金屬腐蝕學(xué)2013-2

1、金屬腐蝕學(xué)金屬腐蝕學(xué)- -2 2曾為民E-mail:電話驗十七樓實驗十七樓511室室v6.1 金屬在自然水中的腐蝕金屬在自然水中的腐蝕v 分為淡水腐蝕和海水腐蝕，主要是含鹽量和成分不同。v6.1.1 淡水腐蝕v 淡水：含鹽量低于0.3%的天然水. 金屬的腐蝕速率受水質(zhì)、環(huán)境因素影響比較大。CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v 腐蝕歷程：v 陽極反應(yīng)：Fe = Fe 2+ 十十2ev 陰極吸氧反應(yīng)：陰極吸氧反應(yīng)：O2十十2H2O 十十4e = 4OHv Fe 2+ 十十2OH = Fe（OH ）2v

2、影響因素：影響因素：pH、溶解氧、含鹽量、溫度、溶解氧、含鹽量、溫度、溶液流速等都對吸氧腐蝕有影響。溶液流速等都對吸氧腐蝕有影響。v6.1.2 海水腐蝕v 海水是自然界中數(shù)量最大且具有很大腐蝕性的天然電解質(zhì)，我國沿海地區(qū)的工廠常用海水作冷卻介質(zhì)，與海水接觸的機(jī)器設(shè)備及管道必然遭受嚴(yán)重的海水腐蝕。近年來由于海洋開發(fā)，使沿岸海水的污染增加，腐蝕問題更為突出。CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v6.1.2.1 海水腐蝕特點(diǎn):v海水作為腐蝕性介質(zhì)，其特性首先在于它的含鹽量相當(dāng)高，這就便海水成為一種導(dǎo)電性極強(qiáng)的電解質(zhì)镕液。海水中含量最多的鹽類是氯化物，又以氯化鈉為主，大致含有33.5%

3、NaCl。因而海水對于大多數(shù)金屬結(jié)構(gòu)材料都具有較強(qiáng)的腐蝕性。v在正常的情況下，海水的表層被空氣所飽和 。CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v海水一般是中性溶液(PH值約為7.28.6)，且溶有大量氧，所以大多數(shù)金屬在海水中腐蝕時，陰極過程是氧的去極化作用，只有負(fù)電性很強(qiáng)的金屬（如鎂及其合金）才可能發(fā)生氫的去極化作用。出于多數(shù)金屬在海水中陽極很難鈍化，所以增加充氣只能加速陰極過程，而引起腐蝕的加劇。實際生產(chǎn)中，海水腐蝕的最大破壞處正是在結(jié)構(gòu)上充氣較多的區(qū)域。 v由于海水中有大量的氯離子,可導(dǎo)致局部腐蝕。 CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v由于海水具有良好的導(dǎo)

4、電性，當(dāng)異種金屬在海水中接觸時，很容易發(fā)生電偶腐蝕，應(yīng)避免大面積的陰極件同小面積的陽極性金屬相接觸，和盡量避免在海水中使電位差別大的金屬相聯(lián)接。v海洋生物腐蝕；v6.1.2.2海水腐蝕防護(hù)v選材;v電化學(xué)保護(hù):陰極保護(hù);v涂鍍層保護(hù)：有機(jī)、金屬涂鍍層；CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v6.2 土壤腐蝕v6.2.1 土壤腐蝕特點(diǎn):v 埋設(shè)在地下的金屬設(shè)備和油、氣、水管以及電線等在土壤作用下常發(fā)生腐蝕，以致造成漏泄等事故，而這些設(shè)備腐蝕損壞后往往又很難檢查，給生產(chǎn)帶來根大的損失和危害。v 土壤是由含有多種無機(jī)物和有機(jī)物的土粒、

5、水、空氣所組成的極其復(fù)雜的不均勻多相體系。在土粒間存在大量細(xì)微的孔隙，孔隙中充滿空氣和水，鹽類溶解在水中，土壤就成為電解質(zhì)。土壤中的氣相和液相可作有限的運(yùn)動。土壤的導(dǎo)電性與土壤的含水量、含鹽量有關(guān)，土壤愈潮濕，含鹽量愈多，其電阻就愈小，腐蝕性往往也愈嚴(yán)重。v 金屬在土壤中的腐蝕與在電解質(zhì)中的腐蝕本質(zhì)是一樣的，但由于土壤作為腐蝕性介質(zhì)所具有的特性，使土壤腐蝕的電化學(xué)過程具有它自另的特征。v金屬在土壤中腐蝕時陰極過程主要是氧的去極化作用(在強(qiáng)酸性土城中，也發(fā)生氫去極化過程)，氧離子化的陰極反應(yīng)和在普通的電解質(zhì)中相同，也是生成氫氧很離子，但到達(dá)陰極的過程則更復(fù)雜，進(jìn)行得更慢?？諝庵械难跏峭ㄟ^土壤的微

6、孔輸送，再通過金屬表面土的靜止液層面到達(dá)陰極的，因此，土壤的結(jié)構(gòu)和濕度對氧的流動有很大影響。土壤越疏松，氧的滲透和流動就越容易，金屬的腐蝕也就超產(chǎn)重。v在不同的土壤中，氧的滲透率有顯著變化，相差可達(dá)幾萬倍，這是在水溶液及大氣中的腐蝕所不具備的特點(diǎn)。 CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v在土壤腐蝕中，常見因充氣不勻引起的腐蝕現(xiàn)象，由于土壤具有多相性、不均一性等特點(diǎn)，尤其是在不同的土壤中，氧的滲透有顯著變化(其變化幅度可達(dá)35個數(shù)量級)，所以和不同區(qū)域土壤相接觸的金屬各部分的腐蝕電位就會相差很遠(yuǎn)，極易形成因充氣不勻引起的供氧差異腐蝕電池。這種腐蝕電池在土壤腐蝕中往往起著很大的作用

7、，造成地下金屬設(shè)備和管線嚴(yán)重的局部腐蝕。CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v此外，還常見由雜散電流引起的地下金屬設(shè)備和管線的腐蝕現(xiàn)象。雜散電流是指由于某種原因離開了原設(shè)計要求所定的導(dǎo)體而在原來不應(yīng)有電流的導(dǎo)體內(nèi)流動的這部分電流。當(dāng)直流電源設(shè)備漏電的情況下，漏到地下的電流常常引起附近地下金屬設(shè)備和管線的腐蝕。雜散電流在地下管道的某一表面區(qū)域離開金屬(電子導(dǎo)體相)而進(jìn)入土壤(離子導(dǎo)體相)時，金屬管道的這一表面區(qū)域就是宏觀腐蝕電池的陽極區(qū)，發(fā)生金屬的陽極镕解。像這種由直流雜散電流引起的腐蝕破壞特點(diǎn)是破壞區(qū)域集中、破壞速度較大。CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v6

8、.2.3 土壤腐蝕防護(hù):v涂鍍層保護(hù)：有機(jī)、金屬涂鍍層；v電化學(xué)保護(hù):陰極保護(hù);v降低雜散電流:排流法、絕緣法v控制土壤環(huán)境：降低含水量、含鹽量、殺菌處理；CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕 6.3 大氣腐蝕大氣腐蝕 金屬在大氣自然環(huán)境下金屬在大氣自然環(huán)境下(通常是指在常溫的潮濕空氣中通常是指在常溫的潮濕空氣中)發(fā)發(fā)生的腐蝕稱為大氣腐蝕。由于大多數(shù)金屬設(shè)備、機(jī)器、管道等生的腐蝕稱為大氣腐蝕。由于大多數(shù)金屬設(shè)備、機(jī)器、管道等外表面暴露在大氣中，大氣蝕而損失的金屬約占總腐蝕量的一外表面暴露在大氣中，大氣蝕而損失的金屬約占總腐蝕量的一半以上，所以大氣腐蝕半以上，所以大氣腐蝕(尤其是

