脫硫用石灰石和石灰品質(zhì)對脫硫工藝的影響_陳洪濤

1、 脫硫用石灰石和石灰品質(zhì)對脫硫工藝的影響陳洪濤(華東電力試驗研究院, 上海200437摘要:石灰石和石灰是常用的脫硫劑, 其品質(zhì)對脫硫效率有直接影響。著重對石灰石用于石灰石石膏濕法脫硫和CFB 鍋爐脫硫的原理、影響反應(yīng)速率的因素以及石灰石品質(zhì)對兩種脫硫工藝的影響進(jìn)行了分析, 并對石灰用于脫硫反應(yīng)的原理及其品質(zhì)對脫硫工藝的影響進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞:石灰石石膏濕法煙氣脫硫;CFB 鍋爐; 石灰; 反應(yīng)速率中圖分類號:X773文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A1引言石灰石和石灰是被廣泛使用的脫硫劑, 特別是石灰石, 因其礦產(chǎn)豐富、價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定等因素, 成為最普遍使用的脫硫劑。脫硫劑品質(zhì)的好壞對脫硫效率有著直接的影響

2、。華東電力試驗行了研究, 、石灰選型比較、供技術(shù)支撐。石灰石石膏濕法脫硫工藝是目前應(yīng)用最為廣泛的高效脫硫工藝, 而循環(huán)流化床(CFB 鍋爐作為燃燒中脫硫工藝的典型代表, 在金山石化熱電廠和青浦熱電廠均有應(yīng)用實例, 因此, 將這兩種工藝作為對象, 從脫硫的原理出發(fā), 從控制反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟著手, 研究石灰石、石灰各項性能對脫硫工藝的重要性和控制范圍。2石灰石石膏濕法煙氣脫硫石灰石石膏濕法脫硫工藝的適用范圍廣,脫硫效率可達(dá)到95%以上, 工藝單塔應(yīng)用最高裝機容量已達(dá)1000MW , 是目前世界上技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的脫硫工藝。特別在美國、德國和日本, 應(yīng)用該工藝的機組容量約占電站脫硫裝機總

3、容量的80%以上。我國重慶珞璜電廠、浙江半山和北京第一熱電廠等脫硫工程, 采用的都是石灰石石膏濕法脫硫工藝。上海外高橋第二發(fā)電有限責(zé)任公司利用世界銀行貸款建造了2900MW 超臨界火電機組?；谏虾５貐^(qū)SO 2排放總量平衡的考慮, 根據(jù)世界銀行、國家環(huán)?？偩趾蜕虾Ｊ协h(huán)保局的相關(guān)文件精神, 作為機組建設(shè)配套項目的煙氣脫硫(F GD 工程移至上海外高橋發(fā)電有限責(zé)任公司2300MW 燃煤機組實施石, , 設(shè)計12月31日和2006年4168h 連續(xù)運行考核試驗。2. 1石灰石參與脫硫的原理濕法脫硫工藝的典型流程是將石灰石(石灰 漿液打入具有一定構(gòu)造的吸收塔, 對煙氣進(jìn)行洗滌, 煙氣中的SO 2被堿性

4、吸收劑吸收去除。凈化后的煙氣通過煙囪向大氣排放, 脫硫產(chǎn)物則被拋棄或以石膏形式加以利用。石灰石作為脫硫劑時的反應(yīng)原理:SO 2先溶解于石灰石漿液, 與水反應(yīng)生成H 2SO 3, 漿液中的CaCO 3與H 2SO 3反應(yīng)生成CaSO 3,CaSO 3進(jìn)一步反應(yīng)生成CaSO 31/2H 2O 和二水石膏CaSO 42H 2O 。整個過程的主要化學(xué)反應(yīng)式如下:SO 2+H 2O H 2SO 3(1 CaCO 3+H 2SO 3CaSO 3+CO 2+H 2O (2 CaSO 3+1/2H 2O CaSO 31/2H 2O (3 CaSO 3+1/2O 2+2H 2O CaSO 42H 2O (4 2

