溶液中輝光放電等離子體化學(xué)反應(yīng)研究

1、溶液中輝光放電等離子體化學(xué)反應(yīng)研究嚴(yán)宗誠(chéng)1,2,陳 礪1,2,王紅林1,2(1.華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣東廣州510640;2.廣東省綠色化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640摘要:分析了溶液中輝光放電等離子體過(guò)程中水分子在等離子體層、等離子體-溶液界面和主體溶液中的反應(yīng)歷程;介紹了水溶液體系中輝光放電等離子體電解引發(fā)的等離子體合成反應(yīng)和高級(jí)氧化反應(yīng);對(duì)有機(jī)溶劑體系中的輝光放電等離子體電解反應(yīng)進(jìn)行了介紹。實(shí)驗(yàn)表明甲醇溶液輝光放電等離子體電解主要產(chǎn)物是氫氣,還有少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1,3,5-三烷和水等,氣相產(chǎn)物中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)在86%以上。根據(jù)甲醇溶液中GDE 過(guò)程中得到

2、的產(chǎn)物分析,提出了甲醇分解的可能反應(yīng)歷程。關(guān)鍵詞:輝光放電;等離子體;等離子體化學(xué);甲醇中圖分類(lèi)號(hào):O646.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4320(2007S1-0374-04C hemical reactions induced by glow discharge plasma in solutionY AN Zong cheng ,C HE N Li,WANG Hong lin(1.School of Chemical &Energy Engineering,South China Universi ty of Technology,Guangzhou 510640,Chi

3、na;2.Guangdong Provincial Laboratory of Green Chemical Technology,Guangzhou 510640,ChinaAbstract :The reaction mechanism of water molecules induced by plasma in the glow discharge plasma sheath was given,and the reaction processes of water molecules in the interface of the plasma solution and water

4、molecules of the bulk solution were described.The plasma synthetic processes and advanced oxidation processes induced by glow discharge electrolysis in aqueous solution were reviewed.The chemical effects of the glow discharge plasma electrolysis in organic soluti ons were analyzed.The products of th

5、e reactions induced by the glow discharge plas mas were hydrogen,monoxide,methane,ethane,propane,sym tri oxane and water.The hydrogen concentration from the glow discharge electrolysi s liberating gas was more than 86%(mol fraction.Based on the products and intermediate products of anodic glow disch

6、arge plasma electrolysis in methanol solution,using sulfuric acid as supporting electrolyte,a reaction mechanism of methanol molecules was suggested.Key w ords :glow discharge electrolysis;plasma;plas ma chemistry;methanol收稿日期:2006-11-13基金項(xiàng)目:廣東省重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目(2002C20809,2004B50101001,2005B50101001;廣西重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目(

7、0322012-8作者簡(jiǎn)介:嚴(yán)宗誠(chéng)(1973-,男,博士生;陳礪(1958-,男,教授,博士生導(dǎo)師,從事能源化工和等離子體化學(xué)領(lǐng)域的教學(xué)和研究,通訊聯(lián)系人,020-*,nevill yan 。輝光放電等離子體是指在電極和溶液之間加以一定的直流電壓或是直流脈沖電壓,從而在兩者之間的溶液蒸汽中產(chǎn)生輝光放電形成的等離子體。輝光放電等離子體處理溶液的過(guò)程就被稱(chēng)為輝光放電電解(GDE。GDE 實(shí)際上是把溶液作為一個(gè)電極。根據(jù)放電電極的極性可以分為陽(yáng)極GDE 和陰極GDE 。從化學(xué)角度看,輝光放電等離子體空間富集的離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子及自由基,都是極活潑的高活性種,可以引發(fā)各種化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生常規(guī)