9、化工機(jī)械的入氣腐蝕尤其是化工機(jī)械的入氣腐蝕)相當(dāng)普遍相當(dāng)普遍而且嚴(yán)重。而且嚴(yán)重。6.3.1 大氣腐蝕特點(diǎn)大氣腐蝕特點(diǎn):大氣腐蝕實際上是在金屬表面上的薄層大氣腐蝕實際上是在金屬表面上的薄層電解液膜中進(jìn)行的電化學(xué)腐蝕。受液膜層的厚度影響較大。金電解液膜中進(jìn)行的電化學(xué)腐蝕。受液膜層的厚度影響較大。金屬表面上的薄層液膜主要由大氣中的水汽形成。大氣濕度和成屬表面上的薄層液膜主要由大氣中的水汽形成。大氣濕度和成分是決定腐蝕程度的兩個主要因素。分是決定腐蝕程度的兩個主要因素。 大氣腐蝕過程既遵循電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律，又有它自身大氣腐蝕過程既遵循電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律，又有它自身的特點(diǎn)。大氣中的氧通過薄層液膜擴(kuò)

10、散到達(dá)金屬表面比通過浸的特點(diǎn)。大氣中的氧通過薄層液膜擴(kuò)散到達(dá)金屬表面比通過浸沒的液層要容易得多，所以大氣腐蝕時，陰極過程主要發(fā)生氧沒的液層要容易得多，所以大氣腐蝕時，陰極過程主要發(fā)生氧的去極化作用。的去極化作用。 CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕v6.3.2 大氣腐蝕防護(hù):v 選材：耐候鋼(加入Cu、Ni、Cr、Al等合金元素）v 涂鍍層保護(hù)：有機(jī)、金屬涂鍍層；v 控制環(huán)境：除濕除塵、氮?dú)獗Ｗo(hù)；6.4 高溫氣體腐蝕高溫氣體腐蝕 高溫腐蝕是高溫下金屬與氣體間的化學(xué)反應(yīng)過程。在這個高溫腐蝕是高溫下金屬與氣體間的化學(xué)反應(yīng)過程。在

11、這個過程中，總是金屬原子失去電子，化合價升高，使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛^程中，總是金屬原子失去電子，化合價升高，使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔?，使金屬受到損失，所以氧化又稱化學(xué)腐蝕或氣體腐蝕。腐合物，使金屬受到損失，所以氧化又稱化學(xué)腐蝕或氣體腐蝕。腐蝕的產(chǎn)物取決于金屬和氣體的種類，通常多是金屬的氧化物，所蝕的產(chǎn)物取決于金屬和氣體的種類，通常多是金屬的氧化物，所以又稱高溫氧化。以又稱高溫氧化。 工業(yè)技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致金屬材料的高溫工作環(huán)境日趨復(fù)雜化。工業(yè)技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致金屬材料的高溫工作環(huán)境日趨復(fù)雜化。例如，煉制高硫原油，金屬構(gòu)件將產(chǎn)生高溫硫腐蝕；煤和有機(jī)燃例如，煉制高硫原油，金屬構(gòu)件將產(chǎn)生高溫硫腐蝕；煤和有機(jī)燃料的燃燒將

12、產(chǎn)生料的燃燒將產(chǎn)生COCO2 2、COCO和和H H2 2O(O(氣氣) )使金屬材料發(fā)生碳化；燃?xì)鉁u使金屬材料發(fā)生碳化；燃?xì)鉁u輪高溫部件上會生成輪高溫部件上會生成NaNa2 2SOSO4 4熔鹽導(dǎo)致熱腐蝕。熔鹽導(dǎo)致熱腐蝕。 CH6 自然環(huán)境中金屬的腐蝕自然環(huán)境中金屬的腐蝕6.4.1 高溫氧化高溫氧化 高溫氧化使金屬或合金表面生成一層薄膜。多數(shù)情高溫氧化使金屬或合金表面生成一層薄膜。多數(shù)情況下，這層薄膜可以抑制進(jìn)一步氧化。在燃?xì)廨啓C(jī)中，況下，這層薄膜可以抑制進(jìn)一步氧化。在燃?xì)廨啓C(jī)中，氧化是在高速和高壓氣流及交變溫度條件下進(jìn)行的。這氧化是在高速和高壓氣流及交變溫度條件下進(jìn)行的。這種條件下氧化皮容

13、易被破壞，氧化反應(yīng)大大加速。氧化種條件下氧化皮容易被破壞，氧化反應(yīng)大大加速。氧化和熱應(yīng)力的疊加作用促使產(chǎn)生熱疲勞裂紋。和熱應(yīng)力的疊加作用促使產(chǎn)生熱疲勞裂紋。 當(dāng)金屬溫度超過當(dāng)金屬溫度超過9501000或者使用的燃料及或者使用的燃料及進(jìn)入的空氣都比較進(jìn)入的空氣都比較“干凈干凈”時，高溫氧化是航空燃?xì)廨啎r，高溫氧化是航空燃?xì)廨啓C(jī)熱部件失效的主要形式。機(jī)熱部件失效的主要形式。6.4.1.1、氧化熱力學(xué)、氧化熱力學(xué)1）金屬在氧氣中的氧化：）金屬在氧氣中的氧化： xxCH6 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕金屬在自然環(huán)境中的腐蝕 這個反應(yīng)得以進(jìn)行的條件是氧的壓力大于金屬金屬氧化物平衡所要求的壓力。這里金屬金屬氧化

14、物平衡時氧的壓力PO2為： PO2 1/2 exp (GMO0RT) 除了貴金屬以外，大多數(shù)金屬氧化物的平衡壓力在所有溫度下都是很小的，因此在實踐中所遇到的許多氣體環(huán)境中，熱力學(xué)條件對于氧化物的生成都是有利的。所以金屬的高溫氧化很容易進(jìn)行。CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕6.4.2氧化動力學(xué) 1）氧化動力學(xué)規(guī)律A、直線規(guī)律：氧化增重與時間成直線關(guān)系： g Kt 十 C金屬氧化的直線規(guī)律，可解釋為氧化膜沒有保護(hù)作用，氧化過程被化學(xué)反應(yīng)的速度所控制。B、拋物線規(guī)律： g 2 Kt 十 C即氧化速度與膜的厚度成反比。金屬的氧化受氧化膜中固相擴(kuò)散所控制，其氧化速度隨時間延長而減小。

15、很多金屬和合金的氧化都是這種規(guī)律。實際中，其指數(shù)可大于或小于2， 即 g n Kt 十 CCH6 金屬在自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕C、對數(shù)規(guī)律：氧化膜增長與時間成對數(shù)規(guī)律： g ln ( Kt ) 在這種情況下，氧化開始時具有較高的速度，但它很快就低下來。當(dāng)t很大時，速度趨于零。遵守這種規(guī)律的氧化，不能持續(xù)無限長的時間。當(dāng)氧化膜到一定厚度時，氧化膜中的擴(kuò)散就可能成為控制因素，這時氧化規(guī)律就由對數(shù)規(guī)律轉(zhuǎn)變?yōu)閽佄锞€規(guī)律。所以對數(shù)規(guī)律一般是在較低溫度下，或氧化起始階段所呈現(xiàn)的規(guī)律。CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕 2

