色譜概述和色譜理論基礎(chǔ)ppt課件

1、色譜概述和色譜理論基礎(chǔ)石油化工科學(xué)研究院色譜法歷史色譜法分類(lèi)色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)色譜基本理論氣相色譜流程色譜法的歷史色譜法的歷史 1903年，Tswett 發(fā)表了吸附色譜分離植物色素的論文，并于1906年正式提出色譜法。 1931年，Ledeer的工作，色譜技術(shù)受到重視。 1938年,Izomailov 和Shraiber 薄層色譜， 同年，Taylor和 Uray用離子交換色譜分離了鋰和鉀同位素 1944年，美國(guó)橡樹(shù)嶺實(shí)驗(yàn)室和衣阿華州大學(xué)分離和鑒定了稀土元素。 1941年，Martin和Synge發(fā)展了分配色譜。色譜法的歷史 1944年，Martin發(fā)展了紙色譜 1952年，Martin和 Jame

2、s發(fā)展了氣-液分配色譜，氣相色譜問(wèn)世。 1956年，Van Deemter等發(fā)表了速率理論。 1957年，制作了離子色譜交換氨基酸分析儀。 1959年，凝膠過(guò)濾色譜。 Giddings 于1963年奠定色譜理論。1969年，現(xiàn)代液相色譜，1975年，離子色譜法。1981年，毛細(xì)管電泳。色譜法分類(lèi)按兩相狀態(tài)分類(lèi) 氣體為流動(dòng)相的色譜稱(chēng)為氣相色譜GC），根據(jù)固定相是固體吸附劑還是固定液附著在惰性載體上的一薄層有機(jī)化合物液體），又可分為氣固色譜GS C和氣液色譜GLC）液體為流動(dòng)相的色譜稱(chēng)液相色譜LC）。同理，液相色譜亦可分為液固色譜LSC和液液色譜LLC）超臨界流體為流動(dòng)相的色譜稱(chēng)為超臨界流體色譜S

3、FC）。色譜法分類(lèi)按分離機(jī)理分類(lèi)利用組分在吸附劑固定相上的吸附能力強(qiáng)弱不同而得以分離的方法，稱(chēng)為吸附色譜法。利用組分在固定液固定相中溶解度不同而達(dá)到分離的方法稱(chēng)為分配色譜法。利用組分在離子交換劑固定相上的親和力大小不同而達(dá)到分離的方法，稱(chēng)為離子交換色譜法。利用大小不同的分子在多孔固定相中的選擇滲透而達(dá)到分離的方法，稱(chēng)為凝膠色譜法或尺寸排阻色譜法。色譜法分類(lèi)最近，又有一種新分離技術(shù)，利用不同組分與固定相固定化分子的高專(zhuān)屬性親和力不同進(jìn)行分離的技術(shù)稱(chēng)為親和色譜法，常用于蛋白質(zhì)的分離 按固定相的外形分類(lèi) 固定相裝于柱內(nèi)的色譜法，稱(chēng)為柱色譜。固定相呈平板狀的色譜法，稱(chēng)為平板色譜，它又可分為薄層色譜和紙

4、色譜。色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)基線 是柱中僅有流動(dòng)相通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)的記錄值，穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線。保留值1.保留時(shí)間tR 試樣從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱(chēng)為保留時(shí)間。 2.死時(shí)間tM 不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱(chēng)為死時(shí)間。 色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)3調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間tR 某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱(chēng)為某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱(chēng)為該組份的調(diào)整保留時(shí)間，即該組份的調(diào)整保留時(shí)間，即 tR = tR-tM組分在色譜柱中的保留時(shí)間組分在色譜柱中的保留時(shí)間tR包含了組分包含了組分隨流動(dòng)相通過(guò)柱子所需的時(shí)間和組分在隨流動(dòng)相通過(guò)柱

5、子所需的時(shí)間和組分在固定相中滯留所需的時(shí)間。保留時(shí)間可固定相中滯留所需的時(shí)間。保留時(shí)間可用時(shí)間單位用時(shí)間單位s或距離單位或距離單位cm表表示。示。色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)留意：但同一組分的保留時(shí)間常受到流動(dòng)相流速的影響，因此有時(shí)用保留體積等參數(shù)進(jìn)行定性。 4保留體積 VR 指從進(jìn)樣開(kāi)始到被測(cè)組份在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所通過(guò)的流動(dòng)相體積。保留體積與保留時(shí)間tR的關(guān)系如下： VR = tRF0色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)5死體積死體積 VM 指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總接頭間的空間以及檢測(cè)器

6、的空間的總和當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，死和當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與流動(dòng)相體積流速體積可由死時(shí)間與流動(dòng)相體積流速F0mLmin計(jì)算：計(jì)算： VM = tMF0 6調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積VR 某組份的保留體積扣除死體積后，某組份的保留體積扣除死體積后，稱(chēng)該組份的調(diào)整保留體積，即稱(chēng)該組份的調(diào)整保留體積，即 VR = VR- VM色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)7相對(duì)保留值相對(duì)保留值2.1 某組份某組份2的調(diào)整保留值與組份的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)的調(diào)整保留值之比，稱(chēng)為相對(duì)保留值：整保留值之比，稱(chēng)為相對(duì)保留值：12121.2RRRRVVtt色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)留意：由于相對(duì)保留值只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)

7、，而與柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無(wú)關(guān)，是氣相色譜中廣泛使用的定性數(shù)據(jù)。 相對(duì)保留值絕對(duì)不是兩個(gè)組份保留時(shí)間或保留體積之比。 分離度、柱效、理論塔板數(shù)、有效塔板數(shù)的概念在“色譜基本理論引見(jiàn)。色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)選擇因子 在定性中，通常固定一個(gè)色譜峰作為標(biāo)準(zhǔn)s），然后再求其它峰i對(duì)這個(gè)峰的相對(duì)保留值。將它們的相對(duì)保留值作為重要參數(shù)，可用符號(hào)表示：12RRtttR2為后出峰的調(diào)整保留時(shí)間，所以這時(shí)總是大于1的色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)峰高 色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以h表示。區(qū)域?qū)挾确鍖挕敕鍖挘?色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁墙M份在色譜柱中譜帶擴(kuò)張的函數(shù)，它反映了色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素度量色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法

