第十三章 氧族元素

1、第十三章 氧族元素本章摘要1. 氧氧氣和氧化物臭氧過氧化氫氧元素的成鍵特征2. 硫和硫化物單質(zhì)硫硫化氫和氫硫酸硫化物3. 硫的含氧化合物 S（IV）的含氧化合物S（VI）的含氧化合物硫的其它價態(tài)含氧化合物4. 硒和碲單質(zhì)氫化物氧化物與含氧§0. 概述氧族元素位于第VIA族，有氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、釙（Po）五種元素價電子構型：ns2np4 ，可形成X2- 氧 O： 存在形式 O2 （大氣圈）、H2O （水圈）、SiO2 及硅酸鹽，其它含氧化合物 （巖石圈）。 豐度 48.6 %， 居第 1 位。 硫 S： 天然單質(zhì)硫礦；硫化物礦。方鉛礦 PbS， 閃鋅礦 ZnS

2、；硫酸鹽礦：石膏 CaSO4·2H2O， 芒硝 Na2SO4·10H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位硒 Se：硒鉛礦 PbSe， 硒銅礦 CuSe碲 Te：碲鉛礦 PbTe 為 106 107% 釙 Po：放射性元素，本章不做介紹。§1. 氧一. 氧氣和氧化物1 氧氣的制備加熱含氧化合物制氧氣2BaO2 （加熱）2BaO + O22NaNO3 （加熱） 2NaNO2 + O2最常見的是催化分解 KClO3，工業(yè)上制取 O2 的方法是分餾液化空氣。 b.p. N2 77 K , O2 90 K2 氧氣的性質(zhì)O2 為非極性

3、分子，常溫下，無色無味無臭氣體，在 H2O 中溶解度很小。mp.為90 K ，液體淡藍色，bp.為54 K ，呈淡藍色固體。* 和大多數(shù)單質(zhì)直接化合成氧化物2 Mg + O2 2 MgOS + O2 SO2* 和大多數(shù)非金屬氫化物反應2 H2S + O2 2 S + 2 H2O2 H2S + 3O2 2 SO2 + 2 H2O4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O * 和低價氧化物反應生成高價氧化物2 CO + O2 2 CO2* 和硫化物反應2 Sb2S3 + 9 O2 2 Sb2O3 + 6 SO23 氧化物的酸堿性* 酸性氧化

4、物包括絕大多數(shù)非金屬氧化物，某些高價金屬氧化物，如 Mn2O7 ，CrO3 等 * 堿性氧化物多數(shù)金屬氧化物屬于堿性氧化物 。 * 兩性氧化物少數(shù)金屬氧化物 Al2O3 , ZnO , BeO , Ga2O3, CuO , Cr2O3 等，個別非金屬氧化物 As2O3 , I2O, TeO2 等* 不顯酸性和堿性的氧化物CO, NO, N2O 屬于不顯酸性和堿性的氧化物 。 4 氧化物酸堿性的規(guī)律* 同周期元素的最高價氧化物從左到右酸性增強Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A* 同主族同價態(tài)氧化物從上到下堿性增強N2O3 P2O3

5、As2O3 Sb2O3 Bi2O3 A AAB ABB* 同一元素多種價態(tài)的氧化物氧化數(shù)高的酸性強 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A二 臭氧1 臭氧的分子結構臭氧的分子式為 O3 ，中心O價層電子對數(shù)： 3對，三角形構型，雜化方式：sp2 中心O的 2Pz 軌道和兩個配體O的 2Pz 軌道均垂直于分子平面， 互相重疊，形成 。O3 中的化學鍵介于單雙鍵之間。 * 平面大鍵的形成條件：a) 幾個原子共平面（共分子平面）b) 均有垂直于分子平面的軌道 ，互相平行c) 軌道中電子總數(shù)小于軌道數(shù)的 2 倍。以保證鍵級大于零。2 臭氧的產(chǎn)生、性質(zhì)和存在 在高溫和放電的條件下，可引