5、. 2影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素從石灰石濕法脫硫工藝的原理可以看出, 固硫反應(yīng)的速率主要由兩步反應(yīng)決定:一是SO 2溶解于石灰石漿液的速度; 二是H 2SO 3與漿液中的CaCO 3反應(yīng)生成CaSO 3的速率。SO 2溶解于漿液屬于化學(xué)吸收, 其產(chǎn)物為酸性的H 2SO 3, 因此系統(tǒng)p H 值越高, 系統(tǒng)吸收速率的增強因子越大, 反應(yīng)速率越快。此外, H 2SO 3與474火力發(fā)電廠煙氣脫硫與減排上海電力2006年第5期 漿液中的CaCO 3反應(yīng)生成CaSO 3, 消耗漿液中的H 2SO 3也會推動吸收反應(yīng)的進(jìn)行。CaCO 3溶解于水生成弱酸H 2CO 3和強堿Ca (O H 2, 反應(yīng)式見式(5

6、 :CaCO 3+2H 2O Ca (O H 2+H 2CO 3(5 由于同一溫度下CaCO 3在水中的溶解度是一定的, 因此同一溫度下, 不同石灰石溶解于水后漿液的p H 值理論上也是一樣的。濕法脫硫石灰石漿液的濃度一般為15%20%。通過測定,5種不同石灰石(95%過200目 配制的15%濃度漿液的p H 值基本一致, 說明反應(yīng)初期, 對SO 2溶解反應(yīng)而言, 不同石灰石漿液的反應(yīng)環(huán)境是一樣的,SO 2溶解速度也必然一樣。既然SO 2溶解速度在反應(yīng)初期是一定的, 那么固硫反應(yīng)的速率就取決于H 2SO 3與漿液中的CaCO 3反應(yīng)生成CaSO 3的速率, 如式(2 所示。這一反應(yīng)過程受到Ca

7、CO 3溶解速率、CaCO 3與H 2SO 3反應(yīng)生成CaSO 3速率以及CaSO 3進(jìn)一步反應(yīng)生成CaSO 31/2H 2O 和CaSO 42H 2O 速率的影響。率, 在實驗室可以2005來進(jìn)行分析, 灰石反應(yīng)速率的一套標(biāo)準(zhǔn), 其反應(yīng)速率的表示方法各不相同, 但實質(zhì)與我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定方法是一樣的, 即通過一定細(xì)度的石灰石粉漿液與標(biāo)準(zhǔn)濃度鹽酸反應(yīng)的速率來判斷石灰石參與濕法脫硫反應(yīng)能力的大小。所不同的是, 我國的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并沒有給出判斷石灰石是否適用于濕法脫硫的依據(jù), 而國外脫硫公司都有為設(shè)計提供依據(jù)的判斷標(biāo)準(zhǔn)。例如德國某公司認(rèn)為3min 內(nèi)50%以上石灰石參與了酸化反應(yīng)的石灰石即可用于濕法脫

8、硫; 同時為綜合評價石灰石反應(yīng)速率, 必要時應(yīng)在3種不同的反應(yīng)p H 值條件下進(jìn)行測定1。此外, 我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定用石灰石粉必須95%以上通過250目, 即粒徑應(yīng)小于63m 。而該德國公司的測定除按其規(guī)范要求試驗用石灰石粒徑小于63m 外, 在實際測試中還對粒徑在6390m 和粒徑小于43m 的石灰石粉樣進(jìn)行測定, 說明石灰石粒徑大小對反應(yīng)速率存在影響。為掌握反應(yīng)p H 值和石灰石粒徑對反應(yīng)速率的影響, 對3種不同的石灰石在反應(yīng)p H 值分別為4. 0、4. 5、5. 0和石灰石粒徑范圍分別在43m以下、4363m 、6390m 進(jìn)行反應(yīng)速率的正交試驗。正交試驗結(jié)果(以1號石灰石為例 如

9、圖1所示。由于實際運行過程中無法嚴(yán)格控制石灰石的粒徑, 為比較不同石灰石的反應(yīng)速率, 在p H =4. 0條件下對3種不同石灰石粉碎后的樣品(80%小于63m 進(jìn)行反應(yīng)速率試驗, 試驗結(jié)果如圖2所示 。圖11 圖23種不同石灰石在p H =410時的反應(yīng)速率正交試驗的結(jié)果(圖1 顯示, 石灰石反應(yīng)速率隨著反應(yīng)p H 值的升高而下降; 石灰石的粒徑對反應(yīng)速率有顯著影響, 粒徑越細(xì), 反應(yīng)速率越快; 當(dāng)石灰石粒徑小于一定的細(xì)度(43m 之后, 即使反應(yīng)p H 值控制在5. 0, 其反應(yīng)速率也能夠達(dá)到3min 50%以上的轉(zhuǎn)化率。由圖2可見,3種石灰石在p H =4. 0條件下的反應(yīng)活性有所區(qū)別,

