化學(xué)分析 第六章 配位滴定法ppt課件

1、1 第六章第六章 配位滴定法配位滴定法 compleximetry第一節(jié) 概述2配位滴定法：配位滴定法：以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。配位反應(yīng)：配位反應(yīng)：金屬離子 + 配位劑 配位化合物金屬離子：金屬離子：Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+配位劑：配位劑：NH3、F-、Cl-、CN-、三乙醇胺、酒石酸 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 第一節(jié) 概述3藥碘藥碘： 氫氧化鋁；復(fù)方氫氧化鋁 氯化鈣；碳酸鈣；磷酸氫鈣；葡萄糖酸鈣 硫酸鋅；氧化鋅 堿式碳酸鉍 硫酸鈣 二氧化鈦第一節(jié) 概述4乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(Et

2、hylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：第一節(jié) 概述5Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO第一節(jié) 概述6EDTA螯合物的模型螯合物的模型第一節(jié) 概述7EDTA-M的特點(diǎn)：的特點(diǎn)： 配位比是1:1 配合物穩(wěn)定性高 配位反應(yīng)速度快 大多數(shù)配合物無色第一節(jié) 概述8 一、配位平衡 （一）穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)：M+YM

3、YMYMYMYK 第一節(jié)第一節(jié) 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理第一節(jié) 概述9 KMY的特點(diǎn)：的特點(diǎn)： KMY與溫度有關(guān)。 KMY值越大，配合物越穩(wěn)定。 1/ KMY為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)（離解常數(shù)）。 lg KMY 8的金屬離子：過度金屬離子； 堿土金屬離子。第一節(jié) 概述10某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3

4、+ 27.9ZrO2+ 29.9第一節(jié) 概述11 MLn型配合物：型配合物： MLML MLLM1kL MLML MLL ML222kL MLML MLL ML1nnnn 1nk第一節(jié) 概述12累積穩(wěn)定常數(shù)：累積穩(wěn)定常數(shù)： L MML11k k222212ML MLMLLMLL MMLkk knnn21nML ML kkk ML = 1M LML2 = 2M L2 MLn = nM Ln第一節(jié) 概述13（二）配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) M+YMYLMLML2MLnOHMOHMOH2MOHnHHYH2YH6YNNYHMHYOHMOHY輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)第一節(jié) 概述1

5、4YYY未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度 1. 配位劑的副反應(yīng)系數(shù) Y第一節(jié) 概述15 (1) 酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) 由于H+的存在，在H+與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。M+YMYHHYH2YH6Y酸效應(yīng)第一節(jié) 概述16 EDTA在水溶液以雙偶極離子結(jié)構(gòu)存在。NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：第一節(jié) 概述17 在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：第一節(jié) 概述18 H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 1

6、01=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26 EDTA在水溶液中的存在形式： H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4第一節(jié) 概述19不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型體的主要存在型體pHEDTA主要存在型體主要存在型體10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-

7、H2Y2-HY3-Y4-第一節(jié) 概述2023442654-32YYHYHYHYHYHHYYYYY(H)12345662345653456445635626HHHHHH1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK Y(H)是H+的函數(shù)， H+越大， Y(H)值也越大。 當(dāng)Y(H) =1時(shí)，Y=Y, 表示EDTA未發(fā)生副反應(yīng)，全 部以Y4形式存在。第一節(jié) 概述21不同不同pH值時(shí)的值時(shí)的lg Y（H）第一節(jié) 概述22 (2) 共存離子效應(yīng) Y(N) 由于其它離子N的存在使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。M + Y MYMYMYMYKN NYNYNYNYK第一節(jié) 概述23YNYYYYY(N)NYNK1Y

8、NYK1NY第一節(jié) 概述24 EDTA與與H+及及N同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)：YNYYHHYYYY6總YYYNYYYNYY(H)Y(H)1Y(N)Y(H)第一節(jié) 概述251Y(N)Y(H)Y第一節(jié) 概述26配位效應(yīng)系數(shù) M(L)：由于其它配位劑L的存在，溶液中金屬離子M與配位劑Y進(jìn)行主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 2. 金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù) MM+YMYLMLML2MLn輔助配位效應(yīng)第一節(jié) 概述27 MMLMMMLMLMLMn2 ML = 1M L ML2 = 2M L2 MLn = nM Ln第一節(jié) 概述28 nn221LMLLL1 L： 緩沖劑(如NH4-Cl-NH3) 輔助配位劑(如掩蔽劑

9、） OH-（高pH值)第一節(jié) 概述29 若有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)：P)-(1)M(L)M(LM21第一節(jié) 概述30 例：計(jì)算pH=11，NH3=0.1mol/L時(shí)的 Zn值。查表得： Zn(NH3)42+的lg1lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11時(shí)，lgZn(OH) = 5.4 Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH33+ 4NH34 = 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4 = 105.10 Zn= Zn(NH3) + Zn(OH) -1= 105.10 + 105.4