16、）氧化破壞方式）氧化破壞方式 A、表面生成氧化皮。、表面生成氧化皮。 B、氧化皮剝落。、氧化皮剝落。 C、不均勻氧化或內(nèi)氧化。、不均勻氧化或內(nèi)氧化。 D、氧化物蒸發(fā)和升華。、氧化物蒸發(fā)和升華。3 3）高溫氧化的防護(hù)：合金化（如高溫氧化的防護(hù)：合金化（如Al、Cr、Si）(20120427)6.4.3 高溫硫化 金屬的高溫硫化是金屬材料與含硫氣體金屬的高溫硫化是金屬材料與含硫氣體( (如如S S2 2、S0S02 2、H H2 2S S等等) )反應(yīng)形成硫化物的過程。常用金屬材料的硫化速度比其氧化速反應(yīng)形成硫化物的過程。常用金屬材料的硫化速度比其氧化速度要高幾個數(shù)量級，只有難熔金屬度要高幾個數(shù)量

17、級，只有難熔金屬W W、MoMo、NbNb具有優(yōu)良的耐硫化具有優(yōu)良的耐硫化性能。性能。 CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕硫化物具有如下特性：1、硫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性低于氧化物，即硫化物的生成自由能較氧化物為正；2、除難熔金屬的硫化物外，常用金屬的硫化物中的缺陷濃度比相應(yīng)金屬的氧化物高，則硫化物中的擴(kuò)散系數(shù)和硫化拋物線速度常數(shù)必然高。3、常用金屬硫化物的熔點(diǎn)比氧化物低得多，許多金屬(如Fe、Co、Ni等)可與其硫化物形成低熔點(diǎn)共晶，導(dǎo)致金屬材料發(fā)生災(zāi)難性的硫化腐蝕。4、硫化物膜在生長中存在很大的應(yīng)力，使硫化膜易發(fā)生破裂和剝落，使含硫氣體同金屬基體接觸，加速硫化。CH6 金屬在

18、自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕6.4.4 金屬的熱腐蝕 熱腐蝕是指金屬材料在高溫工作時，基體金屬與沉積在熱腐蝕是指金屬材料在高溫工作時，基體金屬與沉積在表面的熔鹽表面的熔鹽( (主要為主要為NaNa2 2SOSO4 4) )及周圍氣體發(fā)生的綜合作用而產(chǎn)生及周圍氣體發(fā)生的綜合作用而產(chǎn)生的腐蝕現(xiàn)象。金屬發(fā)生熱腐蝕的特征如圖所示。腐蝕產(chǎn)物的外的腐蝕現(xiàn)象。金屬發(fā)生熱腐蝕的特征如圖所示。腐蝕產(chǎn)物的外層為疏松的氧化物和熔鹽；次內(nèi)層為氧化膜；氧化膜下為硫化層為疏松的氧化物和熔鹽；次內(nèi)層為氧化膜；氧化膜下為硫化物。物。 CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕6.45 金屬的碳化 金屬材料

19、處于含碳的氣體環(huán)境中，氧活度低而碳活度較金屬材料處于含碳的氣體環(huán)境中，氧活度低而碳活度較高，就會發(fā)生碳化。金屬碳化的基本原理與金屬的氧化過程高，就會發(fā)生碳化。金屬碳化的基本原理與金屬的氧化過程相同。了解有關(guān)碳化物的穩(wěn)定性、相同。了解有關(guān)碳化物的穩(wěn)定性、MCMC和和MOCMOC的相穩(wěn)定圖的相穩(wěn)定圖是解釋金屬碳化的重要基礎(chǔ)。在是解釋金屬碳化的重要基礎(chǔ)。在12001200根據(jù)根據(jù)CrCOCrCO體系的體系的相穩(wěn)定圖，鉻的三種碳化物分別是相穩(wěn)定圖，鉻的三種碳化物分別是Cr23C6Cr23C6、Cr7C3Cr7C3和和Cr3C2Cr3C2?？梢钥吹?，鉻的碳化發(fā)生在氧活度足夠低的條件下?？梢钥吹?，鉻的碳化

20、發(fā)生在氧活度足夠低的條件下。 CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕金屬碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng) 金屬在碳?xì)浠衔锝饘僭谔細(xì)浠衔餁涞幕旌蠚怏w中易發(fā)生碳化。例氫的混合氣體中易發(fā)生碳化。例如，在甲烷如，在甲烷氫混合氣體中存在反應(yīng)：氫混合氣體中存在反應(yīng)： CHCH4 4 = C = C十十2H 2H 2 2氣體中碳的活度可由混合氣體的成分及總壓力來確定。金氣體中碳的活度可由混合氣體的成分及總壓力來確定。金屬在甲烷屬在甲烷氫混合氣氛中的碳化步驟：氫混合氣氛中的碳化步驟：(1)(1)含碳物質(zhì)在金屬含碳物質(zhì)在金屬表面的混合氣體中擴(kuò)散；表面的混合氣體中擴(kuò)散；(2)(2)反應(yīng)分子在金屬表面發(fā)生物理反應(yīng)

21、分子在金屬表面發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附，形成碳原子；吸附或化學(xué)吸附，形成碳原子；(3)(3)碳由金屬表面向內(nèi)部擴(kuò)碳由金屬表面向內(nèi)部擴(kuò)散形成碳化物；散形成碳化物；(4)(4)氣體反應(yīng)產(chǎn)物的解吸及離開金屬表面。氣體反應(yīng)產(chǎn)物的解吸及離開金屬表面。 CH6 金屬在自然環(huán)境中的腐金屬在自然環(huán)境中的腐蝕蝕v7.1 金屬耐蝕合金化原理v工業(yè)上廣泛應(yīng)用的金屬結(jié)構(gòu)材料大多數(shù)都是合金，為了更好地掌握并改進(jìn)合金的耐蝕性，有必要了解純金屬的耐蝕特性。v7.1.1 純金屬的耐蝕特性v純金屬的耐蝕能力主要體現(xiàn)在以下三個方面。CH7 金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性v 1金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性v 各種純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性

22、，大體上可按它們的標(biāo)準(zhǔn)電位值來判斷。標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正者，其熱力學(xué)穩(wěn)定性較高；標(biāo)準(zhǔn)電極電位越負(fù)，在熱力學(xué)上越不穩(wěn)定，也就容易被腐蝕。v 因此，以-0.414V、0、+0.805V為界限，可將純金屬按其標(biāo)準(zhǔn)電位值劃分為熱力學(xué)穩(wěn)定性不同，因而耐蝕程度也不同的四類。其中，熱力學(xué)上較為穩(wěn)定的金屬有金、鉑、銥、鈀、銀、銠、銅等。v 根據(jù)電位-pH圖可將金屬分為四類：v 1）標(biāo)準(zhǔn)電極電位v-0.414v時:不穩(wěn)定,析氫、耗氧v 2） -0.414v v 0v：不夠穩(wěn)定,析氫、耗氧v 3） 0v v +0.805v：較穩(wěn)定,耗氧v 4) +0.805v v :穩(wěn)定7.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理7

23、.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v2金屬的鈍化v 有不少熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬在適當(dāng)?shù)臈l件下能發(fā)生鈍化而獲得耐蝕能力，如鋯、鈦、鈮、鋁、鉻、鉬、鎂、鎳、鈷、鐵。它們在氧化性介質(zhì)中容易鈍化，而在Cl-、Br-、F-等離子的作用下，鈍態(tài)容易受到破壞。v易鈍化的金屬，往往作為合金元素加入鋼中，使合金鈍化而獲得耐蝕性。v3腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)v 在熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬中，除了因鈍化而耐蝕者外，還將因在腐蝕過程初期或一定階段生成致密的保護(hù)性能良好的腐蝕產(chǎn)物膜而耐腐蝕。例如，鉛在硫酸溶液中，鐵在磷酸镕液中,鉬在鹽酸溶液中，鎂在氫氟酸或燒堿中，鋅在大氣中均因生成保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜而耐蝕，這類化學(xué)轉(zhuǎn)化膜通常稱為