10、按照3min 達(dá)到50%以上轉(zhuǎn)化率的判別標(biāo)準(zhǔn),1號石灰石樣不能用于濕法脫硫。但由圖1可見, 如果采用更細(xì)的石灰石樣品,1號石灰石同樣可以用于濕法脫硫。綜上所述, 固硫反應(yīng)的速率取決于H 2SO 3與漿液中的CaCO 3反應(yīng)生成CaSO 3的速率, 即石灰石的反應(yīng)速率。石灰石的粒徑是決定石灰石反應(yīng)速率的關(guān)鍵參數(shù), 通過測定不同粒徑范圍石灰石的反應(yīng)速率, 可以確定能夠用于濕法脫硫的石灰石的最大粒徑, 對于工程應(yīng)用中石灰石選型和驗收、石灰石破碎機械的選型具有重要意義。5742006年第5期上海電力火力發(fā)電廠煙氣脫硫與減排 2. 3石灰石品質(zhì)對脫硫工藝的影響(1 純度。石灰石純度是指石灰石中CaCO

11、3的含量, 常以CaCO 3或CaO 的重量百分?jǐn)?shù)來表示。天然石灰石CaO 的含量一般為45%55%。石灰石的純度越高, 脫硫消耗的脫硫劑就越少, 相應(yīng)的Ca/S 比較低, 經(jīng)濟性較好。在先進(jìn)的脫硫工藝中, 采取循環(huán)使用脫硫劑的方法來提高脫硫劑的利用率, 這樣在一定的反應(yīng)停留時間后, 純度相對較低的脫硫劑能夠提高反應(yīng)的完全程度, 從一定程度上降低鈣硫比。(2 耐磨度。天然的塊狀石灰石, 需磨成一定粒徑的顆粒方能使用。石灰石若硬度過大, 不易破碎, 一方面將增加石灰石破碎的能耗, 另一方面將加大破碎機械的磨損, 縮短檢修周期。(3 反應(yīng)速率。濕法反應(yīng)中, 反應(yīng)速率是固硫過程的決定性因素。而天然石

12、灰石反應(yīng)速率受石灰石細(xì)度的影響最大, 因此在分析石灰石的反應(yīng)速率時, 必須指明所測石灰石樣品的粒徑范圍。(4 特殊雜質(zhì)含量。影響脫硫反應(yīng)的過程。的利用率; 作用。, 對石灰。在某些脫硫工藝中, 常使用添加劑來促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。2. 4濕法脫硫反應(yīng)的主要控制參數(shù)(1 石灰石細(xì)度。石灰石細(xì)度是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵參數(shù), 石灰石越細(xì), 反應(yīng)速率越快, 但投入的能耗也越多。因此, 必須根據(jù)濕法反應(yīng)所需的反應(yīng)速率確定所選用石灰石的合適粒徑。(2 吸收塔漿液p H 值。在其他運行參數(shù)保持穩(wěn)定時, 吸收塔漿液的p H 值越高越有利于SO 2的溶解吸收, 但p H 值升高會影響CaCO 3的溶解, 影響固硫反

13、應(yīng)速率。濕法脫硫中, 當(dāng)p H 值小于4時, 溶解于水中的SO 2容易逸出; 當(dāng)p H 值在46時, 脫硫產(chǎn)物以溶解度較大的Ca (HSO 3 2為主, 脫硫效率高且不易結(jié)垢; 當(dāng)p H 值大于7時, 脫硫產(chǎn)物以溶解度較小的CaSO 31/2H 2O 為主, 脫硫效率高但極易結(jié)垢。經(jīng)驗表明, 吸收塔漿液p H 值控制在5. 55. 7, 鈣硫比保持在1. 031. 05是濕法脫硫較為理想的控制指標(biāo)2。(3 漿液密度。隨著脫硫反應(yīng)的進(jìn)行, CaSO 42H 2O 不斷生成, 吸收塔漿液的密度會不斷升高。當(dāng)漿液密度大于一定值時, CaSO 42H 2O 已經(jīng)趨于飽和。CaSO 42H 2O 的存在