8、:1. 標(biāo)準(zhǔn)偏差 即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半，如上圖中EF距離的一半。色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)2. 半峰寬半峰寬W1/2 即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如前圖中即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如前圖中GH間的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差間的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是：的關(guān)系是： W1/2 = 2.3543.基線寬度基線寬度W 即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如前圖中上的截距，如前圖中IJ的距離它與標(biāo)的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差的關(guān)系是：的關(guān)系是： W = 4 峰面積：峰面積：A=1.065XW1/2bXh色譜有關(guān)術(shù)語(yǔ)從色譜流出曲線上，可以得到許多重要信息： (l根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品

9、中所含組分的最少個(gè)數(shù)。 （2根據(jù)色譜峰的保留值，進(jìn)行定性分析。 (3) 根據(jù)色譜峰的峰面積或峰高，進(jìn)行定量分析。 （4色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾确甯?、峰面積），是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)。 （5色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相(和流動(dòng)相)選擇是否合適的依據(jù)。色譜基本理論 概述分配系數(shù)K和分配比k 塔板理論 速率理論 分離度 基本色譜保留式色譜基本理論 概述 色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個(gè)峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開(kāi)。這些峰的寬

10、或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。色譜基本理論分配系數(shù)K和分配比k 分配系數(shù)是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，即 msCCK溶質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度溶質(zhì)在固定相中的濃度分配比又稱(chēng)容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。即msnn量組分在流動(dòng)相中物質(zhì)的量組分在固定相中物質(zhì)的色譜基本理論它是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)。k值也決定于組分及固定相熱力學(xué)性質(zhì)。它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。分配系數(shù)K與分配比k的關(guān)系mrmrmmr

11、VVtttttkkVVkVnVnCCKsmmmssms/稱(chēng)為相比率，它是反映各種色譜柱型特點(diǎn)的又一個(gè)參數(shù)。色譜基本理論分配系數(shù)K及分配比k與選擇因子的關(guān)系通過(guò)選擇因子把實(shí)測(cè)值k與分配系數(shù)K直接聯(lián)系起來(lái)，對(duì)固定相的選擇具有實(shí)際意義。如果兩組分的K或k值相等，則=1，兩個(gè)組分的色譜峰必將重合，說(shuō)明分不開(kāi)。兩組分的K或k值相差越大，則分離得越好。因此兩組分具有不同的分配系數(shù)是色譜分離的先決條件。)()()()()()(AKBKAkBkAtBtrr色譜基本理論 塔板理論 最早由Martin等人提出塔板理論，在平衡色譜理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái),把色譜柱比作一個(gè)精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來(lái)描述組分在兩相間的

12、分配行為，同時(shí)引入理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)。四點(diǎn)假設(shè): 1)、在柱內(nèi)一小段長(zhǎng)度H內(nèi)，組分可以在兩相間迅速達(dá)到平衡。這一小段柱長(zhǎng)稱(chēng)為理論塔板高度H色譜基本理論 2載氣進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是脈動(dòng)式，每次進(jìn)氣為一個(gè)塔板體積Vm）。 3所有組分開(kāi)始時(shí)存在于第0號(hào)塔板上，而且試樣沿軸縱向擴(kuò)散可忽略。 4分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上的量無(wú)關(guān)。 色譜基本理論222/1)(16)(54. 5WtWtnrrnLH由于死時(shí)間tm包括在tr中,而實(shí)際的tm不參與柱內(nèi)分配,所計(jì)算的n值盡管很大,H很小,但與實(shí)際柱效能相差甚遠(yuǎn)。采用有效理論塔板數(shù)neff和有效塔板高Heff評(píng)價(jià)柱效能。

13、222/1)(16)(54. 5wtwtnrreffeffeffnLH色譜基本理論塔板理論形象地描述了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過(guò)程，導(dǎo)出流出曲線的數(shù)學(xué)模型，并成功地解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置，還提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)。存在問(wèn)題： 1 不能解釋造成譜帶擴(kuò)張的原因和影響板高的各種因素； 2 不能說(shuō)明為什么在不同流速下可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)。色譜基本理論CuuBAH 速率理論 吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素色譜基本理論分子渦流項(xiàng)：在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動(dòng)相向柱出口遷移時(shí)，流動(dòng)相由于受到

14、固定相顆粒障礙，不斷改變流動(dòng)方向，使組分分子在前進(jìn)中形成紊亂的類(lèi)似“渦流的流動(dòng)，故稱(chēng)渦流擴(kuò)散。 A2dp A與填充物的平均直徑dp的大小和填充不規(guī)則因子有關(guān)，與流動(dòng)相的性質(zhì)、線速度和組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。為了減少渦流擴(kuò)散，提高柱效，使用細(xì)而均勻的顆粒，并且填充均勻是十分必要的。對(duì)于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散，因此A0。 色譜基本理論分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u縱向擴(kuò)散項(xiàng)） 縱向分子擴(kuò)散是由濃度梯度造成的。組分從柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈“塞子狀。由于存在濃度梯度，“塞子必然自發(fā)地向前和向后擴(kuò)散，造成譜帶展寬。分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)為 B2Dg 式中是填充柱內(nèi)流動(dòng)相擴(kuò)散路徑彎曲的因素，也稱(chēng)彎曲因子，它反映了固定相顆粒的

15、幾何形狀對(duì)自由分子擴(kuò)散的阻礙情況。Dg為組分在流動(dòng)相中擴(kuò)散系數(shù)cm2s-1）。 色譜基本理論傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu 對(duì)于氣液色譜，傳質(zhì)阻力系數(shù)C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl兩項(xiàng)， 即 CCgCl 氣相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面的過(guò)程。這一過(guò)程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。有的分子還來(lái)不及進(jìn)入兩相界面，就被氣相帶走；有的則進(jìn)入兩相界面又來(lái)不及返回氣相。這樣，使得試樣在兩相界面上不能瞬間達(dá)到分配平衡，引起滯后現(xiàn)象，從而使色譜峰變寬。對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為色譜基本理論 由上式看出，氣相傳質(zhì)阻力與填充物粒度的平方成正比、與組分在載氣流中的擴(kuò)散系

16、數(shù)成反比。因此，采用粒度小的填充物和相對(duì)分子質(zhì)量小的氣體如氫氣做載氣，可使Cg減小，提高柱效。 gpgDdkkC222)1(01.0色譜基本理論固定相的液膜厚度df薄，組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)Dl大，則液相傳質(zhì)阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值隨之變小，又會(huì)使C1增大。當(dāng)固定液含量一定時(shí)，液膜厚度隨載體的比表面積增加而降低，因此，一般采用比表面積較大的載體來(lái)降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利分離。雖然提高柱溫可增大Dl，但會(huì)使k值減小，為了保持適當(dāng)?shù)腃l值，應(yīng)控制適宜的柱溫。 lflDdkkC22)1(32色譜基本理論將上面式總結(jié)，即可得氣液色譜速率板高方程:

