球形多孔羥基磷灰石支架的孔結(jié)構(gòu)特征與力學(xué)性能_圖文

1、王迎軍 等:層狀納米羥基磷灰石的制備及影響因素 1205 第 35卷第 9期球形多孔羥基磷灰石支架的孔結(jié)構(gòu)特征與力學(xué)性能羅德福 1,2,趙 康 1,蘇 波 1,吳少旭 2(1. 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710048, 2. 成都工具研究所,成都 610051摘 要:用特殊的高分子微球粘接技術(shù)制備成型用模板,通過(guò)注漿成型制備出孔結(jié)構(gòu)可控的球形多孔羥基磷灰石 (hydroxyapatite, HA支架。重點(diǎn)研究 了 HA 支架的制備工藝參數(shù)對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響及孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明:加入合適粒徑的氯化鈉 (NaCl填充劑可調(diào)節(jié)支架的孔隙率和 連通性。通過(guò)改變高分子微球的尺寸

2、和 NaCl 晶體的添加量,支架的孔徑在 100800m范圍內(nèi)、孔隙率在 40%90%范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)可控。研究了多孔 HA 支架的壓縮強(qiáng)度 ( 與孔隙率 (p 之間的定量關(guān)系,為多孔 HA 支架強(qiáng)度的預(yù)測(cè)提供了依據(jù)。關(guān)鍵詞:羥基磷灰石;球形孔;孔徑;孔隙率;壓縮強(qiáng)度中圖分類(lèi)號(hào):TB321 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):04545648(200709120505PORE STRUCTURAL CHARACTERISTIC AND MECHANICAL PROPERTIES OFSPHERICAL POROUS HYDROXYAPATITE SCAFFOLDLUO Defu1,2, ZHAO Kang1,

3、 SU Bo1, WU Shaoxu2(1. School of Materials and Engineering, Xian University of Technology, Xi an, 710048;2. Chengdu Tool Research Institute, Chengdu 610051, ChinaAbstract: Spherical porous hydroxyapatite (HA scaffold was fabricated via a casting process with a polymer template. The influences of the

4、 preparation process on the pore characteristics and mechanical properties were investigated. The results shown that the intercon-nectivity and porosity of scaffold were improved by adding NaCl of different particle diameters. The pore size of scaffold was varied between 100m and 800m and the porosi

5、ty was between 40% and 90%, by adjusting the size of the polymer spheres and the con-tent of the NaCl particles. Besides, the relationship between compressive strength and porosity was determined, and thus the com-pressive strength could be predicted.Key words: hydroxyapatite; spherical pore; pore s

6、ize; porosity; compressive strength羥 基 磷 灰 石 hydroxyapatite, Ca10(PO4 6(OH2, HA具有良好的生物相容性、骨傳導(dǎo)性等,是目前 主要的活性硬組織修復(fù)和替換材料 1。多孔 HA 支 架有利于細(xì)胞的粘附、 增殖和類(lèi)骨細(xì)胞間質(zhì)的形成, 是目前骨組織工程學(xué)研究的熱點(diǎn) 2。多孔 HA 支架 孔結(jié)構(gòu)主要指孔形、孔徑尺寸、孔隙率和孔的連通 性等,其孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵。 球形孔結(jié)構(gòu)的多孔 HA 支架,因受力時(shí)減少了應(yīng)力 集中,提高了支架的承載能力,成為多孔 HA 支架 研究的重點(diǎn)。近年來(lái),文獻(xiàn) 35報(bào)道了球形孔結(jié)構(gòu)的多孔

7、HA 支架的研究,但它們都存在支架的孔徑尺寸和 孔隙率難以控制、支架的力學(xué)性能差、分散性大難 以預(yù)測(cè)等問(wèn)題,因此,尋求控制支架的孔結(jié)構(gòu)的方 法,探索支架的力學(xué)性能與孔隙率之間的定量關(guān)系 是多孔 HA 支架研究的難點(diǎn)。文獻(xiàn) 6報(bào)道了用高分 子模板法制備了內(nèi)部連接的球形多孔 HA 支架,取 得了一些研究進(jìn)展。實(shí)驗(yàn)深入研究了高分子模板制備過(guò)程的工藝參 數(shù)對(duì) HA 支架孔結(jié)構(gòu)的影響及 HA 支架孔隙率與力 學(xué)性能的關(guān)系,為多孔生物陶瓷支架強(qiáng)度的預(yù)測(cè)提 供一定的理論基礎(chǔ)。收稿日期:20070130。 修改稿收到日期:20070426。 第一作者:羅德福 (1965 ,男,博士研究生。通訊作者:趙 康 (

