。這種新型的硫醇含硫率較高，可以制備出折射率為的聚氨酯樹(shù)脂鏡片。例如，二（巰基）乙基四硫，其含硫率為。將二（巰基）乙基四硫和三甲基六亞甲基二異氰酸酯以及各種需要的助劑按照一定比例均勻混合后，經(jīng)過(guò)一定的固化程序固化成型，可以得到折射率為的聚氨酯樹(shù)脂鏡片。汪