17、 這一方程對(duì)選擇色譜分離條件具有實(shí)際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動(dòng)相的種類(lèi)及流速，固定相的液膜厚度等對(duì)柱效的影響。 uDkkdDdkkuDdHlfrpgp)1 (32)1 (01. 02222222色譜基本理論色譜基本理論分離度(柱效和選擇性對(duì)分離的影響) 看下圖色譜基本理論 上圖說(shuō)明了柱效和選擇性對(duì)分離的影響。圖中a兩色譜峰距離近并且峰形寬。兩峰嚴(yán)重相疊，這表示選擇性和柱效都很差。圖中b雖然兩峰距離拉開(kāi)了，但峰形仍很寬，說(shuō)明選擇性好，但柱效低。圖中c分離最理想，說(shuō)明選擇性好，柱效也高。 單獨(dú)用柱效或選擇性不能真實(shí)反映組分在色譜柱中分離情況，故需引入一個(gè)綜合性指標(biāo)

18、分離度R。色譜基本理論分離度又叫分辨率，它定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值，即2121)(2)(211212wwttwwttRrrrr氣相色譜色譜流程氣相色譜色譜流程一、概述 GC是Martin 等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952 年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測(cè)器及化學(xué)工作站，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。氣相色譜色譜流程氣相色譜法又可分為氣固色譜GSC和氣液色譜GLC）：前者是用多孔性固體為固定相，分離的對(duì)象主要是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的

19、化合物；而后者的固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上或?qū)⒐潭ㄒ翰捎猛糠蠡蚪宦?lián)的方法涂于毛細(xì)管壁上，由于可供選擇的固定液種類(lèi)多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。下圖為氣相色譜儀系統(tǒng)流程圖氣相色譜色譜流程氣源進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)溫度和流量控制系統(tǒng)溫度和流量控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)氣相色譜色譜流程二、氣源 常用的載氣和燃燒氣、載氣純度的分類(lèi)、氣體中污染物、氣體凈化器。 最常用的載氣是氦氣和氫氣。有時(shí)也用氮?dú)狻鍤?。作用是攜帶樣品進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器對(duì)各組分進(jìn)行定量。 來(lái)源：鋼瓶、氣體發(fā)生器載氣的純度是至關(guān)重要的。 了解氣體純度的分類(lèi)低純度、高純度、超純度、研究級(jí)）。氣相色譜色

20、譜流程氣體中常見(jiàn)的污染物 烴類(lèi)化合物、鹵代烴; 水分; 氧 注：氣體純度越高，成本越高，在既不干擾分析，又不損害儀器的情況下，使用最低純度的氣體可以最大程度地降低成本。氣相色譜色譜流程具體到實(shí)際工作中，一般選用適當(dāng)?shù)膬艋饔纸胁都澹?需對(duì)凈化器進(jìn)行正確的安裝和維護(hù)，一個(gè)不進(jìn)行維護(hù)的凈化器會(huì)失效，并成為一個(gè)污染源。水分捕集阱： 一般為13X分子篩氧捕集阱： 為一含金屬插件的支持反應(yīng)試劑烴類(lèi)捕集阱： 活性炭吸附氣相色譜色譜流程三.進(jìn)樣系統(tǒng)在這一部分主要包括：進(jìn)樣墊、樣品瓶、進(jìn)樣針，進(jìn)樣口。氣相色譜色譜流程四.分離系統(tǒng) 分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類(lèi)

21、：填充柱和毛細(xì)管柱。 1填充柱 填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為24 mm，長(zhǎng)13m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。 氣相色譜色譜流程 2毛細(xì)管柱 毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為壁涂漬，多孔層和載體涂層空心柱。壁涂漬空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到幾十米長(zhǎng)。與填充往相比，其分離效率高理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度快、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。氣相色譜色譜流程五.檢測(cè)系統(tǒng) 是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨載氣

22、進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。六. 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 積分儀、工作站 七. 溫度和壓力控制系統(tǒng) 溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。溫度控制主要指對(duì)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。氣相色譜色譜流程氣相色譜固定相及色譜柱技術(shù)楊 永 壇石油化工科學(xué)研究院2019年9月氣相色譜固定相 包括氣液色譜固定相和氣固色譜固定相。 固體吸附劑 用于制備PLOT柱和氣-液-固毛細(xì)管

23、柱。 液體固定相 由載體(擔(dān)體)和固定液組成。色譜柱技術(shù)( 柱材料、柱制備及柱評(píng)價(jià)）氣液色譜固定相 氣液色譜固定相 載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相載體(擔(dān)體) 對(duì)載體的要求 具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學(xué)惰性，沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。 氣液色譜固定相載體類(lèi)型 大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類(lèi)。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由稱(chēng)為硅藻的單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無(wú)機(jī)鹽，

24、根據(jù)制造方法不同，又分為: 紅色載體和白色載體。 氣液色譜固定相紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900煅燒后，破碎過(guò)篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱(chēng)紅色載體，其特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如醇、胺、酸等極性化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。氣液色譜固定相白色載體是將硅藻土與20的碳酸鈉助熔劑混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。101，102系列，英國(guó)的Celite系列，英國(guó)和美國(guó)的Chromosorb系列，美國(guó)的GasChrom A， C，L， P， Q， S， Z系列

25、等，都屬這一類(lèi)。 氣液色譜固定相非硅藻土載體：有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類(lèi)載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于表面非浸潤(rùn)性，其柱效低。 載體的表面處理 硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如含硅醇基氣液色譜固定相 或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化等。 SiOH氣液色譜固定相（i酸洗：用36mol/L 鹽酸浸煮載體、過(guò)濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干。可除去無(wú)機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii堿洗：

26、用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。 (iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：氣液色譜固定相常用硅烷化試劑有：二甲基二氯硅烷DMCS），六甲基二硅烷胺HMDS）SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiO氣液色譜固定相 固定液對(duì)固定液要求首先是選擇性好。固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保留值2.1來(lái)衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.11.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.11.08. 另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；?/p>

27、操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。 氣液色譜固定相固定液的特性 固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征。目前大都采用相對(duì)極性和固定液特征常數(shù)表示。（i相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider提出用相對(duì)極性P來(lái)表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液，-氧二丙睛的極性為100然后，選擇一對(duì)物質(zhì)如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵妗⒔酋復(fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:氣液色譜固定相上右式中下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液。由此測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極