24、機(jī)械鈍態(tài)膜。工業(yè)用耐蝕金屬材料，主要是銅、鎳、鋁、鎂、鈦、鋯等，而應(yīng)用比較廣泛的是鐵合金、銅合金、鎳合金、鈦合金、鋁合金、鎂合金等。純金屬應(yīng)用并不多。 7.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v7.1.2 金屬耐蝕合金化的途徑v1、提高金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性 這種方法就是向本來不耐蝕的純金屬或合金中加入熱力學(xué)穩(wěn)定性高的合金元素，制成合金。 v2、減弱合金的陰極活性v 這種方法適用于陰極控制的腐蝕過程。v (1)減小金屬或合金中的活性陰極面積。7.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v (2)加入析氫超電壓高的合金元素。v 3減弱合金的陽極活性v 是金屬耐蝕合金化措施中最有效、應(yīng)用最廣泛的方

25、法。v (1)減小陽極相的面積。v (2)加入易鈍化的合金元素。v (3)加入陰極合金元素促進(jìn)陽極鈍化。v 4使合金表面生成電阻大的腐蝕產(chǎn)物膜v 加入某些元素促使合金表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，阻滯腐蝕過程的進(jìn)行。7.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v7.1.3 單相合金的n8定律v 最早塔曼(Tammann)在研究合金的耐蝕性時，發(fā)現(xiàn)其耐蝕能力與固溶體的成分之間存在一種特殊關(guān)系。在給定介質(zhì)中一種耐蝕的組元和另一種不耐蝕的組元組成的合金，耐蝕組元的原子數(shù)與合金總原子數(shù)之比為18、28、38，48 n 8(n 1，2，7)時，合金的耐蝕性將出現(xiàn)突然地階梯式的升高，合金的電位亦相應(yīng)的隨之升高

26、。這一規(guī)律稱為n8定律。7.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v 7.1.4 主要合金元素對耐蝕性的影響v1鉻(Cr):v 在不含鹵素離子的氧化性介質(zhì)中，鉻是很容易鈍化的金屬。鉻是不銹鋼基本的合金元素。v鉻是熱力學(xué)不穩(wěn)定但容易鈍化的金屬，并具有過鈍化傾向。7.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v2鎳(Ni)v 鎳屬于熱力學(xué)不夠穩(wěn)定的金屬，但卻比鉻、鐵穩(wěn)定。鎳也是能鈍化的金屬，其鈍化傾向比鐵大些，但不如鉻。主要是使合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性有所增高。當(dāng)然，鎳作為不銹鋼的合金元素的另一個更重要的作用，則是利用它來形成奧氏體組織，以取得優(yōu)良的機(jī)械性能。 但是，在奧氏體不銹鋼中，鎳含量增加，會增加

27、不銹鋼的晶間腐蝕傾向。 7.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v3. 鉬(Mo) 鉬是鉻不銹鋼、鉻鎳不銹鋼、鈦基合金和鎳基合金等不銹合金中重要的耐蝕元素。鉬的加入，能夠促進(jìn)這些合金的鈍化。 鉬的耐蝕特點(diǎn)是使合金耐還原性介質(zhì)的腐蝕和抗氯離子等引起的孔蝕。v4硅(Si)v 硅是主要的耐蝕合金元素之一，在不銹鋼、低合金鋼、鑄鐵、鎳基合金中都有所應(yīng)用，它在相應(yīng)的合金中分別具有耐氯化物腐蝕破裂、耐孔蝕、耐濃熱硝酸、抗氧化、耐海水腐蝕等作用。7.1 金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v5銅(Cu) 銅是低合金鋼、不銹鋼、鎳基合金、鑄鐵中常用的耐蝕合金元素之一。主要是提高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性。7.1

28、金屬耐蝕合金化原理金屬耐蝕合金化原理v不同金屬材料獲得耐蝕的能力有三種情況:由于鈍化而耐蝕；由于表面生成了不溶性的腐蝕產(chǎn)物膜而耐蝕；由于材料本身的熱力學(xué)穩(wěn)定性而耐蝕?，F(xiàn)分別介紹如下。v7.2.1、依靠鈍化獲得耐蝕能力的金屬 屬于這一類的金屬主要有不銹鋼、鋁及鋁合金、鈦及鈦合金，以及硅鑄鐵等。其耐蝕性是鈍化后的屬性，因此在能夠促進(jìn)鈍化的環(huán)境中都是耐蝕的；在不具備鈍化的條件或會引起鈍化膜破壞的環(huán)境中就不穩(wěn)定或不夠穩(wěn)定。7.2 常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性v 118-8不銹鋼： 18-8不銹鋼的耐蝕性特點(diǎn)主要體現(xiàn)在氧化性介質(zhì)中所以18-8不銹鋼在空氣、水、中性溶液和各種氧化性介質(zhì)中十分穩(wěn)

29、定。v 18-8不銹鋼在酸性溶液中的耐蝕性則視氧化性酸或非氧化性酸，以及氧化性強(qiáng)弱而異。7.2 常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性v 2. 鋁與鋁合金 鋁的標(biāo)準(zhǔn)電位很低，為-1.67v，說明化學(xué)性很活潑，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定金屬。但鋁的鈍化傾向很大，不僅空氣中的氧，而且溶解在水中的氧，及水本身都是鋁的良好的鈍化劑。v當(dāng)鋁表面生成致密的Al2O3膜后可使鋁的電位升高到-0.5v左右。此外， Al2O3膜具有兩性特征，即既能溶于強(qiáng)酸(非氧化性酸)，又能溶于堿中。 7.2 常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性v 3.鈦與鈦合金 鈦也是熱力學(xué)不穩(wěn)急全屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.21v，但它的鈍化能

30、力比鋁、硅都更強(qiáng)，即使在含微量的氧或氧化劑的介質(zhì)中，僅僅依靠H+還原的陰極反應(yīng)就能促使鈦陽極極化致鈍，并且在很多介質(zhì)中的鈍態(tài)區(qū)電位范圍很寬。 正因為鈦具有如此強(qiáng)的鈍化特性，所以在各種氧化性介質(zhì)，包括各種大氣和土壤中都非常耐蝕，在沸水和過熱蒸汽中也耐蝕。鈦在鉻酸(沸騰)、濃硝酸與濃硫酸的混酸(6:4,35)，甚至高溫高濃度的硝酸(除發(fā)煙硝酸外)中也能保持鈍態(tài)穩(wěn)定性，而不發(fā)生過鈍化，這一特性明顯優(yōu)于18-8不銹鋼。 溶液中有Cl-離子存在時，由于鈦的鈍化強(qiáng)度高于Cl-還原作用，當(dāng)膜被破壞后能迅速自動修補(bǔ)而維持鈍態(tài)，所以鈦在中性和弱酸性氯化物溶液中仍有良好的耐蝕性。7.2 常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性常用結(jié)

31、構(gòu)材料的耐蝕性v 7.2.2、可鈍化或腐蝕產(chǎn)物穩(wěn)定的金屬v 1碳鋼與鑄鐵v 碳鋼和鑄鐵部是多相合金，主要的組織組分有：鐵素體、滲碳體和石墨，由于這三種組分在電解質(zhì)溶液中具有不同的電位，其中Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電位最低，為-0.44v，是熱力學(xué)不穩(wěn)定的元素，所以在多數(shù)電解質(zhì)溶液中將成為微電池的陽極而被腐蝕。但鐵又是可鈍化金屬，在有足夠的鈍化條件下也能獲得穩(wěn)定的鈍態(tài)。此外，在某些環(huán)境中金屬表面可能生成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物。由于碳鋼和鑄鐵的這些特性，決定了在不同環(huán)境中具有不同的耐蝕性。v 碳鋼和鑄鐵在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，可以鈍化而具有耐蝕性。如在85100的硫酸內(nèi)能保持比較穩(wěn)定的鈍態(tài)，所以與濃硫酸接觸的生產(chǎn)設(shè)備常采