14、對SO 2的溶解吸收有抑制作用, 漿液密度過高會影響脫硫效率, 運行中一般將吸收塔漿液的濃度控制在15%20%3。3循環(huán)流化床鍋爐脫硫循環(huán)流化床(CFB 鍋爐是燃燒中脫硫的典型工藝, 是基于循環(huán)流化床燃燒理論發(fā)展起來的清潔燃燒技術(shù)產(chǎn)品, 其特點是脫硫效率高, 可達(dá)90%以上; 氮氧化物排放量低, 比常規(guī)煤粉爐減少80%; 燃料適應(yīng)性廣, 可燃燒低揮發(fā)分的煤; 燃燒效率與煤粉爐相當(dāng); 負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍廣, 調(diào)節(jié)速度快; 不需要龐大的制粉系統(tǒng); 且易于實現(xiàn)灰渣綜合利用4。正是由于這些特點,CFB 鍋爐在國際上得到了廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)最高單機容量已達(dá)300MW , 2h 275t/h 1石灰石被研磨成具有

15、一定粒徑分布的顆粒送入爐內(nèi), 在煤粉燃燒時煅燒分解, 成為CaO 和CO 2,CaO 與煤粉燃燒生成的SO 2反應(yīng), 生成CaSO 4。整個過程可用以下反應(yīng)式描述:CaCO 3CaO +CO 2(6 CaO +SO 2+1/2O 2CaSO 4(7 3. 2影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素圖3所示的熱重試驗的結(jié)果表明5, 煅燒分解的速度比固硫反應(yīng)速度快得多, 而且由于煅燒分解時CO 2的析出使得SO 2難以與CaO 接觸反應(yīng), 固硫反應(yīng)一般在煅燒分解完成后才開始。因此, 為了保證固硫反應(yīng)的順利進(jìn)行, 石灰石煅燒分解應(yīng)盡可能快地完成 。圖3脫硫過程中石灰石的重量變化為了定量測試石灰石的固硫能力, 我國行業(yè)

16、674火力發(fā)電廠煙氣脫硫與減排上海電力2006年第5期 標(biāo)準(zhǔn)JB/T 89831999石灰石可固硫指數(shù)的測定規(guī)定了石灰石可固硫指數(shù)的測定方法:模擬石灰石煅燒分解-固硫的過程, 將一定細(xì)度的石灰石在程序升溫中分解, 分解完全后通入含有一定濃度的SO 2氣體, 通過監(jiān)測石灰石重量的變化計算石灰石的可固硫指數(shù)。許峰林6等人對美國Nisco 以及浙江省石灰石的熱分解行為和脫硫活性進(jìn)行了分析評價(見表1、表2 , 結(jié)果表明, 不同石灰石的熱分解溫度和分解速度有所差異, 脫硫活性也不盡相同。石灰石熱分解溫度低, 分解速度快, 有利于石灰石在脫硫裝置中熱解產(chǎn)物與SO 2發(fā)生充分接觸和反應(yīng), 脫硫效果一般也較

17、好, 如浙江建德石灰石樣品(F 214 。美國Nisco 石灰石樣品分解速度較慢, 熱分解溫度高, 脫硫效果表現(xiàn)較差。浙江富陽和杭州石灰石樣品的熱分解行為特點與脫硫效果也存在類似關(guān)聯(lián)。表1石灰石的熱分解溫度C產(chǎn)地編號T b 1T d 2T e 3T 4失重/%191163-43159注:1 T b ;2 T d 為分解峰溫度;3 T e 為分解結(jié)束切線溫度;4 T =T b -T e , 表征石灰石分解溫度。表2石灰石脫硫活性評價試驗結(jié)果產(chǎn)地編號石灰石脫硫劑/g總硫/mol Ca/S 比值脫硫率1 1050184621115163注:1 每公斤石灰石可脫硫的克數(shù)。石灰石在燃燒過程中, 由于CO

18、 2的析出, 使生成的CaO 顆粒具有多孔的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能促進(jìn)CaO 對SO 2的吸附, 反應(yīng)生成CaSO 4。但反應(yīng)生成的CaSO 4會堵塞這些小孔, 使SO 2和CaO 不能進(jìn)一步接觸反應(yīng)。因此, 在CFB 鍋爐中, 脫硫劑石灰石的利用率不可能達(dá)到100%。為提高石灰石的利用率, 一般采用加入細(xì)顆粒(粉末 石灰石作脫硫劑的方法, 因為分離和返料系統(tǒng)能夠保證細(xì)顆粒在系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)。但是過細(xì)的顆?；蛉菀啄p的石灰石顆粒進(jìn)入爐膛后, 尚未完全反應(yīng)就會以飛灰的形式逃逸, 降低石灰石的利用率, 同時對后續(xù)電除塵器造成影響。鄒崢7等人研究了石灰石粒徑對脫硫效率的影響, 結(jié)果顯示石灰石的平均粒徑越小,