28、性均在0100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0+l之間的叫非極性固定液，+2級(jí)為弱極性固定液，+3級(jí)為中等極性，+4+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“”表示。下表列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq211100100qqqqPxx）（氣液色譜固定相氣液色譜固定相固定液的分類(lèi) 氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，它們具有不同的組成、性質(zhì)、用途。如何將這許多類(lèi)型不同的固定液做一科學(xué)分類(lèi)，對(duì)于使用和選擇固定液是十分重要的?，F(xiàn)在大都按固定液的極性和化學(xué)類(lèi)型分類(lèi)。按固定液極性分類(lèi)就是如前所述。此外，還可根據(jù)化學(xué)類(lèi)型分類(lèi)。這種分類(lèi)方法是將有相同官能團(tuán)的固定液排

29、列在一起，然后按官能團(tuán)的類(lèi)型分類(lèi)。這樣就便于按組分與固定液結(jié)構(gòu)相似原則選擇固定液。氣液色譜固定相 固定液的選擇 對(duì)固定液的選擇并沒(méi)有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶原則來(lái)選擇。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定。（i分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。（ii分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。氣液色譜固定相（iii分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵

30、能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。氣液色譜固定相（v復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。 對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。氣固色譜固定相 氣固色譜固定相 常用的固體吸附劑 用于制備PLOT柱和氣-液-固毛細(xì)管柱。 主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時(shí)，可根據(jù)它們對(duì)各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑 。見(jiàn)下表 氣固色譜固定相氣固色譜固定相人工合成的固定相 作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是一類(lèi)人工合成的多孔共聚物。它既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表

31、面涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無(wú)液膜存在時(shí)，沒(méi)有“流失問(wèn)題，有利于大幅度程序升溫。這類(lèi)高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類(lèi)、膠類(lèi)的分析。色譜柱技術(shù) 色譜柱材料 柱內(nèi)表面處理 涂柱方法 毛細(xì)管柱固定相的固定化 毛細(xì)管色譜柱評(píng)價(jià) 常用的幾類(lèi)色譜柱色譜柱技術(shù) 色譜柱材料 Golay 第一根色譜柱聚乙烯材料） 1960年，Desty 研制出第一臺(tái)玻璃毛細(xì)管柱拉制機(jī)。 1979年，Dandeneau報(bào)告了石英毛細(xì)管柱。 玻璃柱：內(nèi)表面吸附，催化活性來(lái)源 石英柱：（天然石英、人造石英）色譜柱技

32、術(shù)石英遇水易斷裂。金屬材料：機(jī)械強(qiáng)度好，耐高溫。 重點(diǎn)屏蔽金屬表面的活性點(diǎn)。 首先，完成屏蔽金屬表面，完成柱惰化，改進(jìn)表面濕潤(rùn)性并成為可鍵合固定相表面。 色譜柱技術(shù) 柱內(nèi)表面處理 為什么進(jìn)行表面處理呢？ 表面處理的手段：采用柱內(nèi)表面粗糙化，水熱處理，毛細(xì)管內(nèi)表面鈍化。內(nèi)表面粗糙化：使表面增大，液相與表面的接觸角減小，改善固定液潤(rùn)濕性。色譜柱技術(shù)水熱處理：將一定濃度的鹽酸灌進(jìn)柱內(nèi)，加熱瀝取。毛細(xì)管內(nèi)表面鈍化：產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的層，以屏蔽柱表面的活性中心，使用與固定液有相似官能團(tuán)的鈍化試劑，改善固定液的潤(rùn)濕性。了解硅烷化去活試劑。色譜柱技術(shù) 涂柱方法靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法、超動(dòng)態(tài)法） 靜態(tài)法 將固定液以合適的

33、溶劑配制成涂漬溶液裝進(jìn)儲(chǔ)液罐中，儲(chǔ)液罐放進(jìn)加壓容器，待涂漬的毛細(xì)管垂直插入儲(chǔ)液罐的溶液中，通N2加壓使涂漬溶液慢慢壓入毛細(xì)管，溶液要充滿(mǎn)毛細(xì)管，柱一端嚴(yán)格排氣泡后，用膠封口。 制柱重復(fù)性好，柱效好，表面張力大 但制柱時(shí)間長(zhǎng)，充滿(mǎn)涂漬液的柱內(nèi)不能有氣泡色譜柱技術(shù)動(dòng)態(tài)法：涂漬液的濃度為10%60%，涂柱時(shí)，在涂柱裝置上將涂漬液壓入柱。 簡(jiǎn)單、快速，柱效、重復(fù)性較靜態(tài)法差，適于粘度較低的固定液的涂漬。超動(dòng)態(tài)法： 高流速氣體使液栓快速通過(guò)柱子，當(dāng)液栓快速離開(kāi)柱子時(shí)，通N2吹12小時(shí)。適于大口徑厚液膜毛細(xì)管制備。色譜柱技術(shù) 毛細(xì)管柱固定相的固定化 可以是原位交聯(lián)，也可以是固定相在柱內(nèi)表面發(fā)生鍵合。 交聯(lián)

34、的優(yōu)點(diǎn)：液膜穩(wěn)定；阻止固定液熱重排，柱效穩(wěn)定；交聯(lián)后的固定液分子排列有變化，交聯(lián)柱使用溫度高，流失?。徊灰妆蝗蹌_洗；物理和化學(xué)穩(wěn)定性好。 色譜柱技術(shù)交聯(lián)方法縮合法，自由基引發(fā)，臭氧引發(fā)交聯(lián)，高能輻射交聯(lián)）一般采用自由基引發(fā)：交聯(lián)劑為過(guò)氧化物，偶氮化合物。 固體吸附劑需先與固定液一起制成涂漬液進(jìn)行交聯(lián)；液體吸附劑，先涂好柱，然后用N2把引發(fā)劑通入毛細(xì)管。色譜柱技術(shù) 毛細(xì)管色譜柱評(píng)價(jià) 分離效率 涂敷效率 柱活性 酸、堿性 柱穩(wěn)定性 交聯(lián)效率 色譜柱技術(shù) 常用的幾類(lèi)色譜柱 吸附型PLOT柱 OV-1柱 FFAP柱色譜柱技術(shù) 吸附型PLOT柱 PLOT柱的制備方法 用化學(xué)處理內(nèi)管壁 制PLOT柱 從