32、用碳鋼或鑄鐵制作。但碳鋼或鑄鐵很少用于硝酸生產(chǎn)設(shè)備。7.2 常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性v2鉛與鉛合金: 鉛的標(biāo)淮平衡電位(-0.13v)低于氫，在酸中可以產(chǎn)生析氫反應(yīng),但在某些酸中能生成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物。鉛不具備鈍化能力，所以鉛的耐蝕特性主要體現(xiàn)出它的腐蝕產(chǎn)物在相應(yīng)介質(zhì)中的溶解度。 鉛是有名的耐硫酸材料，它對稀硫酸特別耐蝕。在濃度低干80的熱硫酸(85以下)和96以下的冷硫酸以及硫酸鹽溶液中具有極高的耐蝕能力， 就是共腐蝕產(chǎn)物PbSO4在這些溶液中的溶解度極小，有很強(qiáng)的保護(hù)性 。7.2 常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性v7.2.3、依靠自身熱力學(xué)穩(wěn)定而耐蝕的金屬v貴金屬如A

33、u、Pt、Ag等的電極電位很正，故具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，由于價昂很少用來制造化工設(shè)備。在常用金屬結(jié)構(gòu)材料中，銅與銅合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.35V，屬于半貴金屬，銅在一般條件下不會鈍化，所以它的耐蝕特點(diǎn)主要取決于自身的熱力學(xué)穩(wěn)定性。v黃銅常發(fā)生兩種特殊形式的生腐蝕破壞，一是選擇性溶解，即黃銅脫鋅；另一種是應(yīng)力腐蝕破裂，黃銅在氨、銨鹽、水或水蒸汽等介質(zhì)中都具有應(yīng)力腐蝕破裂傾向。7.2 常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性常用結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性7.3 結(jié)構(gòu)材料選擇原則結(jié)構(gòu)材料選擇原則 結(jié)構(gòu)材料是化工機(jī)器設(shè)備的基礎(chǔ)，正確、合理的選擇材料是保證正常發(fā)揮機(jī)器設(shè)備功能的重要環(huán)節(jié)?？偟脑瓌t與處理其他工程問題一樣，也是技術(shù)上可

34、行和經(jīng)濟(jì)上合理。 7.3.1、根據(jù)工藝條件分析對設(shè)備材料的要求 1.介質(zhì)特性與溫度、壓力; 2.工藝條件對材料的限制; 3.設(shè)備的功能與結(jié)構(gòu); 4運(yùn)轉(zhuǎn)及開停車的條件.v 7.3.2 掌握材料的基本耐蝕特性v 7.3.3 材料選擇的基本要點(diǎn) v1耐蝕性 v2力學(xué)物理性能v3加工成型工藝性能v4材料價格與來源7.3 結(jié)構(gòu)材料選擇原則結(jié)構(gòu)材料選擇原則7.4 非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性v材料:是人類社會所能接受地、經(jīng)濟(jì)地制造有用器件（或物品）的物質(zhì)。v材料可分為無機(jī)材料、有機(jī)材料、復(fù)合材料。v無機(jī)材料又可分為金屬材料和無機(jī)非金屬材料。v有機(jī)材料：主要是指有機(jī)高分子材料，有塑料、橡

35、膠、木材等。v復(fù)合材料：是指由兩種或兩種以上不同物質(zhì)經(jīng)一定方法得到的一種新的多相固體材料。如玻璃纖維、鋼筋混凝土等。v非金屬材料有良好的耐蝕性和某些特殊性能，并且原料來源豐富，價格比較低廉，所以近年來在化工生產(chǎn)中用得越來越多。v主要問題是非金屬材料的物理機(jī)械性能比較差，施工技術(shù)亦不夠成熟。 7.4 非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性7.4.1. 高分子材料的腐蝕特性和影響因素高分子材料的腐蝕特性和影響因素v 總則：由于絕大部分非金屬材料總則：由于絕大部分非金屬材料是非導(dǎo)電體是非導(dǎo)電體，所以一般不，所以一般不存在電化學(xué)腐蝕，主要是存在電化學(xué)腐蝕，主要是物理腐蝕和化學(xué)腐蝕或老化物理腐

36、蝕和化學(xué)腐蝕或老化。v 非金屬腐蝕破壞的非金屬腐蝕破壞的主要特征主要特征是材料物理、機(jī)械性能的是材料物理、機(jī)械性能的變化和外型的破壞，材料可以是變化和外型的破壞，材料可以是失重失重、但在大多數(shù)情、但在大多數(shù)情況下則是況下則是增重增重。非金屬材料也會產(chǎn)生。非金屬材料也會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。應(yīng)力腐蝕破裂。7.4 非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性v 高分子材料由于化學(xué)物質(zhì)或同時有光、熱、應(yīng)力等因素共同作用下，引起質(zhì)變而喪失使用性能的過程稱為高分子材料的腐蝕,也叫化學(xué)老化。高分子材料的腐蝕破壞與金屬腐蝕的特征有顯著的差別，腐蝕機(jī)理亦不一樣。團(tuán)此了解高分子材料腐蝕的一般規(guī)律，對于正確選材是

37、非常必要的。7.4 非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性v 高分子材料腐蝕破壞的特征:v 高分子材料的腐蝕與金屬有本質(zhì)區(qū)別。高分子材料一般不導(dǎo)電，也不以離子形式溶解，因此高分子材料的腐蝕不能用電化學(xué)規(guī)律解釋。高分子材料的破壞，更多的情況是介質(zhì)(氣體、蒸氣、液體等)向材料內(nèi)部滲透擴(kuò)散引起的。v 高分子材料的腐蝕破壞形式主要有四種：v7.4.1.1 滲透、溶脹和溶解:v1）滲透：滲透是外來物質(zhì)（介質(zhì)）透過塑料表面的大分子間隙，滲入塑料層，這樣久而久之，就會使塑料管道或塑料部件溶脹，擴(kuò)大其大分子間隙，失去強(qiáng)度而呈現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。滲透實質(zhì)上是濃差擴(kuò)散過程。7.4 非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性非金屬

38、結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性v2）溶脹和溶解:v溶劑分子滲入材料內(nèi)部破壞了大分子鏈間的結(jié)合力,發(fā)生溶劑化作用，材料的體積和重量都增大。體型高聚物由于溶脹、軟化，使強(qiáng)度顯著降低,但通常只溶脹不溶解；線型高聚物由于進(jìn)一步溶脹,會向溶液中擴(kuò)散進(jìn)而溶解。7.4 非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性v7.4.2 化學(xué)腐蝕（氧化、水解）v 當(dāng)高分子材料含有易與環(huán)境介質(zhì)作用的官能團(tuán)時,就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如氧化、水解、取代、鹵化、交聯(lián)等。使大分子的主價鍵發(fā)生斷裂。尤其在溫度高于150200時，容易引起高聚物的裂解。由于氧和水具有很大的滲透能力和反應(yīng)活性，因此氧化和水解是高分子材料腐蝕最常見的兩種反應(yīng)。v7.