8、電解無(wú)法得到的產(chǎn)物,某些產(chǎn)物的產(chǎn)量高于常規(guī)電解,出現(xiàn)非法拉第特性1-4。GDE 能量利用效率高,在廢水處理、有機(jī)合成等方面有廣闊的前景,同時(shí)也是一種新的高級(jí)氧化方法5。1 等離子體引發(fā)的水分子反應(yīng)1 1 等離子體層內(nèi)的水分子反應(yīng)輝光放電等離子體層中的反應(yīng)是GDE 各種反應(yīng)的引發(fā)源,是各種活性粒子的主要生成區(qū)域。當(dāng)以水溶液為電解對(duì)象時(shí),由焦耳熱使電極周?chē)乃肿诱舭l(fā)形成氣體鞘層,隨著電壓的升高,氣體鞘層被擊穿形成輝光放電等離子體。與等離子體接觸的水分子由兩部分組成,一部分是等離子體層中的水分子,另外一部分是等離子體-溶液界面上的水分子。等離子體層內(nèi)引發(fā)的水分子分解反應(yīng),是水溶液輝光放電等離子體電

9、解反應(yīng)的開(kāi)始。Hickling 1等提出了輻射機(jī)理認(rèn)為,GDE 時(shí)等離子體氣體鞘層中水分子以各種高能粒子反應(yīng),生成374 June 2007現(xiàn)代化工第27卷增刊(1Modern Chemical Industry 2007年6月電子、離子、活性粒子和原子等,這些活性種再與等離子體-溶液界面上的各種分子碰撞激發(fā)產(chǎn)生各種化學(xué)反應(yīng),有如射線(xiàn)照射一樣。在等離子體層中,水分子經(jīng)歷某些基本反應(yīng)1,3,6-7,這些粒子在等離子體層內(nèi)相互作用,又發(fā)生另外一些反應(yīng)4,8-9。1 2 活性粒子引發(fā)的界面水分子反應(yīng)等離子體層中的各種高能粒子向溶液擴(kuò)散,在等離子體-溶液界面處與溶劑分子溶質(zhì)分子碰撞,引發(fā)液相中一系列的

10、后續(xù)反應(yīng)。Hickling和Sengup ta1,10等認(rèn)為在陽(yáng)極GDE過(guò)程中高能H2O+gas分子對(duì)非法拉第特性具有決定作用。電極周?chē)入x子體反應(yīng)區(qū)內(nèi)一個(gè)高能H2O+gas分子能激發(fā)幾個(gè)H2O而把它們分解成H2、H2O2和O2。另一方面,等離子體中生成的各個(gè)帶正電的離子在等離子體-電解液界面附近被強(qiáng)電場(chǎng)加速,進(jìn)入溶液后把水分子分解成H 和OH 等活性粒子。Anthony等用電子自旋捕集劑進(jìn)行電子自旋共振(ERS研究,驗(yàn)證了水溶液輝光電解產(chǎn)生的H 和OH 活性粒子的存在。他們認(rèn)為陽(yáng)極輝光等離子體電解時(shí)等離子體中不會(huì)形成水合電子(e-aq,等離子體-電解液界面層的厚度大約為1nm11。Susan

11、ta12等以Hickling的輻射分解機(jī)理為依據(jù),動(dòng)態(tài)分析Ce4+初始微分產(chǎn)量隨Ce3+濃度變化,計(jì)算出通過(guò)1mol電子的電量,可以得到約12 8mol 的OH 。用能量在0 10 2MeV的 射線(xiàn)或是高能電子照射水分子時(shí),每100e V能量最多可以得到4 5mol的OH 12。根據(jù)1mol的電子的電量得到約12 8mol的OH 的計(jì)算結(jié)果,Susanta等認(rèn)為接觸GDE時(shí)H2O+g as的平均能量超過(guò)了100eV。Polyakov13等研究了OH 結(jié)合和清除的法拉第效率與清除劑濃度的關(guān)系,認(rèn)為陽(yáng)極輝光放電體系中大多數(shù)氧化性自由基的產(chǎn)生是由正離子經(jīng)電場(chǎng)加速與水分子碰撞形成。等離子體-溶液界面上