19、脫硫效率也越高(見圖4 。但由于試驗中無法控制過細(xì)顆粒的含量, 試驗中的脫硫效率并不高。圖4石灰石平均粒徑和脫硫效率關(guān)系曲線經(jīng)驗表明, 幾乎所有的石灰石品種, 包括看似活性不太高的品種, 8, , 適率都十分有利。因此合適的石灰石粒徑是CFB 鍋爐脫硫選擇石灰石的關(guān)鍵控制參數(shù)。3. 3石灰石品質(zhì)對脫硫工藝的影響(1 純度。和濕法脫硫一樣, 石灰石的純度越高, 脫硫消耗的脫硫劑就越少, 相應(yīng)的鈣硫比較低, 經(jīng)濟性較好。通過物料循環(huán)能夠提高脫硫劑反應(yīng)的完全程度, 從一定程度上降低鈣硫比。(2 耐磨度。過高的石灰石硬度將增加破碎能耗, 加大破碎機械的磨損, 縮短檢修周期。(3 反應(yīng)活性。如果石灰石的

20、反應(yīng)活性不高, 將直接影響脫硫效果。但是, 通過對煅燒過程的優(yōu)化可以提高石灰石的反應(yīng)活性。因此, 石灰石反應(yīng)活性對脫硫效率和石灰石利用率的影響并不十分關(guān)鍵。(4 特殊雜質(zhì)含量。石灰石中的某些雜質(zhì)會影響到脫硫反應(yīng)的過程。例如, 氧化鐵在80200C 的低溫區(qū), 會降低脫硫反應(yīng)活性, 但在8001080C 的高溫區(qū), 則對固硫反應(yīng)有較強的催化作用。氧化鋁的存在能大大提高脫硫劑的利用率, 而氟化物和氯化物對脫硫反應(yīng)則有阻礙作用。天然石灰石中的雜質(zhì)因含量較低, 對石灰石的固硫特性沒有顯著的影響。7742006年第5期上海電力火力發(fā)電廠煙氣脫硫與減排 (5 粒徑。石灰石粒徑對脫硫效率的影響十分顯著, 石

21、灰石的平均粒徑越小, 脫硫效率也越高。但應(yīng)控制過細(xì)顆粒的含量, 減少石灰石的逸出。3. 4投加石灰石脫硫?qū)FB 鍋爐運行的影響(1 對床溫和鍋爐效率的影響。石灰石摻入燃煤中進(jìn)入CFB 鍋爐燃燒脫硫, 首先發(fā)生Ca 2CO 3的煅燒分解反應(yīng), 而后由煅燒生成的CaO 與煤粉燃燒生成的SO 2反應(yīng), 生成CaSO 4。由于煅燒分解反應(yīng)是個吸熱反應(yīng), 故床溫會明顯降低, 加入的石灰石越多, 床溫下降也越快。但煅燒反應(yīng)完成后,CaO 與SO 2反應(yīng)生成CaSO 4的過程是個放熱反應(yīng), 故床溫會逐步回升。當(dāng)鈣硫比一定時, 石灰石顆粒越細(xì), 就會使越多的顆粒來不及反應(yīng)便被吹到爐膛中上部, 爐床沸騰層煅燒

22、的石灰石減少, 床溫下降也減小。蘇健民9等人按照摻入爐膛的石灰石完全發(fā)生煅燒分解反應(yīng), 計算熱量損失; 按照脫硫效率計算CaO 與SO 2反應(yīng)釋放的熱量, 爐效率的變化。以福建(量0. 85%, 發(fā)熱量/表3。表3不同C a/S 時鍋爐效率的變化值Ca/S 比值1. 962. 172. 633. 15/%-0. 28-0. 33-0. 40-0. 42(2 對靜電除塵器的影響。石灰石摻燒脫硫, 煙氣中除了燃煤灰分, 還增加了脫硫產(chǎn)物CaSO 4, 因此煙氣含塵濃度必然增加。鈣硫比越高, 加入的石灰石越多, 煙氣含塵濃度也越高。鈣硫比一定時, 脫硫效率越高, 物料循環(huán)倍率也越高, 生成的CaSO