39、4.3 老化v 塑料、橡膠及其它高分子化合物在光、熱、氧、水等其它因素作用下性能逐漸變壞的過程稱為老化。它是高分子化合物最主要的化學(xué)腐蝕形式。 7.4 非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性v光：在光對高分子材料的老化過程中，不同的材料對光線有不同的敏感波長，在敏感波長內(nèi)的光對高分子材料有強(qiáng)烈的破壞作用。例如，橡膠吸收光(特別是紫外光)后，橡膠分子鏈端形成活性基，并與氧起氧化反應(yīng)，同時引起橡膠的異構(gòu)化，促進(jìn)橡膠的斷裂和交聯(lián)，從而使橡膠喪失彈性和產(chǎn)生龜裂。對塑料而言，聚氯乙烯的敏感波長為3100，聚乙烯為3000。 熱：熱不僅使高分子材料發(fā)生裂解，而且促進(jìn)高分子材料的氧化過程。例如，橡

40、膠在一般情況下，溫度每升高10，氧化速度約增加一倍；當(dāng)溫度達(dá)到120以上時，氧化速度就相當(dāng)快了。因此，在常溫下，橡膠制品可用幾年，而在100200使用時，一般的橡膠則只使用幾個月甚至幾天就失去了彈性和強(qiáng)度。7.4 非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性v氧：空氣中的氧和臭氧對高分子的老化影響很大。氧和臭氧可與橡膠、塑料起氧化反應(yīng)，引起橡膠分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使橡膠失去彈性；并使塑料中的增塑劑被氧化成可揮發(fā)的氧化物從而使塑料變脆。v水:引起溶脹、水解、變形、龜裂等。v7.4.4 應(yīng)力腐蝕v 在應(yīng)力與某些活性介質(zhì)共同作用下，介質(zhì)更容易滲入材料內(nèi)部，使耐蝕性能急劇下降。不少高分子材料還會出現(xiàn)

41、裂紋，并不斷發(fā)展直至脆性斷裂。7.5 無機(jī)非金屬材料的腐蝕行為無機(jī)非金屬材料的腐蝕行為v無機(jī)非金屬材料主要包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料四種，其化學(xué)組成大多屬于硅酸鹽類。除硅酸鹽類無機(jī)非金屬材料以外，氧化物、非氧化物和其他鹽類的非硅酸鹽類無機(jī)非金屬材料發(fā)展異常迅猛，這部分材料又稱為新型無機(jī)非金屬材料，人們習(xí)慣上將其劃分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。v無機(jī)非金屬材料因主要是以離子鍵、共價鍵或離子共價混合鍵為主，具有比金屬鍵和純有機(jī)共價鍵更高的鍵能，從而賦予材料本身具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕、耐磨損以及抗氧化等基本屬性。v各種硅酸鹽材料和各種天然石料是無機(jī)非金屬材料中最常用的。硅酸鹽材料主要由二氧

42、化硅、氧化鋁、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣等成份組成。硅酸鹽材料由于其組成和結(jié)構(gòu)而具有高于有機(jī)材料的良好耐腐蝕性能。v玻璃結(jié)構(gòu)的現(xiàn)行理論主要有兩種：無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)模型理論和聚合物型理論。無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)模型理論認(rèn)為，玻璃是缺乏對稱性及周期性的三維網(wǎng)絡(luò)，其中結(jié)構(gòu)單元不像同成分的晶體結(jié)構(gòu)那樣，作長期性的重復(fù)排列。v玻璃與水接觸時，可以發(fā)生溶解和化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)包括水解及在酸、堿、鹽水溶液中的腐蝕。 v玻璃的耐堿性較差，這是因為堿能溶解玻璃中的二氧化硅，從而使玻璃受到徹底的腐蝕破壞。堿的濃度越高，玻璃的腐蝕越嚴(yán)重，如果是熔融堿，其腐蝕就更嚴(yán)重了。 v當(dāng)玻璃長期與水接觸或受潮時，玻璃中的硅酸鈉可與水份和

43、空氣中的二氧化碳作用生成氫氧化鈉，氫氧化鈉又會與玻璃中的二氧化硅發(fā)生作用，結(jié)果使玻璃發(fā)生腐蝕，玻璃表面將出現(xiàn)白斑，透明度降低。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v 8.1 酸、堿、鹽介質(zhì)中的腐蝕酸、堿、鹽介質(zhì)中的腐蝕v 在石油、化工、化纖、濕法冶金以及其它許多工業(yè)部門的生產(chǎn)過程中，都離不開酸、堿、鹽。由于它們對金屬材料腐蝕性極強(qiáng)，如果在設(shè)計、選材、操作中稍不合理，都會導(dǎo)致金屬設(shè)備的嚴(yán)重?fù)p壞。v 811 酸溶液中的腐蝕酸溶液中的腐蝕v 在酸溶液環(huán)境中，對介質(zhì)腐蝕性的主要影響因素是pH、氧化還原性、以及陰離子的種類，還有酸的濃度、溫度、氣相封閉狀態(tài)等影響因素。v 從熱力學(xué)來看，金屬在酸溶液中的腐蝕在很大

44、程度上依賴于氫離子濃度。溶液的氧化還原性也影響金屬的腐蝕。由氧化劑還原所產(chǎn)生的陰極去極化反應(yīng)會促進(jìn)腐蝕，但在另一些情況下，由于發(fā)生鈍化而抑制了腐蝕。例如，硝酸。v 8111 無機(jī)酸無機(jī)酸：大多數(shù)嚴(yán)重的腐蝕都涉及到無機(jī)酸及其衍生物，無機(jī)酸中以硫酸、硝酸、鹽酸三種用量最廣，腐蝕破壞和損失也處于重要地位。v (1)硫酸硫酸：高濃度的硫酸是一種強(qiáng)氧化劑，它能使不少金屬進(jìn)入鈍態(tài)，因而腐蝕速度很低。低濃度的硫酸則沒有氧化能力，僅有強(qiáng)酸性的作用，其腐蝕性很大。v 作為耐硫酸用的材料，廣泛被采用的金屬是鉛和鉛合金以及碳鋼。碳鋼在室溫下可用于制造濃度為70l00的濃硫酸的儲罐與運(yùn)輸管線。而濃度小于70的硫酸可以

45、用鉛制的設(shè)備儲運(yùn)。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v(2)鹽酸鹽酸：鹽酸是對材料腐蝕性最強(qiáng)的強(qiáng)酸之一，多數(shù)常用金屬和合金對它都難以應(yīng)付。鹽酸中如果同時存在空氣或其它氧化劑，腐蝕環(huán)境條件就變得更為惡劣。含有一定量三氯化鐵(或氯化銅)的熱濃鹽酸已成為工業(yè)金屬及許多非金屬材料至今難以填補(bǔ)的選材空白。v耐鹽酸腐蝕的金屬材料僅限于鉭、鋯等具有極強(qiáng)的鈍化膜的特殊金屬，鈦的鈍態(tài)僅在極低濃度范圍的沸騰鹽酸水溶液中才能保持，v鈦鈀合金在氫離子陰極還原反應(yīng)下就能鈍化，因而耐鹽酸腐蝕性能大幅度提高。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v (3)硝酸硝酸：硝酸是一種氧化性的強(qiáng)酸；在全部濃度范圍內(nèi)均顯示氧化性。因此，耐硝酸的材料僅