10、 -1 105.6第一節(jié) 概述31 3. 配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)M+YMYHMHYOHMOHY混合配位效應(yīng)強(qiáng)酸強(qiáng)酸or堿性溶堿性溶液中要考慮液中要考慮第一節(jié) 概述32 溶液酸酸度較高時(shí)： MY + H MHYMYHMHYMHYKMYMHYMYMYMYMY(H)H1MHYK第一節(jié) 概述33 溶液堿堿度較高時(shí)：MY + OH MOHYMYHMOHYMOHYKMYMOHYMYMYMYMY(H)OH1-MOHYK第一節(jié) 概述34 (三) 條件穩(wěn)定常數(shù) KMYYMMYMYKMMMYYYMYMYMYYMMYMYYMMYMYYMMYKK第一節(jié) 概述35MYYMMYMYlglglglglgKKYMMYMYlg

11、lglglgKK在許多情況下, MY的副反應(yīng)可以忽略第一節(jié) 概述36例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)的lgKZnY查表得：lgKZnY= 16.50 pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0 pH=2時(shí)： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71 pH=5時(shí)： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05第一節(jié) 概述37 例：計(jì)算pH11時(shí)，NH3=0.1mol/L時(shí)lgKZnY查表得： lgKZnY= 16.50 pH=11時(shí)，lgY(H)=0.07, lg Z

12、n(OH)=5.4 Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH33+ 4NH34 = 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4 = 105.10Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 105.10 + 105.4-1 105.6 lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) -lg Zn = 16.5 - 0.07 - 5.6 = 10.83第一節(jié) 概述38二、配位滴定曲線二、配位滴定曲線 欲使滴定過程中KMY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。 設(shè)金屬離子濃度為CM，體積為VM(ml)，用等濃度的滴

13、定劑Y滴定，滴入體積為VY (ml) 。第一節(jié) 概述39(一) 滴定曲線的計(jì)算MYMMMYMCVVVYYMYMYYCVVVYMMYMYKKMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出M第一節(jié) 概述40化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限突躍上限(0.1%)(0.1%)突躍下限突躍下限(-0.1%)(-0.1%)滴定突躍滴定突躍第一節(jié) 概述4110-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子滴定不同濃度的金屬離子K MY一定，一定， cM增大增大10倍，倍，突躍范圍增大突躍范圍增大一個(gè)單位。

14、一個(gè)單位。濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)第一節(jié) 概述42200100 0246810pM 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)K =1010K =108K =105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時(shí)，濃度一定時(shí)， K MY增大增大10倍，倍，突躍范圍增大一突躍范圍增大一個(gè)單位。個(gè)單位。cM =10-2mol L-1條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)第一節(jié) 概述43 影響滴定突躍大小的因素：影響滴定突躍大小的因素： K MY CM第一節(jié) 概述44 (二) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值的計(jì)算YMMYMYK MY=1, 則MY = MYMY = CM(SP) M C

15、M(SP) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：M=Y第一節(jié) 概述45MMYMMM(SP)21CCVVVC2M(SP)MY MCKMYM(SP)MKCMYM(SP)lgp21pMKC第一節(jié) 概述46例：用EDTA溶液(2.010-2mol/L)滴定相同濃度的 Cu2+, 若溶液pH10，游離氨濃度為0.2mol/L，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu 。CuYCu(SP)lgp21pCuKCmol/L100 . 11020. 02122Cu(SP)C00. 2pCCu(SP)第一節(jié) 概述47CuY(H)CuYCuYlglglglgKK lgKCu Y = 18.8； pH10時(shí)，lgY(H) = 0.45; lgCu(OH)

16、 = 1.71Cu(OH)Cu(NHCu343433323231)Cu(NHNHNHNHNH130.10mol/L0.20mol/L21NH(SP)3459.12348.10261. 713. 4)Cu(NH10. 01010. 01010. 01010. 01013 109.26第一節(jié) 概述481Cu(OH)Cu(NHCu3= 109.26 + 101.7 -1 109.26 CuY(H)CuYCuYlglglglgKK= 18.8 - 0.45 - 9.26 = 9.09CuYCu(SP)lgp21pCuKC5 5. .5 54 4)09.900.2(21第一節(jié) 概述49 三、金屬指示劑