23、 4越多, 煙氣含塵濃度也越高。燃煤含硫率越高, 要達(dá)到一定的脫硫效率, 加入的石灰石也越多, 煙氣含塵濃度也越高。煙塵進(jìn)入除塵器后, 與游離離子碰撞而荷電, 形成離子電荷和粒子電荷。由于粒子電荷運動緩慢, 除塵器電暈電流主要由離子電荷產(chǎn)生。但當(dāng)煙塵含量過高時, 粒子電荷形成的空間電荷大大增加, 降低了電暈電流, 使收塵效率大大降低。此外, 由于煙氣中SO 2和SO 3的含量大大降低, 煙塵中CaO 等物質(zhì)增加, 粉塵比電阻也大幅度提高10, 甚至形成高比電阻粉塵, 在收塵極形成反電暈, 惡化除塵效率。(3 對灰平衡的影響。周一工11,12定量分析了添加石灰石脫硫后, 燃燒產(chǎn)物的計算方法, 并

24、進(jìn)行了實例計算, 計算結(jié)果表明, 加入石灰石對灰平衡計算影響極大。(4 對灰熔點的影響。資料表明12, 當(dāng)鈣硫比超過3. 0時, 灰熔點會下降200300C , 鈣硫比小于3. 0時, 灰熔點下降一般小于100C 。若燃煤的灰熔點極低, 則需要考慮石灰石對灰熔點的影響。3. 5CFB 鍋爐脫硫主要控制參數(shù)(1 粒徑。細(xì)顆粒的石灰石對CFB 鍋爐脫硫反應(yīng)是有利的, 通常的經(jīng)驗認(rèn)為用于CFB 鍋爐的石灰石粒徑應(yīng)小于2mm , 平均粒徑在100500m 8。但是過細(xì)顆粒會逸出鍋爐, 影響石灰石利用率并對電除塵器造成影響, 因此應(yīng)控制石灰石中小于0. 1mm 5%。CaO 孔隙的堵塞特。通常認(rèn)為床溫控

25、制在850900C 時,SO 2的排放量最小8。但是當(dāng)床溫為850C 時, 燃料揮發(fā)分中有機氮生成N 2O 的選擇性最強, 轉(zhuǎn)化率最大。綜合考慮燃燒效率和CO 排放量等因素, CFB 鍋爐一般將床溫控制在900C 。(3 鈣硫比。鈣硫比的提高有利于脫硫效率的提高。研究表明, 在鈣硫比小于2. 5時, 脫硫效率隨鈣硫比的升高而迅速增長。但繼續(xù)加大鈣硫比, 脫硫效率增長緩慢, 同時出現(xiàn)副作用, 如增加灰渣物理熱損失, 增加灰渣濾出液的p H 值, 富余的CaO 使NO X 的排放量提高等。對于CFB 鍋爐, 較為經(jīng)濟的鈣硫比一般為1. 52. 58。4石灰品質(zhì)對脫硫工藝的影響4. 1石灰參與脫硫反

26、應(yīng)的原理石灰的主要成分為CaO , 在干法、半干法脫硫工藝中, 省略了石灰石的煅燒過程, 其余同石灰石反應(yīng)過程一致。在濕法脫硫工藝中, CaO 首先進(jìn)行消化, 成為Ca (O H 2, 再與H 2SO 3反應(yīng)生成CaSO 3, CaSO 3進(jìn)一步反應(yīng)生成CaSO 31/2H 2O 和CaSO 42H 2O 。874火力發(fā)電廠煙氣脫硫與減排上海電力2006年第5期2006 年第 5 期 上海電力 火力發(fā)電廠煙氣脫硫與減排 ( 2 濕法脫硫應(yīng)注意控制合適的石灰石細(xì) 消化反應(yīng)式為 : ( 8 CaO + H2 O ( O H 2 Ca 4. 2 石灰品質(zhì)對脫硫工藝的影響 ( 1 純度 。石灰的 純度

27、 是指 CaO 的含量 。 純度越高的石灰越有利于鈣硫比的降低 。和石灰 石一樣 ,如果石灰中某種雜質(zhì)含量較高 ,也會對固 硫反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響 。 ( 2 消化速率 。在濕法脫硫工藝中 , 石灰首 先與水反應(yīng) , 消化成消石灰 。消化反應(yīng)的速率體 現(xiàn)了石灰的反應(yīng)能力 ,消化速率越快 ,消石灰的產(chǎn) 生速率越高 , 越有利于與 H2 SO3 的反應(yīng) , 消石灰 的反應(yīng)活性也越高 。A S TM C110 - 03生石灰 、 消石灰和石灰石的物理特性標(biāo)準(zhǔn)分析方法 中規(guī) 定了生石灰消化速率的測定方法 , 通過測定單位 質(zhì)量的生石灰與一定體積水發(fā)生消化反應(yīng)時的溫 升 ,來測定消化反應(yīng)速率 。 張大通