12、水分解過(guò)程主要由正離子在陰極電位降區(qū)域獲得的加速動(dòng)能決定。在陽(yáng)極輝光放電過(guò)程中帶負(fù)電荷的粒子從等離子體層往溶液中擴(kuò)散相對(duì)于帶正電的離子的貢獻(xiàn)來(lái)說(shuō)是可以忽略。相對(duì)于Hickling提出的加速H2O+gas粒子,引發(fā)水分子分解的主要粒子是H+的假設(shè)更合理的。因?yàn)镠+是水分子受電子和離子碰撞激發(fā)分解的主要產(chǎn)物,在水蒸氣中的平均自由程比H2O+gas高一個(gè)數(shù)量級(jí),在陰極電勢(shì)降區(qū)域可以獲得比H2O+gas高很多的加速動(dòng)能。在陰極GDE系統(tǒng)中,電子或負(fù)離子是引發(fā)水分子分解的主要活性粒子。Polyakov14等認(rèn)為水分解過(guò)程主要發(fā)生在快速粒子從放電等離子體進(jìn)入溶液的液相通道中。對(duì)于圓柱形通道,高斯半徑為41

13、2nm,通道中OH 濃度在10-2mol/L的水平。1 3 活性粒子引發(fā)的主體溶液中水分子反應(yīng)目前GDE反應(yīng)過(guò)程中水分子在等離子體層中的分解和水分子在溶液中由高能粒子引發(fā)的分解的相對(duì)重要性尚未弄清楚。對(duì)于OH 和過(guò)剩電子來(lái)說(shuō),可以認(rèn)為其主要的轉(zhuǎn)化過(guò)程是發(fā)生在等離子體界面附近的溶液中。陽(yáng)極GDE反應(yīng)中,OH 結(jié)合生成H2O2的量和自由基清除劑濃度的3次方根成反比。這說(shuō)明溶液中輝光放電反應(yīng)主要是由液相電離引發(fā)的14。2 等離子體引發(fā)的水溶液中其他組分的反應(yīng)GDE時(shí)溶液中其他組分的反應(yīng)有多個(gè)引發(fā)因素。第一等離子體層中的各種高能粒子向溶液擴(kuò)散,在等離子體-溶液界面處與溶液中各組分分子碰撞生成各種高氧化

14、性粒子,這些粒子與溶液中某些組分發(fā)生反應(yīng)。再者,主體溶液中各組分?jǐn)U散通過(guò)等離子體-溶液界面進(jìn)入等離子體層,被等離子體分解。溶液中各組分可以通過(guò)幾種方式進(jìn)入等離子體層15。第一種方式是與等離子體接觸的溶液集體蒸發(fā);第二種方式是由于界面的不穩(wěn)定,部分溶液濺射進(jìn)入等離子體層;第三種就是溶液中某些組分的選擇性蒸發(fā)。Maksimov14等研究了苯酚水溶液中GDE過(guò)程中等離子體-溶液界面間的傳質(zhì)問(wèn)題,以弄清楚苯酚等離子體熱解和液相降解兩者之間的相對(duì)分布。結(jié)果表明在濃度為10-510-1mol/L的苯酚水溶液中,苯酚等離子體熱解的量不會(huì)超過(guò)苯酚在液相中降解量的一半。2 1 水溶液中放電等離子體與無(wú)機(jī)電解質(zhì)的

15、反應(yīng)無(wú)機(jī)電解質(zhì)在GDE過(guò)程中主要在等離子體-電解液界面附近的溶液中與水分子分解形成的OH 反應(yīng)6,12,17。如碘化鉀在陰極GDE時(shí)被氧化成碘17,NH+4被氧化成NO-212,17。而對(duì)于通過(guò)濺射方式進(jìn)入等離子體層中的無(wú)機(jī)物分子,則被等離子體熱解。如HCl被分解成H2和Cl2,NH+4被分解成N2和H26,12。嚴(yán)宗誠(chéng)18等以Na2CO3為輔助電解質(zhì)進(jìn)行GDE實(shí)驗(yàn)時(shí),在等離子體密度較高的條件下,陰極氣體可以檢測(cè)到CO和C O2。C O和CO2的產(chǎn)生是由于高能粒子分解碳酸根。2 2 水溶液中輝光放電等離子體合成反應(yīng)Singh16等以甲酸溶液為對(duì)象,進(jìn)行輝光放電等3752007年6月嚴(yán)宗誠(chéng)等:溶