6、發(fā)反應O2 O3 。O3 淡藍色，有魚腥氣味，由于分子有極性，在水中的溶解度 比 O2 大些。 氧化性很強大氣層中，離地表 20 km 40 km 有臭氧層 , 可以吸收紫外線， O3O2 + O , 對地面生物有重要的保護作用。還原性氣體 SO2 、H2S對臭氧層有破壞作用。制冷劑氟利昂（一種氟氯代烴）放出的 Cl 是 O3 分解的催化劑，對破壞臭氧層有長期的作用。此項研究已獲得 1995 年度 Nobel 化學獎。三 過氧化氫1. H2O2 的分子構型中心 O 采用sp3 不等性雜化 。單電子軌道與H的1s、O的2p 成 鍵， 孤對電子使鍵角變得小于 109°28。2 過氧化氫的

7、性質(zhì)純 H2O2 是淡藍色粘稠狀液體，極性比 H2O 強。分子間有締合作用，與 H2O互溶，沸點為 151.4 ，熔點- 0.89 。1° H2O2 是二元弱酸H2O2 的濃溶液和堿作用成鹽， 過氧化物可以看成一種特殊的鹽, 過氧化氫的鹽。2°氧化還原性質(zhì)在酸中, 堿中氧化性都很強 ：2 HI + H2O2 I2 + 2 H2OPbS + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O油畫的染料中含 Pb(II)，長久與空氣中的 H2S 作用，生成黑色的PbS，使油畫發(fā)暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4 ，油畫變白。在酸中還原性不強，需強氧化劑才能將其氧化在堿中是較好的還原

8、劑H2O2 + Ag2O 2 Ag + O2 + H2OH2O2 做還原劑、氧化劑均不引入雜質(zhì)，被稱為 “干凈的 ” 還原劑、氧化劑 。3° 穩(wěn)定性 H2O2 在兩種介質(zhì)中均不穩(wěn)定，將歧化分解，2 H2O2 2 H2O + O2但在常溫下，無雜質(zhì)的情況下，分解速度不快。溫度高或引入雜質(zhì)，如 Mn2+ 、Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+ 等均會加速H2O2分解 。另外，H2O2對光、對堿也敏感。 4° 過氧鏈轉移反應重鉻酸鉀 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入有機溶劑（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2 ，振蕩，有機層中有 CrO5 生成 ，顯藍色 ：小結：過氧化氫是既有

9、氧化性又有還原性，但以氧化性為主的二元弱酸。3 過氧化氫的制取1°電解水解法用 Pt 做電極，電解 NH4HSO4 飽和溶液 在 H2SO4 作用下，使（NH4）2S2O8 水解 （NH4）2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O22°乙基蒽醌法 通空氣，利用空氣中的氧制 H2O2 。 在 Pd 催化下，通入 H2，醌又變成醇?？梢苑磸屯ㄈ?O2 和 H2 ，制得 H2O2 。 3°實驗室制法BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2這是用強酸制取弱酸的常用方法。四 氧元素的成鍵特征* 離子鍵：Na2O , MgO* 共價鍵：顯正價：OF

10、2，中心氧原子為 SP3雜化，顯負價：H2O ，Cl2O , * 配位鍵：在 H3O+ 中， O 以配位鍵，與 H+ 結合 ；CO ， 三鍵中有一個配位鍵。* 含氧酸中的 d - p 配鍵以 H2SO4 為例，討論d - p 配鍵。 其中單電子的雜化軌道與 OH 中的氧成鍵 ，而另2個電子對則各與1個空出一軌道的非羥基氧以配位鍵結合， 同時O的p軌道的電子對進入S原子的空d軌道形成d p 反饋配鍵。這是含氧酸中常見的鍵型。這個鍵的強度很弱，兩個才相當于一個單鍵，故 S 和 O 之間相當于雙鍵。H3PO4 中也有 d - p 配鍵 。見下圖： * 以氧分子為基礎的鍵§2. 硫和硫化物

11、一 單質(zhì)硫兩種常見的同素異形體正交硫（斜方硫、菱形硫）和單斜硫，正交硫是 的硫單質(zhì)。368.6 K 是兩種晶體的相變點，轉變速度相當慢。固體正交硫的分子是 S8 ， S采用sp3 不等性雜化兩兩形成鍵，形成環(huán)狀結構。加熱固體，熔化后氣化前，開環(huán)形成長鏈，迅速冷卻得具有長鏈結構的彈性硫，有拉伸性。*硫和單質(zhì)作用S O2 SO2S 3 F2 SF6 （無色液體）C 2 S CS2Hg + S HgSFe + S FeS*和酸堿作用S + 2 HNO3 H2SO4 + 2NO3 S + 6 NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 歧化二 硫化氫和氫硫酸1 制法FeS + 2 HCl (