8、1963 ,男,教授。 Received date:20070130. Approved date: 20070426.First author: LUO Defu (1965 , male, postgraduate student for doctor degree. Correspondent author: ZHAO Kang (1963 , male, professor.E-mail: kzhao第 35卷第 9期 2007年 9月硅 酸 鹽 學(xué) 報(bào)JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 35, No. 9 September , 20

9、07硅 酸 鹽 學(xué) 報(bào) 1206 2007年1 實(shí) 驗(yàn)1.1 原 料用美國(guó) Alfa 公司 (Alfa Aesar Co.USA生產(chǎn)的商 用 HA 粉體為原料,粒徑為 0.51.0m 。用粒徑為 1001000m 不同規(guī)格的 Paraffin 膠微球 (Paraffin microsphere , Alfa Aesar Co., USA做造孔材料。用 N100為粘接劑,粒徑 30500m 的氯化鈉 (NaCl晶體為擴(kuò)充劑。1.2高分子模板與 HA 多孔體的制備取一定量的 Paraffin 膠微球與 NaCl 晶體按一定 比例混合,置于預(yù)先準(zhǔn)備好的塑料模具中,隨后滴 入 N100粘接劑,控制滴加

10、量使液面與球面水平, 置于空氣中干燥。將干燥完全的球體支架置于去離 子水中沖洗 30min ,除去 NaCl 晶體,用烘箱除去 水分。將漿料注入高分子模板,施以一定的壓力使 漿料充滿球體的間隙,在烘箱中 80 放置 58h , 使其干燥完全,然后進(jìn)行燒結(jié) , 詳見(jiàn)文獻(xiàn) 6。 1.3 測(cè)試和表征樣品置于去離子水中煮沸 1h , 使其充分吸水冷 卻,用 Archimedes 法測(cè)定多孔支架的孔隙率。用 JSM5600型掃描電子顯微鏡 (scanning electronic microscope , SEM 觀察支架的微結(jié)構(gòu)和形貌。用 Instron5565材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的抗壓強(qiáng)度,樣品 尺寸

11、為 10mm10mm ,用 400號(hào)砂紙磨光兩受力 面,加載速率為 0.5mm/min。每組實(shí)驗(yàn)取 5件測(cè)定 壓縮強(qiáng)度,然后取平均。2 結(jié)果與討論2.1影響 HA 支架孔結(jié)構(gòu)的因素2.1.1 高分子微球粒徑的影響 圖 1a 圖 1c 分 別是以 NaCl 晶體為填充劑,由不同的粒徑的高分 子球體的制得的平均孔徑為 200, 300, 400m的 HA 多孔支架的 SEM 照片。由圖 1可以看出:孔徑 和氣孔在支架中分布均勻, 宏觀孔呈現(xiàn)良好的球形, 并有連通孔貫通。這是因?yàn)槎嗫?HA 支架的氣孔主 要是由高分子模板熱解排除形成的宏觀孔組成,由 于實(shí)驗(yàn)用球體間粘接的方法,使球體形狀基本不發(fā) 生變

12、化,故獲得較好的孔形貌和連通性?？讖接赡０逯械母叻肿忧蝮w的粒徑?jīng)Q定, 因此, 通過(guò)控制模板中的高分子微球的粒徑可以實(shí)現(xiàn)孔徑 的調(diào)控,如表 1所示。宏觀氣孔間連通的部分為模 圖 1 球形內(nèi)孔 HA 多孔支架的 SEM 照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscope (SEM photographs of hydroxyapatite (HAscaffold羅德福 等:球形多孔羥基磷灰石支架的孔結(jié)構(gòu)特征與力學(xué)性能 1207 第 35卷第 9期表 1 Paraffin 微球粒徑與 HA 支架孔徑的關(guān)系 Table 1 Relationship between dimensi