16、液中輝光放電等離子體化學(xué)反應(yīng)研究離子體電解合成得到草酸。K.Harada19等以脂肪酸和氨水或是脂肪胺和甲酸為原料經(jīng)過(guò)接觸GDE 合成氨基酸和尿素。Sengupta20應(yīng)用水溶液陽(yáng)極GDE進(jìn)行丙烯酰胺聚合。單體轉(zhuǎn)化率和電量成正比。在單體初始濃度為0 986mo/L、電流密度為819 7m A/cm2時(shí),陽(yáng)極接觸輝光放電產(chǎn)生聚丙烯酰胺的聚合速率為18 5 10-2mol/(L min。這個(gè)速率比常規(guī)電聚合速率高2個(gè)數(shù)量級(jí)。他們認(rèn)為,丙烯酰胺可以被高能粒子分解,但因?yàn)槿芤褐凶畲罅康氖撬?丙烯酰胺主要與H 和OH 發(fā)生反應(yīng)。陽(yáng)極接觸輝光放電丙烯酰胺聚合電荷效率至少比常規(guī)的電化學(xué)聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于

17、生成一個(gè)平均分子量為1 1 106的聚合物分子,消耗的電子數(shù)為166,而常規(guī)電解聚合需要消耗2200個(gè)電子。2 3 水溶液中輝光放電等離子體高級(jí)氧化反應(yīng)利用水溶液中放電等離子體分解水分產(chǎn)生大量的OH 來(lái)氧化處理有機(jī)物廢水是一種非常有吸引力的手段,它不存在二次排放的問(wèn)題,是一種有效的高級(jí)氧化過(guò)程(AOPs21。Tezuka22-24等研究了接觸輝光放電等離子體引發(fā)的液相有機(jī)反應(yīng),他們分別實(shí)驗(yàn)了氯苯酚、苯甲酸和苯酚廢水,在羥基化產(chǎn)物分析的基礎(chǔ)上結(jié)合動(dòng)力學(xué)方面的考慮,對(duì)反應(yīng)的歷程進(jìn)行了分析提出了反應(yīng)的歷程。OH 是很強(qiáng)的親電子機(jī)團(tuán),容易攻擊電子云密度高的部位,OH 攻擊苯環(huán)是反應(yīng)的起始步驟也是反應(yīng)的

18、關(guān)鍵步驟。在以3種異構(gòu)氯苯酚進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),發(fā)現(xiàn)氯原子可以以氯化物離子的形式脫除,OH 可以取代氯酚上面的氯,形成二羥基酚,進(jìn)一步羥基化形成三羥基酚,然后氧化成羰基酸。在中性磷酸鹽緩沖溶液中,苯甲酸的降解是首先經(jīng)歷苯環(huán)羥基化,羥基化苯環(huán)經(jīng)進(jìn)一步氧化而開(kāi)環(huán)形成羰基酸,最后氧化成無(wú)機(jī)碳。中間產(chǎn)物有草酸,甲酸和馬來(lái)酸(丙二酸以及酚羥基苯甲酸等。Gao25等研究了Fe2+對(duì)陽(yáng)極GDE處理酚的影響。當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中加入Fe2+時(shí)酚羥基化形成二羥基酚后不會(huì)形成三羥基酚,而是形成苯醌。GDE處理硝基苯類(lèi)廢水26-27和金胺廢水28的實(shí)驗(yàn)都說(shuō)明苯環(huán)羥基化是芳香類(lèi)廢水降解的關(guān)鍵步驟。3 有機(jī)溶劑GDE反應(yīng)對(duì)于非水溶