17、金屬指示劑是一種有機(jī)染料，它與被滴定金屬離子反應(yīng)，形成一種與染料本身顏色不同的配合物。Metallochrome indicator第一節(jié) 概述50 (一)金屬指示劑的作用原理 EDTA In + M MIn MY + In A色色 B色色滴定終點(diǎn)前： EDTA滴定Mg2+Mg2+，EBT-Mg (紅色紅色），EDTA-Mg滴定終點(diǎn)：EDTA-Mg，EBT（藍(lán)色）（藍(lán)色）第一節(jié) 概述51 金屬指示劑須具備的條件：1. M-指示劑指示劑配合物的顏色與的顏色不同。2. KMIn 102第一節(jié) 概述52 金屬指示劑的顏色與金屬指示劑的顏色與pH有關(guān)：有關(guān)：例：例：指示劑鉻黑指示劑鉻黑T(erioch

18、romeblack T-EBT)EBT本身是酸堿物質(zhì)本身是酸堿物質(zhì)H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫紅紫紅 3.9 紫紫 紅紅 6.3 藍(lán)藍(lán) 11.6 橙橙 pHHIn2-藍(lán)色藍(lán)色-MIn-紅色紅色EBT使用使用pH范圍：范圍：710第一節(jié) 概述53 若若K MIn K MY , 會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？ 指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象終點(diǎn)前：Fe3+，F(xiàn)e-EBT(紅)，F(xiàn)e-EDTA終點(diǎn)時(shí)：Fe-EBT(紅)，F(xiàn)e-EDTA指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象: 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不能變色；或變色不敏銳，使終點(diǎn)推遲。第一節(jié) 概述54 EDTA滴定

19、Mg2+（含少量Fe3+)，是否可用鉻黑作指示劑？ 如何消除封閉現(xiàn)象？如何消除封閉現(xiàn)象？ 加入掩蔽劑。加入掩蔽劑。例：Fe3+、Al3+的掩蔽劑是三乙醇胺。K Fe-三乙醇胺 K Fe-EBT第一節(jié) 概述55 (二二) 金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMt的計(jì)算的計(jì)算 (忽略金屬離子的副反應(yīng))第一節(jié) 概述56InMMInInMMInInMMInnIMMInKKIn(H)MInMInlglglglgMnIMInlgKKIn(H)MInlglgnIMInlgpMK顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)：MIn=In, lgMIn/In = 0第一節(jié) 概述57 pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgI

20、n(H)pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgIn(H) - lgM忽略金屬離子的副反應(yīng):考慮金屬離子的副反應(yīng):第一節(jié) 概述58例：Mg-EBT的lgKMIn = 7.0，EBT的K1=10-6.3, K2=10-11.6，計(jì)算pH10時(shí)的 pMgt值。pMt = lgKMIn - lgIn(H)6 . 16 .113 . 6206 .1110122In(H)10101010101012HH1KKKpMgt = 7.0 - 1.6 = 5.4第一節(jié) 概述59(三) 常用金屬指示劑指示劑指示劑pH范圍范圍InMIn 直接滴定直接滴定M封閉離子封閉離子鉻黑鉻黑T (EBT)7-10藍(lán)

21、藍(lán)紅紅Mg2+ Zn2+Al3+、Fe3+二甲酚橙二甲酚橙 (XO） 6黃黃紅紅Bi3+ Pb2+ Zn2+Al3+、Fe3+鈣指示劑鈣指示劑10-13藍(lán)藍(lán)紅紅Ca2+Al3+、Fe3+第一節(jié) 概述60 四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1. EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制和標(biāo)定 EDTA在水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于NaOH溶液 Na2H2Y2H2O EDTA-2Na 間接法配制 標(biāo)定標(biāo)定: 基準(zhǔn)物：ZnO，Zn 指示劑：鉻黑T，二甲酚橙第一節(jié) 概述61ZnO+HCl溶解蒸餾水+甲基橙氨試液至微黃色NH3H2O-NH4CL鉻黑TEDTA 藍(lán)色

22、藍(lán)色第一節(jié) 概述62 2. 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制和標(biāo)定 ZnSO4（+少量HCl) 間接法配制 標(biāo)定：標(biāo)定： 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定。第一節(jié) 概述63 一一、滴定終點(diǎn)誤差、滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)(ep)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)不一致引起的誤差100%CMYTEM(sp)epep 第二節(jié)第二節(jié) 配位滴定條件的選擇配位滴定條件的選擇第一節(jié) 概述64終點(diǎn)時(shí)的 pMep化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMspepspspepMMlgMpMpMpMpspep10MM同理：Ypspep10YYM(sp)MpspYpspC10M10YTE第一節(jié) 概述65spspspMYYMMYKepepepMYYMMYKs