46、限于鈍態(tài)金屬，而一些熱力學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的金屬(銅、鎳、銀等)幾乎都不耐硝酸腐蝕。 v不銹鋼在硝酸中有較好的耐蝕性，成為硝酸中常用的金屬材料。但在濃度超過70的熱硝酸中，不銹鋼鈍化膜中的鉻以Cr6+離子溶解，產(chǎn)生過鈍化腐蝕。 v鈦對一切濃度及溫度高于沸點(diǎn)的硝酸有突出的耐蝕性，是制造加熱硝酸溶液設(shè)備的優(yōu)良材料。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v(4)磷酸磷酸：磷酸在腐蝕性能方面與硫酸相類似，但腐蝕性比硫酸小，比較容易處理。對于純磷酸，奧氏體不銹鋼具有很好的耐蝕性。但工業(yè)用磷酸往往由于制取方法不同而含有不同的雜質(zhì)，就需要使用高鉻鎳的合金做耐蝕材料。316不銹鋼是用得較多的材料，在85濃度以下和93的磷酸

47、中腐蝕輕微。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v8112 有機(jī)酸：有機(jī)酸：工業(yè)材料常遇到的有機(jī)酸有甲酸及乙酸，除此之外還有乳酸、檸檬酸等。v (1)甲酸甲酸：是有機(jī)酸中最強(qiáng)的酸之一，腐蝕性也最大。普通鋼材在所有濃度的甲酸中腐蝕都很快，所以一般不能用于制作甲酸處理的設(shè)備。鋁同樣不適用于甲酸。銅是甲酸介質(zhì)中用得比較廣泛的金屬材料。 v (2)乙酸乙酸(醋酸醋酸)：乙酸是一種非氧化性有機(jī)酸，它的腐蝕性在常溫下并不大，但隨溫度上升，腐蝕性急劇上升。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v812 堿溶液中的腐蝕堿溶液中的腐蝕v堿溶液一般比酸對金屬的腐蝕性小，主要有兩方面原因：一是在堿溶液中，金屬表面易生成難溶的氫氧化物

48、或氧化物，對金屬有保護(hù)作用，使腐蝕減緩；二是在堿溶液中，氧電極電位與氫電極電位要比在酸介質(zhì)中的電位負(fù)，腐蝕速度當(dāng)然也相應(yīng)會小一些。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v813 金屬在鹽類水溶液中的腐蝕金屬在鹽類水溶液中的腐蝕v水溶液中的鹽類對金屬腐蝕過程的影響是比較復(fù)雜的，一般認(rèn)為影響腐蝕的原因有：v (1)某些鹽類水解后使溶液PH發(fā)生變化；v (2)有些鹽類具有某種程度的氧化還原性；v (3)某些鹽類的陰陽離子對腐蝕過程有特殊作用；v (4)鹽溶于水使溶液導(dǎo)電度增大； 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v82 工業(yè)水腐蝕工業(yè)水腐蝕v工業(yè)水按其用途可分為冷卻水、鍋爐用水及其它工業(yè)用水。工業(yè)水的水源不一，有地下

49、水、地表水(河水、湖水)、海水等。 v工業(yè)水對金屬設(shè)備的腐蝕是個普遍現(xiàn)象，不僅會造成資源、能源、材料的浪費(fèi)，而且常常威脅著大型企業(yè)的正常安全生產(chǎn)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至危及人身安全，所以工業(yè)水的腐蝕與防護(hù)問題引起了普遍重視。8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v冷卻水腐蝕冷卻水腐蝕 v淡水和海水都可作為冷卻水，冷卻水系統(tǒng)普遍存在腐蝕、結(jié)垢和微生物滋長等一系列問題，并且三者互相影響，即腐蝕產(chǎn)物可加劇結(jié)垢，結(jié)垢又可促成了垢下腐蝕，微生物又往往助長腐蝕與促進(jìn)污垢的發(fā)展。因此，必須綜合考慮上述因素。8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v8.3 原油蒸餾過程中的防腐蝕原油蒸餾過程中的防腐蝕v原油中引起設(shè)備和管線腐蝕的主要物質(zhì)是

50、無機(jī)鹽類、各種硫化物和有機(jī)酸等。這些雜質(zhì)化合物中，有的本身已是腐蝕性物質(zhì)如脂肪酸、環(huán)烷酸等；有的則是在蒸餾加熱過程中分解或水解出腐蝕性物質(zhì)如氯化鎂、氯化鈣等易水解的無機(jī)鹽類和各種硫化物；還有像氯化鈉這樣的無機(jī)鹽在蒸餾溫度范圍內(nèi)一般不水解，但也會在高溫部位結(jié)垢，產(chǎn)生垢下腐蝕。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v831 各種雜質(zhì)在不同環(huán)境下的腐蝕特性和腐各種雜質(zhì)在不同環(huán)境下的腐蝕特性和腐蝕部位蝕部位v 1無機(jī)鹽類的腐蝕：原油的水分中都含有鹽類，主要成分是氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣。v在蒸餾過程中，原油中的鹽類受熱水解，生成具有強(qiáng)烈腐蝕性的HCl, HCl與H2S在蒸餾過程中隨原油的輕餾分和水分一起揮發(fā)和冷凝

51、，在塔頂部及冷凝系統(tǒng)內(nèi)形成低溫HClH2SH2O型腐蝕介質(zhì)，對初餾塔、常壓塔頂部的塔體、塔板、餾出線、冷凝冷卻器等有相變的部位產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v 2硫化物的腐蝕v 原油中的硫化物主要是硫醇、硫醚、硫化氫、多硫化物以及元素硫等。這些硫化物中，參與腐蝕反應(yīng)的主要是H2S、元素硫和硫醇等活性硫及易分解為H2S的硫化物。v 硫化物對設(shè)備、管線的腐蝕與溫度、水分和介質(zhì)流速等關(guān)系很大。溫度小于120且有水存在時，形成HClH2SH2O型腐蝕介質(zhì)，但在無水情況下，溫度雖高至240，對設(shè)備仍無腐蝕。當(dāng)溫度大于240時，硫化物開始分解，生成H2S，形成高溫SH2SRSH型腐蝕介質(zhì)，隨著溫

52、度升高，腐蝕加重。當(dāng)溫度大于350時，H2S開始分解為H2和活性很高的S，S與Fe反應(yīng)生成FeS，在設(shè)備表面形成FeS膜，對設(shè)備腐蝕起一定保護(hù)作用。但如有HCl或環(huán)烷酸存在時，保護(hù)膜被破壞，又強(qiáng)化了硫化物的腐蝕。當(dāng)溫度達(dá)到425時，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快。8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v根據(jù)硫化物的這種特性，分餾塔的高溫部位如常壓塔和減壓塔的進(jìn)料段及進(jìn)料以下塔體、常壓爐出口附近的爐管和轉(zhuǎn)油線、減壓爐管和減壓爐轉(zhuǎn)油線、減壓塔底部管線等部位都會產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。特別是減壓部分，由于溫度高，設(shè)備腐蝕最為嚴(yán)重。8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v 3環(huán)烷酸腐蝕v 環(huán)烷酸(RCOOH，R為環(huán)烷基)是石油中一些有機(jī)酸的

53、總稱。主要是指飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸及其同系物。環(huán)烷酸腐蝕生成帶有銳邊的蝕坑或蝕槽，是它與其他腐蝕相區(qū)別的一個重要標(biāo)志， v 環(huán)烷酸的腐蝕性能與分子量有關(guān)，低分子環(huán)烷酸腐蝕性最強(qiáng)。腐蝕環(huán)境特別是溫度、環(huán)烷酸氣相流速對腐蝕性有很大影響。溫度在220以下時，環(huán)烷酸基本不腐蝕。隨著溫度的升高，腐蝕逐漸增加，到270280時腐蝕性最強(qiáng)。溫度再提高，環(huán)烷酸部分氣化但未冷凝，而液相中環(huán)烷酸濃度減低，故腐蝕性又下降。到350左右時，環(huán)烷酸氣化增加，氣相流速增加，腐蝕又加劇。直至425左右時，原油中環(huán)烷酸已基本全部氣化，對設(shè)備的高溫部位不產(chǎn)生腐蝕。v 常壓塔柴油餾分側(cè)線和減壓塔潤滑油餾分側(cè)線以及側(cè)線上的彎頭等出現(xiàn)環(huán)