28、13 等人的研究表明 , 不同煅燒條件下 生產(chǎn)的石灰 ,其消化反應(yīng)的結(jié)果有著明顯的區(qū)別 , 大致分為 3 類 : 一是消化反應(yīng)劇烈 ,反應(yīng)瞬間發(fā)生 劇烈放熱 , 通常在 20 s 內(nèi)即可達(dá)到最終反應(yīng)溫 度 。這種石灰消化后的漿液均勻 、 粘稠 ,固體顆粒 細(xì)密 。二是消化反應(yīng)開始的放熱比前一類小得 多 ,而后緩慢放熱 , 最后達(dá)到最終反應(yīng)溫度 ,一般 需 2060 s 。三是反應(yīng)時放熱持續(xù) 、 緩慢 ,到達(dá)最 終反應(yīng)溫度的時間較長 ,甚至不發(fā)生消化反應(yīng) ,這 類石灰石不宜作為濕法或半干法的脫硫劑。 ( 3 粒徑 。從濕法脫硫和 CFB 鍋爐脫硫的 研究可以看出 ,石灰石的粒徑對脫硫效率的影響

29、很大 ,這同樣適用于石灰 ,越細(xì)的石灰其消化速率 也必然越快 ,在 CFB 鍋爐中固硫反應(yīng)的速率也越 快 ,但過細(xì)的石灰同樣會逸出鍋爐 ,因此也應(yīng)同樣 控制過細(xì)顆粒的含量 。 ( 4 微孔結(jié)構(gòu) 。天然石灰石在煅燒時受到熱 應(yīng)力和分解反應(yīng)產(chǎn)生的 CO2 氣體壓力的作用 , 形 成多孔結(jié)構(gòu) 。煅燒過程的好壞決定了多孔結(jié)構(gòu)的 形式 ,影響脫硫效率 。 度 ,并將吸收塔漿液 p H 值控制在 5. 5 5. 7 , 吸 收塔漿液濃度控制在 15 %20 % 。 ( 3 合適的石灰石粒徑是 CFB 鍋爐脫硫選 擇石灰石的關(guān)鍵控制參數(shù) 。石灰石的平均粒徑越 小 ,脫硫效率也越高 。但應(yīng)控制過細(xì)顆粒的含量

30、, 減少石灰石的逸出 。 ( 4 CFB 鍋爐脫硫應(yīng)注意控制石灰石粒徑小 于 2 mm ,平均粒徑在 100500 m ,小于 0. 1 mm 顆粒的含量不超過 5 % 。控制床溫在 900 左 C 右 ,鈣硫比一般為 1. 52. 5 。 ( 5 用于濕法脫硫時應(yīng)注重石灰的粒徑和消 化速率 ,用于 CFB 鍋爐脫硫 , 應(yīng)注重控制石灰的 粒徑 。 參考文獻(xiàn) : 1 Measurement of t he velocit y of limestone powder in hydro2 chloric acid ( reactivit y Kraus/ S TV Essen , 9 th Oct

31、ober , 1997. 2 周祖飛 . 濕式石灰石 石膏煙氣脫硫系統(tǒng)的工藝控制 J . 3 金新榮 ,任建興 . 火電廠濕法煙氣脫硫裝置運行特性及注意 4 梁禮信 ,張志正 . 循環(huán)流化床脫硫和煤粉爐煙氣濕法脫硫的 5 江偉程 . 流化床鍋爐的脫硫運行 J . 余熱鍋爐 ,2002 ( 3 : 18221. 23. 6 許峰林 ,方旋 , 余教等 . 循環(huán)流化床脫硫石灰石熱分解行為 7 鄒崢 ,俞建洪 , 何宏舟等 . 石灰石粒度分布對燃用福建無煙 8 岑可法 ,倪明江 , 駱中泱等 . 循環(huán)流化床鍋爐理論設(shè)計與運 9 蘇健民 ,鄒崢 ,洪方明等 . CFB 鍋爐內(nèi)添加石灰石脫硫?qū)Υ?10