13、on of Paraffinmicrosphere and pore size of HA scaffoldDimension of Paraffin microsphere / mPore size of HA scaffold / mDimension shrinkage /%300 20045 33.32.8 425 30060 31.33.0 600 40080 33.33.4板微球間粘接形成的膠粘面所占據(jù)的位置,由于引 入 NaCl 晶體為填充劑,可以有效防止粘接劑過(guò)多 殘留于高分子球體間隙,形成均勻的粘接面,使孔 之間形成良好的連通孔。圖 1d 為未加 NaCl 晶體的 高分子模板

14、制備的樣品。 由圖 1d 可以看出:連通孔 分布不均勻,支架中間有塌陷的現(xiàn)象,可以認(rèn)為粘 接劑過(guò)多地存留于球體間,限制了漿料的注入,形 成不規(guī)則孔洞。同時(shí),通過(guò)對(duì)比還可以發(fā)現(xiàn):圖 1d 中的孔壁明顯薄于圖 1中其它的孔壁,說(shuō)明 NaCl 晶體的加入可以有效增加高分子模板球體的間隙, 使孔壁增厚,改善支架的力學(xué)性能。2.1.2 NaCl晶體的粒徑的影響 為了制備具有 合適孔結(jié)構(gòu)的 HA 材料,需要制作相應(yīng)的高分子模 板。模板由高分子的小球和可溶性顆粒 NaCl 混合 堆積并用粘接劑固定后溶去 NaCl 晶體而得到。根 據(jù)模板中高分子球體的尺寸選擇適合的粒徑 NaCl 晶體,可以使粘接劑在高分子球

15、體間分布均勻,形 成均勻的膠粘面, 最終在膠粘面的位置形成連通孔, 獲得較好的連通性。因此,選擇適合的粒徑 NaCl 晶體,控 制 NaCl 晶體與高分子球體的粒徑 比 (R NaCl /R polymer 是保持連通性的關(guān)鍵。假設(shè) NaCl 晶體為剛性球體,與高分子球體混 合結(jié)構(gòu)模型化如圖 2所示,可得polymerNaCl 212R R = (1變形得NaClpolymer10.414R R (2 由式 (2可以得出:當(dāng) R NaCl /R polymer 0.414時(shí), NaCl 晶體開(kāi)始起填充作用,所以,選用粒徑比分別為 0.42, 0.5, 0.6, 0.7進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表 2為采用不同

16、粒徑比所制備支架的開(kāi)孔孔隙 率、總孔隙率。由表 2可以看出:粒徑比對(duì)開(kāi)孔孔 隙率有一定的影響,對(duì)總孔隙率影響不大。當(dāng)粒徑圖 2 NaCl晶體與高分子球體堆垛結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.2 Structure schematic of piling NaCl particles andpoludytrmr beadsD Dimension; r Radius表 2 不同粒徑比所制得支架的總孔隙率和開(kāi)孔孔隙率 Table 2 Total porosity and closed porosity of scaffoldprepared by different R NaCl /R polymer ratio

17、sR NaCl /R polymerTotal porosity /%Open porosity /%0.42 67.61.0 66.870.04 0.5 67.21.2 65.620.27 0.6 68.00.7 64.890.44 0.7 66.81.4 48.121.20R NaCl Particle diameter of NaCl particle; R polymer Dimension of Paraffin microsphere比在 0.420.6之間,開(kāi)孔孔隙率變化較小,在 2%以內(nèi),反映了支架連通性較好。當(dāng)粒徑比到 0.7時(shí), 開(kāi)孔孔隙率下降較大,可以認(rèn)為 NaCl 晶體

18、顆粒過(guò) 大使粘接劑無(wú)法在球體間形成膠粘面,導(dǎo)致支架連 通性大幅下降, 故粒徑比在 0.420.6間支架可以獲 得較好的連通性。2.1.3 NaCl晶體添加量的影響 由于粒徑比對(duì) 總孔隙率影響很小, 選用 R NaCl /R polymer =0.55的 NaCl 晶體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖 3a 為實(shí)驗(yàn)給出的 NaCl 加入量與 孔隙率之間的關(guān)系。無(wú)論孔徑尺寸多大,樣品的總 孔隙率隨 NaCl 晶體含量的增加而減少,說(shuō)明 NaCl 晶體含量的改變對(duì)支架孔隙率有很大的影響。擬合 總孔隙率和 NaCl 晶體含量的關(guān)系曲線,得知兩者呈良好線性關(guān)系, 如圖 3b 所示?？偪紫堵?(P 和 NaCl 晶體含量 (