23、pMYspspMYlglgYpMpKepMYepepMYlglgYpMpKep與sp接近，則MYep MYsp上面兩式相減，得 Yp-Mp , 0YpMp即第一節(jié) 概述66spspspMYYMMYK化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：M(sp)spCMYspspYMMYM(sp)MYspspspCMYYMKK第一節(jié) 概述67100%CMYTEM(sp)epepM(sp)MpspYpspC10M10YTE Yp-MpMYM(sp)spspCYMK %100C1010TEMYM(sp)MpMpKRingbom公式公式第一節(jié) 概述68spepMpMpMppMep= pMt = lgKMInMYM(sp)spspCYMK

24、)lgC(lg21MpM(sp)MYspK第一節(jié) 概述69能準(zhǔn)確滴定的條件：6ClgMYK第一節(jié) 概述70習(xí)題15：在pH=5的醋酸-醋酸鈉緩沖液中，用EDTA測(cè)定2.010-2mol/L的Pb2+，用二甲酚橙為指示劑，已知溶液中HAc=0.1mol/L，Ac-=0.2mol/L，請(qǐng)計(jì)算滴定終點(diǎn)誤差TE。已知：lgKPbY = 18.0, lgKPbIn =7 .0 pH = 5時(shí) ，lgY(H)=6.6, Pb(OH) = 1, In(H)=1PbAc2的lg1 = 1.9, lg 2 = 3.3第一節(jié) 概述71%100C1010TEMYM(sp)MpMpKYMMYMYlglglglgKK1

25、Y(N)Y(H)Y)lgC(lg21MpM(sp)MYspK pMep= pMt = lgKMIn第一節(jié) 概述72化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：0.1mol/L20.20Ac221Pb(Ac)PbAcAc14 . 13 . 329 . 110101 . 0101 . 01Y(H)M(Ac)PbYPbYlglglglgKK0 .106 . 64 . 10 .18第一節(jié) 概述735 . 6)30 .10(21)lgC(lg21bpPPb(sp)PbYspKpPbep= pPbt = lgKPbIn= lgKPbIn - lgIn(H) - lgPb = 7.0 - 0 - 1.4 =5.610.96.55.6pP

26、b%25. 0%10010101.01010TE103-0.9-0.9第一節(jié) 概述74 二、二、 酸度的選擇和控制酸度的選擇和控制8lglglglgMYMYMYKK第一節(jié) 概述75 （一）單一離子滴定的最高酸度和最低酸度（一）單一離子滴定的最高酸度和最低酸度 只有酸效應(yīng)，無其它副反應(yīng)。Y(H)MYMYlglglgKK最高酸度最高酸度(最低最低pH)：溶液酸度的最高限度，超過這一酸度就使lgKMY 8，從而不能準(zhǔn)確滴定。第一節(jié) 概述76例：用EDTA(110-2mol/L)滴定同濃度的Zn2+溶液，計(jì)算滴定的最高酸度。 lgKZnY=16.5Y(H)MYMYlglglgKK5 .885 .16l

27、glglgMYMYY(H)KK 查表6-2，pH=4, 故最高酸度應(yīng)控制在pH4第一節(jié) 概述77例如例如: KBiY = 27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7KMgY = 8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7KZnY = 16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0第一節(jié) 概述78最低酸度（最高最低酸度（最高pH）：）：低于此酸度，金屬離子水解形成羥基配合物甚至析出沉淀（M(OH)n).nKMspCOH第一節(jié) 概述79 （二）（二） 用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)滴定的最佳酸度用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)滴定的最佳酸度pMt = lgKMIn - lgIn(H)最佳酸度最佳酸度： pMt與pM(sp)基本

28、一致時(shí)的酸度。第一節(jié) 概述80 （三）配位滴定中緩沖液的作用和選擇（三）配位滴定中緩沖液的作用和選擇M+H2Y2-=MY+2H+ 不斷產(chǎn)生H+，Y(H)，KH+也影響指示劑的變色，故需加緩沖溶液維持一定的pH下K不變 (1) pH 12 強(qiáng)堿強(qiáng)堿(Ca2+，NaOH，Mg(OH)2) (3) pH 4-6 HAcNaAc (4) pH 8-10 NH3NH4Cl 第一節(jié) 概述81 三、提高配位滴定的選擇性三、提高配位滴定的選擇性 混合離子分步滴定的條件：5NYN(SP)MYM(SP)10KCKC消除干擾離子的條件：lgCNK NY 1第一節(jié) 概述82 （一）控制酸度提高選擇性（一）控制酸度提高選擇性最低pH值：8lglglgY(H)MYMYKK最高pH值：1lgNYNKC第一節(jié) 概述83 （二）使用掩蔽劑提高選擇性（二）使用掩蔽劑提高選擇性 1. 掩蔽方法： 配位掩蔽法配位掩蔽法：掩蔽劑與干擾離子形