32、張衛(wèi)風(fēng) ,胡滿銀 ,劉同欣等 . 循環(huán)流化床鍋爐脫硫?qū)ξ膊侩?11 周一工 . 循環(huán)流化床鍋爐添加石灰石脫硫?qū)π阅艿挠绊?12 周一工 . 循環(huán)流化床鍋爐添加石灰石脫硫?qū)π阅艿挠绊?13 張大通 ,董凡 . 生石灰水合活性試驗研究 J . 油氣田地面 ( 下 J . 熱電技術(shù) ,2000 (2 :20224. ( 上 J . 熱電技術(shù) ,2000 (1 :21224. 5 結(jié)論 ( 1 石灰石的粒徑是決定濕法脫硫過程中石 灰石反應(yīng)速率的關(guān)鍵參數(shù) 。通過測定不同粒徑石 灰石的反應(yīng)速率 , 可以確定能夠用于濕法脫硫的 石灰石的最大粒徑 , 對于工程應(yīng)用中石灰石選型 和驗收 、 石灰石破碎機械的選型

33、具有指導(dǎo)意義 。 作者簡介 : 陳洪濤 ( 19762 ,男 ,江蘇靖江人 ,工程師 ,大學(xué) , 從事電廠化學(xué)環(huán)保工作 ,021225650265 。 ( 責(zé)任編輯 : 李 毅 事項 J . 華東電力 ,2004 ,32 (5 :21224. 比較 J . 廣東電力 ,2003 ,16 (5 :29232. 35237. 溫和鍋爐效率的影響 J . 福建能源開發(fā)與節(jié)約 ,2002 ( 3 : 環(huán)境科學(xué)與技術(shù) ,2005 ,28 (2 :80281. 工程 ,2004 ,23 (10 :20221. 研究 J . 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊 ,1999 (2 :24225. 行 ( 第一版 M . 中

34、國電力出版社 ,1998. 煤 CFB 鍋爐爐內(nèi)脫硫的影響 J . 工業(yè)鍋爐 ,2003 ( 1 : 202 除塵器的影響 J . 工業(yè)安全與防塵 ,2001 ,27 (4 :12215. 收稿日期 :2006209229 479 火力發(fā)電廠煙氣脫硫與減排 上海電力 2006 年第 5 期 脫硫石膏的綜合利用 胡健民 ( 上海龍凈環(huán)保科技工程有限公司 ,上海 200063 摘 : 采用石灰石 要 石膏濕法煙氣脫硫工藝產(chǎn)生的大量脫硫石膏如何利用或處置 ,已成為國內(nèi)火電廠脫硫 工程必須解決的熱點問題 。分析了脫硫石膏的特性 ,介紹了脫硫石膏的主要利用途徑以及日本 、 歐洲 、 美國等 對脫硫石膏的

35、利用情況 ; 并對我國脫硫石膏的利用提出了若干建議 。 關(guān)鍵詞 : 脫硫石膏 ; 天然石膏 ; 脫硫 中圖分類號 : X701. 3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A 1 脫硫石膏的特性 ( 1 定義 表 1 是脫硫石膏與天然石膏的化學(xué)成分比 較 。由表 1 可知 , 兩者的化學(xué)成分十分相似 。在 脫硫石膏使用過程中必須嚴(yán)格控制一些可溶性鹽 類濃度 ,如鉀 、 、 鈉 氯離子等 。 表1 脫硫石膏與天然石膏的化學(xué)成分比較 石膏 脫硫 天然 CaO 31. 6 31. 5 SiO 2 Al 2 O 3 SO 3 2. 7 4. 3 0. 7 1. 73 42. 4 41. 1 Fe 2 O 3 MgO 0. 5

36、 1. 15 1. 0 1. 30 歐洲對脫硫石膏的定義 : 來自煙氣脫硫工業(yè) 的石膏是經(jīng)過細(xì)分的濕態(tài)晶體 , 是高品位的二水 硫酸鈣 。 美國測試學(xué)會 ( A S TM 對脫硫石膏的定義 : 脫硫石膏在煙氣脫硫過程中產(chǎn)生 , 是一種化工副 產(chǎn)品 ,主要由含兩個結(jié)晶水的硫酸鈣組成 。 ( 2 脫硫石膏的基本特性 煙氣脫硫石膏呈粉狀 ,顆粒較細(xì) ,平均粒徑約 40 60 m 。在掃描電鏡下可觀察到 , 脫硫石膏 顆粒外形完整 , 水化后晶體呈短柱狀 , 徑長比在 1. 52. 5 ,結(jié)構(gòu)緊密 。 % 損失量 19. 2 17. 2 2 是華能珞璜電廠脫硫石膏和磨細(xì)后的天 表 然石膏粒徑分布的比較 。 表2 脫硫石膏與磨細(xì)后的天然石膏粒徑分布的比較 粒徑/m 脫硫石