35、大內(nèi)徑玻璃管拉制毛細(xì)管制PLOT柱 管內(nèi)壁沉積多孔層物質(zhì)制PLOT柱 原位聚合制多孔高聚物PLOT柱 色譜柱技術(shù)不同的PLOT柱類(lèi)型 氧化鋁， 分子篩，碳分子篩，硅膠，環(huán)糊精鍵合到硅膠柱， OPPLOT柱。 重點(diǎn)介紹一下氧化鋁和分子篩柱。色譜柱技術(shù)Al2O3/KCl PLOT柱 對(duì)分離輕烴是非常有效的，尤其是碳四異構(gòu)體的分離是獨(dú)一無(wú)二的。 需對(duì)Al2O3的表面進(jìn)行處理。 一般用水、有機(jī)液體進(jìn)行鈍化處理，目前常用的是能與活性部位有很強(qiáng)親合力而本身又不會(huì)流失的無(wú)機(jī)鹽。 色譜柱技術(shù)Al2O3/KCl PLOT柱 進(jìn)行鈍化后，對(duì)輕烴的分離非常好，但載氣或樣品中的微量水會(huì)被吸收，導(dǎo)致保留值降低，分離度下

36、降。應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行處理和使用絕對(duì)無(wú)水無(wú)氧的載氣。 使用Al2O3/KCl PLOT柱的幾點(diǎn)注意事項(xiàng) 色譜柱技術(shù)分子篩柱 分子篩是由不同陽(yáng)離子的堿金屬硅酸鋁制備，是一種沸石分子篩，pH大約10，按分子的大小進(jìn)行分離，常用作分離永久氣體。主要包括5和13x分子篩。 5分子篩：孔徑大小為5。分離機(jī)理為篩分機(jī)理和吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。 色譜柱技術(shù) 5分子篩具有很大的比表面積，對(duì)能夠形成偶極作用的化合物，如水，二氧化碳等有很強(qiáng)的吸附作用。 對(duì)5分子篩PLOT柱，當(dāng)載氣中有微量水時(shí)，可降低柱子的容量比，使分離能力下降，但不會(huì)傷害柱子。色譜柱技術(shù)13x分子篩也可分離氧、氮。 常用于分析石腦油中的鏈烷烴和環(huán)烷烴。對(duì)制

37、備PLOT柱的涂層厚度有一定要求。13x分子篩柱對(duì)柱子材料的要求。13x分子篩PLOT柱比13x分子篩填充柱要優(yōu)越分離能力強(qiáng)，相同碳數(shù)樣品的分離，其流出溫度要低）。色譜柱技術(shù) OV-1柱 通用性的非極性色譜柱，在石化領(lǐng)域，汽油族組成、柴油正碳分布、模擬蒸餾、硫化物類(lèi)型分析等領(lǐng)域應(yīng)用。 甲基聚硅氧烷。按沸點(diǎn)規(guī)律出峰 FFAP柱色譜柱技術(shù) FFAP柱 通用性的極性色譜柱，在石化領(lǐng)域，汽油中醇、酚類(lèi)化合物的測(cè)定等領(lǐng)域應(yīng)用。 PEG-20M和硝基對(duì)苯二酸加成物。按化合物熄性大小進(jìn)行分離。氣相色譜檢測(cè)器楊 永 壇石油化工科學(xué)研究院2019年9月 檢測(cè)器概述 熱導(dǎo)檢測(cè)器 氫火焰離子化檢測(cè)器 電子俘獲檢測(cè)器

38、 火焰光度檢測(cè)器 其它檢測(cè)器 多種檢測(cè)器的組合檢測(cè)器概述檢測(cè)器發(fā)展歷史檢測(cè)器分類(lèi)對(duì)檢測(cè)器要求檢測(cè)器的性能指標(biāo)檢測(cè)器概述檢測(cè)器發(fā)展歷史氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。1952年，James 和Martin提出氣液色譜法，同時(shí)也發(fā)明了第一個(gè)氣相色譜檢測(cè)器為一接在填充柱出口的滴定裝置），隨后又發(fā)明了密度天平。1954年，Ray 提出熱導(dǎo)檢測(cè)器。1957年，Mcwillian和 Harley同時(shí)發(fā)明了氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)器概述1960年，Lovelock 提出了電子俘獲檢測(cè)器1966年，Brody發(fā)明了FPD1974年，Klob 和Bischoff 提出了電加熱

39、NPD1976年，美國(guó)推出光電離檢測(cè)器。八十年代以后，傳統(tǒng)檢測(cè)器進(jìn)一步發(fā)展，同時(shí)又發(fā)展了其它新的檢測(cè)器。 CLD、FTIR、MSD、AED檢測(cè)器概述 檢測(cè)器分類(lèi)根據(jù)樣品是否被破壞 破壞性檢測(cè)器：FID、NPD、FPD、MSD、AED非破壞性檢測(cè)器：TCD、PID、ECD、IRD檢測(cè)器概述 對(duì)檢測(cè)器的要求 一個(gè)理想的檢測(cè)器能瞬間真實(shí)地反映柱后載氣中組分的存在及量的變化在無(wú)組分流出時(shí)，其響應(yīng)信號(hào)是穩(wěn)定而無(wú)波動(dòng)的極痕量組分進(jìn)入檢測(cè)器有響應(yīng)檢測(cè)器概述有時(shí)要求所有進(jìn)入檢測(cè)器的組分有響應(yīng)，而有時(shí)希望僅對(duì)某類(lèi)化合物響應(yīng)保持高效毛細(xì)管柱的分離效能十分窄的譜帶快速通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，峰形不失真要求有好的定量關(guān)系檢測(cè)器

40、概述 檢測(cè)器的性能指標(biāo) 靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。 噪聲和漂移的概念 噪聲： 有各種原因引起的基線波動(dòng)，稱(chēng)基線噪聲 漂移：基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱(chēng)基線漂移。檢測(cè)器概述靈敏度和檢測(cè)限 從兩個(gè)角度衡量檢測(cè)器的敏感程度. 靈敏度： 是指通過(guò)檢測(cè)器物質(zhì)的量變化時(shí)，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。 檢測(cè)限：產(chǎn)生兩倍噪音信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量檢測(cè)器概述最小檢測(cè)量 在實(shí)際工作中，檢測(cè)器不可能單獨(dú)使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個(gè)色譜體系。最小檢測(cè)量指產(chǎn)生二倍噪聲峰高時(shí)，色譜體