19、液體系中接觸GDE或GDE的研究比較少,但輝光放電等離子體的形成過(guò)程和水溶液體系中的形成過(guò)程是相似的。GDE中產(chǎn)生局部的高濃度活性粒子也為化學(xué)合成提供了新的途徑。3 1 乙腈的GDE反應(yīng)Tezuka29等對(duì)乙腈溶液進(jìn)行陽(yáng)極接觸GDE,研究乙腈溶液中芳香類(lèi)物質(zhì)的腈化作用。反應(yīng)過(guò)程中,首先乙腈分子在放電層中電離,然后正離子被電場(chǎng)加速成高能粒子,高能粒子在等離子體-溶液界面上和其他乙腈分子碰撞,從而激發(fā)其他鍵的斷裂,生成的各種活性粒子相互反應(yīng),從而生成丁二腈、丙烯腈和丙腈。當(dāng)乙腈溶液中不添加其他有機(jī)物時(shí),溶液中丁二腈和丙腈是主要的產(chǎn)物。當(dāng)乙腈溶液中加入苯時(shí),主要產(chǎn)物是丁二腈、丙烯腈、丙腈氰苯、苯基乙

20、腈和甲苯,還有痕量的聯(lián)苯。氰苯、苯基乙腈和甲苯的生成反應(yīng)與丁二腈、丙烯腈和丙腈的生成反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。當(dāng)乙腈溶液中加入甲苯時(shí),丁二腈、丙烯腈、丙腈、甲苯基氰和氰苯的主要產(chǎn)物。甲苯基氰的異構(gòu)化比例不受反應(yīng)條件影響,鄰位甲苯基氰、間位甲苯基氰和對(duì)位甲苯基氰的比例基本保持在5 3 2。3 2 甲醇溶液中的GDE反應(yīng)以甲醇溶液為對(duì)象的輝光放電等離子體電解反應(yīng)(氫氧化鈉為電解質(zhì),溶液電導(dǎo)率為3 43mS/c m,放電電壓為700V的結(jié)果顯示,其GDE過(guò)程具有明顯的非法拉第定律現(xiàn)象,主要產(chǎn)物是氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1,3,5-三烷和水等。在甲醇溶液電導(dǎo)率為11 40mS/cm、放電電壓700V

21、時(shí),陰極氣體產(chǎn)量為707 90mol/mol電子。在甲醇溶液GDE過(guò)程中甲醇分子在氣體鞘層內(nèi)初始分解過(guò)程和其他形式的等離子體分解過(guò)程是相似的30-33。甲醇分子中最初的鍵的斷裂方式有如下3種30-33:C H3OH C H3 +OH ,C H3OHC H2OH +H ,CH3OH C H3O +H 。在等離子體內(nèi),上述甲醇分子初級(jí)分解形成的各種活性粒子又可以相互作用生產(chǎn)氫氣、甲烷、乙烷和甲醛等產(chǎn)物。在等離子體-溶液界面上各種活性粒子進(jìn)一步和甲醇反應(yīng)形成甲醛、二甲氧基甲烷、1,3,5-三烷等。4 結(jié)語(yǔ)溶液中接觸輝光放電等離子體引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜,其主要的反應(yīng)過(guò)程集中在電極附近的蒸汽鞘層和等離

22、子體-溶液界面。在蒸汽鞘層中各種組分經(jīng)高能粒子作用,產(chǎn)生一系列的活性粒子,某些活性粒子在電場(chǎng)中獲得能量,進(jìn)而在等離子體-溶液界面上與溶液中的某些組分發(fā)生反應(yīng)。水溶液中輝光放電等離子體可產(chǎn)生局部高濃度376現(xiàn)代化工第27卷增刊(1OH 活性粒子,在廢水處理和高級(jí)氧化等方面的應(yīng)用顯示出獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。選用恰當(dāng)?shù)捏w系輝光放電等離子體電解可作為一種化學(xué)合成手段。當(dāng)以甲醇為原料時(shí)輝光放電等離子體電解甲醇溶液GDE氣相產(chǎn)物中氫氣含量高達(dá)86%以上,系統(tǒng)能量利用率高,在能源利用方面提供了新的途徑,是一種有巨大潛力的氫氣制造技術(shù)。參考文獻(xiàn)1Hickling A,Newns G R.Glo w discharge

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