19、V 的線性擬合線方程和相關(guān)系數(shù)如下所 示:200 m P =92.266 771.107 3V R 2=0.990 0 (3 400 m P =94.761 971.248 1V R 2=0.990 4 (4 600 m P =96.239 651.206 9V R 2=0.993 5 (5 其中:R 為線性回歸相關(guān)系數(shù)。上述方程表明:可 以通過(guò) NaCl 晶體含量預(yù)測(cè)材料的孔隙率從而達(dá)到 控制孔隙率的目的。硅 酸 鹽 學(xué) 報(bào) 1208 2007年 圖 3 NaCl晶體的相對(duì)含量與總氣孔率的關(guān)系Fig.3 Relationship between content of NaCl and tot

20、al porosity of HA scaffoldsV Content of NaCl; P Total porosity2.2 HA支架孔隙率與力學(xué)性能的關(guān)系圖 4為壓縮強(qiáng)度與不同孔徑的樣品的總氣孔率 之間的關(guān)系。 由圖 4a 可以看出:多孔 HA 樣品的壓 縮強(qiáng)度隨孔隙率的升高而顯著降低,說(shuō)明多孔 HA 支架的抗壓縮強(qiáng)度受孔隙率影響較大,其中,孔徑 為 200m、孔隙率為 60%時(shí),樣品的壓縮強(qiáng)度可達(dá) 8.2MPa 。多孔材料的壓縮強(qiáng)度和總孔隙率之間的關(guān)系符 合 Ryskewith 7方程=f e cP (6 其中:為多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度; f 為密實(shí)狀態(tài)陶 瓷材料的壓縮強(qiáng)度; P 為多孔

21、陶瓷的總氣孔率; c 為常數(shù),主要受孔的形狀、尺寸和孔連通性等因素 的影響。 圖 4 壓縮強(qiáng)度與不同孔徑的樣品的總氣孔率的關(guān)系 Fig.4 Relationship between compressive strength vs total porosity of different pore sizes Compressive strength對(duì)式 (6進(jìn)行對(duì)數(shù)變換得ln =ln f cP (7 由式 (7可以看出:ln 與總氣孔率 P 之間的線性關(guān) 系, c 表示直線的斜率。將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的強(qiáng)度與孔隙 率數(shù)據(jù)置于對(duì)數(shù)坐標(biāo)下, 結(jié)果如圖 4b 所示, 經(jīng)過(guò)線 性回歸得到下列各式:ln =lnf

22、0.06508P 200m R 2=0.9849 (8羅德福 等:球形多孔羥基磷灰石支架的孔結(jié)構(gòu)特征與力學(xué)性能 1209 第 35卷第 9期ln =lnf 0.06749P 400m R 2=0.9923 (9ln =lnf 0.06900P 600m R 2=0.9832(10 經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),回歸方程相關(guān)性良好,實(shí)驗(yàn)回歸出 的 f 為 463475MPa , 與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值一致, 也與文 獻(xiàn) 8報(bào)道的接近。因此,在密實(shí)狀態(tài)的 HA 壓縮強(qiáng) 度已知的情況下,通過(guò)上述方程可以準(zhǔn)確估算出不 同孔隙率的多孔 HA 支架的壓縮強(qiáng)度,具有重要的 理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。3 結(jié) 論(1 選擇合適粒徑的 NaCl

23、 晶體為填充劑, 制得 間隙量可控的高分子模板,可調(diào)整多孔 HA 支架的 連通性,改善支架的力學(xué)性能。(2 通過(guò)改變高分子微球的尺寸和 NaCl 晶體的 添加量,可以使孔徑在 100800m,孔隙率在 40%90%之間實(shí)現(xiàn)可控,當(dāng)孔徑為 200m、孔隙 率為 60%時(shí),支架的壓縮強(qiáng)度可達(dá) 8.2MPa 。 (3 多孔 HA 支架的壓縮強(qiáng)度 與總孔隙率 P 之間的關(guān)系符合 ln =ln f cP 方程。 參考文獻(xiàn):1 BURG K J L, PORTER S, KELLAM J F. Biomaterial developments for bone tissue engineering J. Biomaterials, 2000, 21: 4759.2 TAKAFUMI Y, HAJIME O. Human marrow cell-derived cultured bone in porous ceramics J. Bio-Med Mater Eng, 1998, 8(3: 311320. 3 WANG Qing, HUANG