41、系即色譜儀所需的進(jìn)樣量。對(duì)于濃度型檢測(cè)器組成的色譜儀，最小檢測(cè)量單位：mg為檢測(cè)器概述cccDCFWw12/10065.1質(zhì)量型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量單位：g為mmDCWw12/1060065.1檢測(cè)器概述柱后譜帶展寬(E2) 樣品體積擴(kuò)展 (s2) 連接管線擴(kuò)展(T2) 牛頓流擴(kuò)展(CF2) 檢測(cè)池體積擴(kuò)展(cm2)E2= s2+ T2+ CF2+ cm2檢測(cè)器概述為減小柱外效應(yīng)的影響 柱內(nèi)徑越小，要求柱外變寬體積越小 柱后至檢測(cè)器的連接管應(yīng)盡量短和內(nèi)徑小 檢測(cè)器池體積盡可能小檢測(cè)器概述時(shí)間常數(shù)組分進(jìn)入檢測(cè)器至響應(yīng)出63%的電信號(hào)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，為該檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間（）即為系統(tǒng)對(duì)輸出信號(hào)的滯后時(shí)間

42、。一般都小于0.5s。檢測(cè)器應(yīng)使峰形失真小于1%。下圖為不同響應(yīng)時(shí)間的峰形檢測(cè)器概述檢測(cè)器概述相對(duì)響應(yīng)因子、線性、線性范圍檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量濃度與最小檢測(cè)量濃度之比。下圖為某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的RCi圖。R為檢測(cè)器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA。至CA之間為線性，線性范圍為CACA。對(duì)于組分B則在CB至CB之間為線性，線性范圍為CB/CB。不同的組分的線性范圍不同。熱導(dǎo)檢測(cè)器發(fā)展情況工作原理響應(yīng)機(jī)理熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路介紹一下單絲流路調(diào)制式TCD性能特征檢測(cè)條件的選擇本卷須知主要應(yīng)用熱導(dǎo)檢測(cè)器 發(fā)展情況 氣相色譜出現(xiàn)

43、后，熱導(dǎo)檢測(cè)器開(kāi)創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測(cè)器的新時(shí)代。 其操作原理、響應(yīng)機(jī)理和特征在60年代已發(fā)展成熟。 熱導(dǎo)檢測(cè)器的主要特點(diǎn) 近十年，發(fā)展了微型熱導(dǎo)。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 工作原理 熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。 載氣經(jīng)參考熱導(dǎo)池腔、進(jìn)樣器、色譜柱，從色譜池腔排出如下圖）。 R2、R3為固定電阻，R1、R4為測(cè)量臂和參考臂熱絲熱導(dǎo)檢測(cè)器通過(guò)調(diào)節(jié)合適的載氣流速、橋電流及TCD溫度至一定值后， TCD處于工作狀態(tài)。 R1、R4處于被加熱狀態(tài)。只有載氣流過(guò)測(cè)量臂和參考臂時(shí)，由于氣體相同，從熱絲向池臂傳導(dǎo)的熱量，熱絲溫度恒定，阻值不變，電橋處于平衡，無(wú)信號(hào)輸出。 當(dāng)進(jìn)樣后，由于這時(shí)的氣體

44、是載氣和組分的混合物，其熱導(dǎo)系數(shù)不同于純載氣，從熱絲向池臂傳導(dǎo)熱量不同兩臂熱絲溫度不同阻值不同電橋平衡破壞產(chǎn)生信號(hào)?？聪聢D熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器 響應(yīng)機(jī)理 先介紹一下熱平衡的概念TCD 響應(yīng)是熱平衡被破壞的結(jié)果。TCD載氣、橋電流、池溫恒定時(shí)，TCD達(dá)平衡，橋電流在熱絲上所產(chǎn)生的熱量與熱散失相等。熱導(dǎo)檢測(cè)器熱散失包括： 熱絲周?chē)鷼怏w的熱傳導(dǎo) 熱絲的熱輻射 熱絲兩端導(dǎo)線傳導(dǎo) 質(zhì)量流量或稱(chēng)載氣的強(qiáng)制對(duì)流 氣體的自然對(duì)流 熱傳導(dǎo)散熱比例越大， TCD性能越好。熱導(dǎo)檢測(cè)器需要注意的是：進(jìn)入池腔的是載氣和組分的混合氣，不僅熱導(dǎo)系數(shù)改變，而且比熱也相應(yīng)改變。 如果是同方向變化，使響應(yīng)值加強(qiáng)，這時(shí)，檢測(cè)器在高

45、流速時(shí)，靈敏度也高。如果變化方向不同，則響應(yīng)值變小或無(wú)響應(yīng)，甚至出現(xiàn)負(fù)峰、W峰、n形峰， TCD一般不用重載氣。 了解常用氣體的熱導(dǎo)率課堂上給出相應(yīng)數(shù)據(jù)）熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器響應(yīng)機(jī)理組分進(jìn)入測(cè)量臂池腔，由于氣體組成的改變熱導(dǎo)系數(shù)的變化從熱絲向池臂傳導(dǎo)熱量不同兩臂熱絲溫度不同阻值不同電橋平衡破壞產(chǎn)生信號(hào)。需了解組分濃度對(duì)熱導(dǎo)系數(shù)的的影響熱導(dǎo)系數(shù)對(duì)熱絲溫度的影響熱絲溫度對(duì)熱絲電阻的影響熱導(dǎo)檢測(cè)器組分濃度對(duì)熱導(dǎo)系數(shù)的的影響 熱導(dǎo)系數(shù)隨組分濃度的變化率與載氣熱導(dǎo)系數(shù)成正比，即輕載氣變化率大 變化率與載氣分子橫截面積的平方成反比 變化率與載氣和組分的平均橫截面積的平方成正比，被測(cè)組分與載氣的橫截面積的差

46、別越大，變化率越大。熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)系數(shù)對(duì)熱絲溫度的影響熱絲溫度對(duì)熱導(dǎo)系數(shù)求導(dǎo)，即變化率與橋電流平方及熱絲阻值成正比。 變化率與傳熱介質(zhì)熱導(dǎo)系數(shù)平方成反比。變化率與池腔和熱絲的幾何形狀有關(guān)即對(duì)熱絲TCD，池體半徑越大，熱絲半徑和長(zhǎng)度越小，變化率越大。熱導(dǎo)檢測(cè)器熱絲溫度對(duì)熱絲電阻的影響 熱絲電阻對(duì)熱絲溫度求導(dǎo)，得出： 與熱絲0oC的電阻率有關(guān) 與熱絲電阻的溫度系數(shù)成正比熱導(dǎo)檢測(cè)器 熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路 由熱敏元件和池體組成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。由于四臂熱導(dǎo)池?zé)峤z的阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)池。其中二臂為參比臂，另二臂為測(cè)量臂，將參