54、烷酸凝液處，腐蝕較嚴(yán)重。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v4、HClH2SH2O的腐蝕與防護(hù)的腐蝕與防護(hù)v腐蝕部位及形態(tài)：主要為常壓塔頂部五層塔盤，塔體，部分揮發(fā)線及常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)(此部位腐蝕最嚴(yán)重)；減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重。v5、H2SH2O的腐蝕與防護(hù)的腐蝕與防護(hù)v腐蝕部位及形態(tài)：煉油廠所產(chǎn)液化石油氣，若脫硫不好，則在液化石油氣的碳鋼球形儲罐及相應(yīng)的容器中產(chǎn)生低溫H2SH2O的腐蝕。其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，內(nèi)壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v6、 HCN H2SH2O的腐蝕與形態(tài)：催化原料油中硫化物在加熱和

55、催化裂解中分解產(chǎn)生硫化氫。v (1)一般腐蝕，存在于解吸塔頂部及底部，穩(wěn)定塔頂部及中部等部位。腐蝕呈均勻點(diǎn)蝕和坑蝕直至穿孔。v(2)氫鼓泡或鼓泡開裂，存在于解吸塔頂部、解吸塔后冷器殼體、沉降罐等部位。v(3)硫化物應(yīng)力開裂，存在于解吸塔頂奧氏體不銹鋼焊縫及其熱影響區(qū)。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v7、CO2H2SH2O的腐蝕：的腐蝕：v腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng)(管線、冷凝冷卻器及回流罐)的酸性氣部位。 v8、 RNH2(乙醇胺乙醇胺)CO2H2SH2O的的腐蝕腐蝕v腐蝕部位及形態(tài)： 腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置干氣脫硫或液化石油氣脫硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液 ( 吸收了C

56、O2、H2S的乙醇胺溶液 ) 管線系統(tǒng)。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v 9、SH2SRSH的腐蝕的腐蝕v腐蝕部位及形態(tài)：高溫硫腐蝕部位為焦化裝置、減壓裝置、催化裂化裝置的加熱爐、分餾塔底部及相應(yīng)的管線、換熱器等設(shè)備。腐蝕程度以焦化分餾塔底部系統(tǒng)最嚴(yán)重，減壓塔底系統(tǒng)次之，催化分餾塔底系統(tǒng)又次之。腐蝕機(jī)理為化學(xué)腐蝕。腐蝕形態(tài)為均勻減薄。8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v10、高溫、高溫H2的腐蝕：的腐蝕：v腐蝕部位及形態(tài)：腐蝕部位發(fā)生于加氫精制、加氫裂化及催化重整裝置中高溫高壓臨氫設(shè)備及管線中，腐蝕形態(tài)為表面脫碳及內(nèi)部脫碳(氫腐蝕)。 8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)v832、防腐蝕措施、防腐蝕措施v抑制原油

57、蒸餾裝置中設(shè)備和管線腐蝕的主要辦法有兩個：(1)對低溫的塔頂以及塔頂油氣餾出線上的冷凝冷卻系統(tǒng)采取化學(xué)防腐措施，即脫鹽、脫水、注堿、注中和劑、緩蝕劑和水等；(2)對溫度大于250的塔體及塔底出口系統(tǒng)的設(shè)備和管線等高溫部位的防腐措施，主要是選用合適的耐蝕材料。8 工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù) 8.5 電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù)v 8.5.1 電化學(xué)保護(hù)慨述v 所謂電化學(xué)保護(hù)，是指通過改變金屬的電位，使其極化到金屬電位pH圖中的免蝕區(qū)或鈍化區(qū)，從而降低金屬腐蝕速度的一種方法。v 以常用的結(jié)構(gòu)金屬鐵的電化學(xué)保護(hù)為例。在鐵的電位pH值圖上，鐵的狀態(tài)可以劃分為腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)、鈍化區(qū)、超鈍化區(qū)四個區(qū)域，分別對應(yīng)著熱力

58、學(xué)穩(wěn)定態(tài)、腐蝕態(tài)、鈍化態(tài)和超鈍化態(tài)四種狀態(tài)。當(dāng)鐵的電位處于腐蝕區(qū)和超鈍化區(qū)時，鐵將發(fā)生腐蝕；處于免蝕區(qū)時，鐵保持熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，不會發(fā)生腐蝕；而當(dāng)鐵處于鈍化區(qū)時，鐵的腐蝕雖然仍然存在，但腐蝕速度受到很大抑制，腐蝕不明顯。因此，對鐵而言，電化學(xué)保護(hù)有兩種形式：首先可以通過陽極極化，使金屬電位從腐蝕區(qū)或超鈍化區(qū)負(fù)移至免蝕區(qū)或鈍化區(qū)，此即所謂陰極保護(hù)法；其次可以通過陽極極化，使處于腐蝕區(qū)的金屬電位正移至鈍化區(qū)，此即所謂陽極保護(hù)法；v陽極保護(hù)只是對于那些在氧化性的介質(zhì)中可能發(fā)生鈍化的金屬，才有良好的效果，因此它的應(yīng)用受到較大的限制。但是陰極保護(hù)就不受這種限制，所以應(yīng)用得非常廣泛852 陰極保護(hù)的一般愿

59、理 陰極保護(hù)的作用原理，通過對被保護(hù)結(jié)構(gòu)物施加陰極電流使其陽極腐蝕溶解速度降至最低。如果由外加電源向金屬輸送陰極電流，則稱為外加電流陰極保護(hù)法；如果朗極電流由其他一種電位更負(fù)的金屬來提供，則稱為犧牲陽極陰極保護(hù)法。金屬電化學(xué)府蝕的根本原因是金屬表面電化學(xué)性質(zhì)的不均一性。當(dāng)金屬與腐蝕介質(zhì)接觸時，表面上存在許多微陰極和微陽極，其中微陰極電位較正，而微陽極電位較負(fù)，它們組成了電位差達(dá)50100mV的腐蝕微電他，使微陽極區(qū)發(fā)生腐蝕。當(dāng)對金屬進(jìn)行陰極保護(hù)時，陰極電流集中到微電池中電位較高的陰極上，使得微陰極的電位負(fù)移，于是原來腐蝕微電池中微陰極和微陽極的電位差變小，甚至變成等電位的，微陽極的溶解過程也就

60、減緩或停止了。這是金屬陰極保護(hù)的一般原理。 對金屬結(jié)構(gòu)物實施陰極保護(hù)必須具備以下條件。1、腐蝕介質(zhì)必須導(dǎo)電，并且有足以建立完整陰極保護(hù)電回路的體積量。一般情況下，土壤、海泥、江河海水、酸堿鹽溶液中都適宜進(jìn)行陰極保護(hù)。氣體介質(zhì)、有機(jī)溶液中則不宜采用陰極保護(hù)。氣液界面、干濕交替部位的陰極保護(hù)效果也不佳。在強(qiáng)酸的濃溶液中，因保護(hù)電流消耗太大，也不適宜進(jìn)行陰極保護(hù)。目前，陰極保護(hù)方法主要應(yīng)用于三類介質(zhì)，一是淡水或海水等自然界的中性水或水溶液，主要防止船舶、碼頭和港口設(shè)備在其中的腐蝕；二是堿、鹽溶液等化工介質(zhì)，防止儲槽、蒸發(fā)罐、熬堿鍋等在其中的腐蝕；三是濕土壤和海泥等介質(zhì)，防止管線、電纜等在其中的腐蝕。