47、比臂和測(cè)量臂接入惠斯通電橋，由恒定的電流加熱組成熱導(dǎo)的測(cè)量線路 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱敏元件是熱導(dǎo)檢測(cè)器的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度而變化，可以是熱敏電阻或熱絲。 熱敏電阻是由錳、鎳、鈷等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為0.11mm 的小珠，密封在玻殼內(nèi)。熱敏電阻的優(yōu)點(diǎn)： 熱敏電阻阻值大 熱敏電阻體積小 對(duì)載氣的波動(dòng)變化不明顯熱導(dǎo)檢測(cè)器熱敏電阻的缺點(diǎn)： 使用范圍受到一定限制 對(duì)溫度變化敏感，穩(wěn)定性差 對(duì)還原條件敏感，不能用氫作載氣一般應(yīng)用范圍：痕量分析，小池體積熱導(dǎo)檢測(cè)器熱絲 目前最常用 對(duì)熱絲的要求：（電阻率、電阻溫度系數(shù)、強(qiáng)度、耐氧化）常用熱絲的種類(lèi)和性能對(duì)比 鎢絲、錸鎢絲熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)池體 為一內(nèi)部加工成池腔

48、和孔道的金屬體 不銹鋼, 體積為100500L. 通常，熱導(dǎo)池體有三種流型直通、分散、半擴(kuò)散） 性能特征 通用性 通用性響應(yīng) 響應(yīng)因子通用性好線性范圍 靈敏度 熱導(dǎo)檢測(cè)器 檢測(cè)條件的選擇從提高靈敏度角度） 載氣種類(lèi) 純度、流速 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，有些試樣如甲烷的熱導(dǎo)系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。 載氣純度影響靈敏度和峰形。 載氣流速 對(duì)流速波動(dòng)很敏感，峰面積的響應(yīng)值反比于載氣流速，要求載氣流速必須保持恒定，還會(huì)引起基線噪音和漂移增大熱導(dǎo)檢測(cè)器 橋電流橋電流 橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和橋電流增加，使

49、鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度。流有利于提高靈敏度。 但電流太大，噪聲增大，鎢絲壽命縮但電流太大，噪聲增大，鎢絲壽命縮短。一般橋電流控制在短。一般橋電流控制在1OO20OmA左左右右N2作載氣時(shí)為作載氣時(shí)為100150mAH2作載作載氣時(shí)氣時(shí)150200mA為宜）。為宜）。熱導(dǎo)檢測(cè)器 檢測(cè)器溫度檢測(cè)器溫度 靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比。靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比。 兩個(gè)途徑提

50、高橋流，以提高熱絲溫度及兩個(gè)途徑提高橋流，以提高熱絲溫度及降低池體溫度。降低池體溫度。 池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過(guò)加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過(guò)低，被測(cè)試樣會(huì)冷凝在檢測(cè)器中。池體溫低，被測(cè)試樣會(huì)冷凝在檢測(cè)器中。池體溫度一般不應(yīng)低于柱溫。有利于分析永久性度一般不應(yīng)低于柱溫。有利于分析永久性氣體。氣體。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 熱敏元件的阻值熱敏元件的阻值 阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其元件，它的

51、阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為電阻溫度系數(shù)為5.510-3cm-1-1，電阻率為電阻率為5.51O-6cm。為防止鎢絲。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。氣化，可在表面鍍金或鎳。熱導(dǎo)檢測(cè)器 使用注意事項(xiàng) 確保毛細(xì)管柱插入池深度合適 避免熱絲溫度過(guò)高而燒斷 避免樣品或固定液帶來(lái)的異常 確保載氣凈化系統(tǒng)正常 注意調(diào)整基線漂移最小 保證TCD恒溫箱的溫度控制精度熱導(dǎo)檢測(cè)器 運(yùn)用舉一個(gè)用于裂解氣體分析的例子）氫火焰離子化檢測(cè)器發(fā)展情況工作原理響應(yīng)機(jī)理FID的結(jié)構(gòu)性能特征檢測(cè)條件的選擇介紹兩種選擇性改善的FID檢測(cè)器本卷須知主要應(yīng)用氫火焰離子化檢測(cè)器 氫火焰離子化檢測(cè)器的發(fā)展和特點(diǎn)1958年，由

52、Mcwilliam和 Harley同時(shí)提出。是一種利用氫火焰作電離源，使有機(jī)物電離產(chǎn)生微電流而響應(yīng)的檢測(cè)器，是破壞性的質(zhì)量型檢測(cè)器。優(yōu)點(diǎn)：幾乎對(duì)所有有機(jī)物都有響應(yīng)，對(duì)烴類(lèi)靈敏度高對(duì)氣體流速、壓力和溫度的變化不敏感線性范圍寬，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可與毛細(xì)管直接相連缺陷：需三種氣源和流速控制系統(tǒng)氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器工作原理 從上圖可得以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)： 在噴嘴位置，從毛細(xì)管柱流出的氣體，從柱外側(cè)流入的氫氣及從最外層流入的空氣混合，用點(diǎn)火燈絲點(diǎn)燃?xì)浠鹧?極化極和收集極通過(guò)高電阻、基流補(bǔ)償和50350V的直流電源組成檢測(cè)電路，測(cè)量氫焰中產(chǎn)生的微電流。氫火焰離子化檢測(cè)器 原理 當(dāng)僅有載氣從柱后流出時(shí)，

53、因載氣中的有機(jī)雜質(zhì)和流失的固定液在氫火焰中被電離成正、負(fù)離子。在電場(chǎng)的作用下，正離子移向收集極，負(fù)離子和電子移向極化極，形成的微電流經(jīng)放大輸出，即為基流。 當(dāng)載氣和分離后的組分一起從柱后流出時(shí)，氫火焰中增加了組分被電離后產(chǎn)生的正、負(fù)離子和電子，從而使電路中收集的微電流顯著增加，即為該組分的信號(hào)。 氫火焰離子化檢測(cè)器該信號(hào)大小與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入火焰中物質(zhì)的碳原子數(shù)成正比，即“等碳響應(yīng)”。 為什么是“等碳響應(yīng)呢？ 有必要進(jìn)一步了解其響應(yīng)機(jī)理，這也有利于檢測(cè)條件的選擇。氫火焰離子化檢測(cè)器響應(yīng)機(jī)理 至今還不十分清楚其機(jī)理，普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過(guò)程。重點(diǎn)了解烴類(lèi)飽和烴首先產(chǎn)生熱氫解作用，生成甲烷、乙烯

54、和乙炔的混合物，非烷烴再加氫成飽和烴C-C的斷裂所有的碳轉(zhuǎn)化為甲烷。 以苯為例，有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 FID的結(jié)構(gòu) 為一不銹鋼外殼，通常將噴嘴、收集極、極化極及點(diǎn)火線圈密封在內(nèi)，其性能取決于電離效率和收集效率。 收集效率與下列參數(shù)有關(guān) 噴嘴內(nèi)徑 收集極、極化極的形狀和位置 極化電壓氫火焰離子化檢測(cè)器 噴嘴內(nèi)徑和材料 對(duì)于填充柱而言，噴嘴內(nèi)徑為0.5mm左右，這是由擴(kuò)散焰決定的。 因?yàn)榇藘?nèi)徑時(shí)，載氣和氫氣混合后從噴嘴流出的速度與氧從四周向火焰內(nèi)擴(kuò)散的速度達(dá)最佳配合。 對(duì)毛細(xì)管

55、而言，噴嘴內(nèi)徑為0.25mm為宜，響應(yīng)時(shí)間小至50ms，峰形不失真。氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器噴嘴材料可用不銹鋼、鉑、陶瓷和石英 陶瓷和石英因化學(xué)惰性和電絕緣性好常用。 陶瓷和石英頂上加一小帽即成噴嘴。氫火焰離子化檢測(cè)器收集極、極化極的形狀和位置 極化極 可用鉑金、不銹鋼和鎳合金制作，并和噴嘴在同一平面。 收集極 可用不銹鋼制作，為圓筒形，位于噴嘴上方與噴嘴同軸安裝。 收集極、極化極的位置一般06mm。 氫火焰離子化檢測(cè)器極化電壓 在收集極與極 化極之間，加一極化電壓，即可形成一電場(chǎng)，使火焰中形成的正、負(fù)離子彼此分開(kāi)而被有效地分開(kāi)。氫火焰離子化檢測(cè)器 性能特征 高靈敏度和零池噴嘴體積

56、 適于對(duì)有機(jī)化合物 線性范圍寬 靈敏度和零池噴嘴體積 屬于高靈敏度檢測(cè)器之一， 毛細(xì)管可直接插至噴嘴，池體積接近零，可消除柱后峰展寬。氫火焰離子化檢測(cè)器響應(yīng)因子的概念 為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)能真實(shí)地反映出物質(zhì)的含量，就要對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正。 烴類(lèi)的相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子基本上是相等的，分子中有一個(gè)碳原子，就有一份響應(yīng)，為“等碳響應(yīng)”。 請(qǐng)大家了解相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子的概念 如何測(cè)定相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子氫火焰離子化檢測(cè)器線性、線性范圍、定量準(zhǔn)確度 雖然文獻(xiàn)報(bào)道FID的線性范圍為107，但事實(shí)上其定量準(zhǔn)確度可能比TCD差。 關(guān)鍵：確保FID線性響應(yīng)，實(shí)際分析樣品需落在線性范圍內(nèi)。 氫火焰離子化檢測(cè)器為什么有時(shí)會(huì)是

57、非線性呢？ FID設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)欠佳 （噴嘴、收集極形狀、極化電壓） 氮?dú)浔炔缓线m （氮?dú)浔葹?時(shí)，靈敏度為最佳，但線性范圍并非最佳，氮?dú)浔葹?.430.72為最佳） 樣品質(zhì)量大，易出現(xiàn)非線性。 氫火焰離子化檢測(cè)器 檢測(cè)條件的選擇 毛細(xì)管插入噴嘴深度 通常將毛細(xì)管柱插入噴嘴口平面下13mm。 氣體的選擇 載氣 N2 、Ar 靈敏度高、線性范圍寬 He、 H2 柱效高 尾吹氣 N2 、Ar氫火焰離子化檢測(cè)器氫氣和空氣 調(diào)節(jié)氮?dú)浔?氮稀釋氫焰的靈敏度高于純氫焰。根據(jù)分析的要求進(jìn)行選擇。 空氣為助燃?xì)?空氣：氫氣=10。溫度的選擇柱溫檢測(cè)器溫度 保證水蒸氣以蒸汽狀態(tài)從檢測(cè)器排出。 FID120oC。氫火焰

58、離子化檢測(cè)器介紹兩種選擇性改善的FID檢測(cè)器氫氣氛氫火焰離子化檢測(cè)器將通用型檢測(cè)器變成對(duì)有機(jī)金屬化合物和硅化合物的選擇性檢測(cè)器。與普通FID檢測(cè)器的不同點(diǎn)：收集極離噴嘴的距離氫氣和空氣的入口顛倒在相應(yīng)收集極的高度位置加180V的偏電壓氫火焰離子化檢測(cè)器氧專(zhuān)一性氫火焰離子化檢測(cè)器原理：把含氧化合物裂解為CO，然后CO再經(jīng)催化加氫把轉(zhuǎn)化為CH4，再用FID檢測(cè)。通過(guò)分析樣品前，在反應(yīng)器內(nèi)壁預(yù)沉積一層碳，這樣氧的信號(hào)基本上與化合物的總氧原子量成正比。只適于低碳含氧化合物的分析了解裂解反應(yīng)器和催化加氫微型反應(yīng)器。氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 使用注意事項(xiàng) 平安 防氫氣泄漏，切

59、勿讓氫氣漏入 柱恒溫箱內(nèi)，以防爆炸。 保持FID的正常功能 （正常點(diǎn)火、防二氧化硅沉積、防止水冷凝） 確保被分析樣品濃度在線性范圍內(nèi) 運(yùn)用 具體到我們石化中，主要用于單體烴的分析和模擬蒸餾，PONA值的計(jì)算，辛烷值的測(cè)定。電子俘獲檢測(cè)器簡(jiǎn)介結(jié)構(gòu)與工作原理捕獲機(jī)理工作參數(shù)性能特征脈沖放電ECD本卷須知電子俘獲檢測(cè)器 簡(jiǎn)介： 電子捕獲檢測(cè)器也稱(chēng)電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)的檢測(cè)有很高靈敏度檢出限約1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)

60、、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。電子俘獲檢測(cè)器結(jié)構(gòu)與工作原理 實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。電子俘獲檢測(cè)器電子俘獲檢測(cè)器檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的放射源。放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的射線將載氣N2或Ar電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載