12、稀) H2S + FeCl2 FeS + H2SO4 (稀) H2S + FeSO4 2 性質(zhì)無色、有臭雞蛋氣味，在水中溶解度不大，飽和溶液的濃度為 0.1 ，故制備時可用稀酸。1°弱酸性：比醋酸和碳酸都弱。 2°還原性：由于 H2S 有較強的還原性，制備時不能用氧化性酸。小結：氫硫酸是一種還原性的二元弱酸。三 硫化物1 輕金屬硫化物（IA、IIA、NH4+、Al的硫化物）1° 易溶解、易水解，溶液呈堿性Na2S + H2O NaOH + NaHS2 CaS + 2 H2O Ca(HS)2 + Ca(OH)2 Ca(HS)2 + 2 H2O H2S + Ca(OH

13、)2 2 °易形成多硫化物Na2S 的水溶液放置在空氣中，S2 被氧化成 S ， H2Sx 多硫化氫 ，Na2Sx 多硫化鈉。Na2S 無色，隨著 S 的數(shù)目增加，Na2Sx 變黃、變紅。多硫化物不穩(wěn)定，遇酸易分解，如過硫化鈉，見酸生成 S沉淀，變渾濁 。 多硫化物有氧化性，如 Na2S2 中的（ SS ）， 稱為過硫鏈，氧化性比 弱。 SnS + Na2S2 = SnS2 + Na2S2 重金屬的硫化物1° 顏色：顏色的產(chǎn)生與陽離子的顏色和極化作用有關白色： ZnS ；黃色：CdS , SnS2 ； 橙色：Sb2S3 , Sb2S5 ； 褐色：SnS（灰色、棕黑色）；淺粉

14、紅色：MnS ； 黑色：Ag2S , PbS , CuS , HgS (有紅色的), FeS , Fe2S3 , CoS , NiS , Cr2S32° 難溶性：多數(shù)難溶于 H2O，根據(jù) Ksp 不同，在酸中的溶解性也不相同，計算結果：A） 0.3 mol/dm3 的鹽酸中可以溶解的硫化物有 ：FeS, Fe2S3 , CoS , NiS , Cr2S3 , MnS , ZnS 或者說這些硫化物在 0.3mol/dm3 的鹽酸中通 H2S 不能生成。B) 不溶于 0.3mol/dm3 稀鹽酸，但可以溶于濃鹽酸的有：PbS , CdS , SnS , SnS2 C）鹽酸中不溶解，但可以

15、溶于硝酸的有 ： CuS , Ag2SD) 僅溶于王水的有： HgSE）Sb2S3 , Sb2S5 , As2S3 , As2S5 , SnS2 , HgS 等酸性或兩性硫化物可溶于堿性硫化物 Na2S 中 。 這類反應相當于酸性氧化物和堿性氧化物的反應 。 SnS堿性不溶于 Na2S , SnS2 酸性，這與氧化物酸堿性規(guī)律一致。但硫化物的堿性弱于相同價態(tài)的氧化物。§3. 硫的含氧化合物 一 S（IV）的含氧化合物1 SO2 的分子結構2 SO2 和 H2SO3 的性質(zhì)SO2 無色，有刺激性氣味，SO2 容易液化，沸點較高，263K 左右，分子有極性，1 體積 H2O 可溶 40

16、體積 SO2 ，得 H2SO3 。 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 純物質(zhì)。 1° 二元中強酸： 2° 氧化-還原性質(zhì)： H2SO3在酸、堿中均可歧化 Na2SO3 在溶液中和空氣中均易被氧化成 Na2SO4 ，但在氣相中 SO2 被氧化的過程極慢，需要催化。 S（IV）也具有一定的氧化性， 利用此反應，可在煙道氣中回收硫。3° 漂白作用SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，可以與有機色素加成，生成無色有機物，因此有漂白作用。小結：H2SO3（ SO2 ） 是既有氧化性又具有還原性，但以還原性為主的二元中強酸。SO2 和 H2SO3 的制

17、法 工業(yè)上制 SO2 采用 (3)；(1)用于天然硫礦多的地方 ；實驗室制法多為最后一種方法。二 S（VI）的含氧化合物1 SO3 的結構273K時 SO3 是一種白色固體，m.p. 289.8 K , b.p. 317.8 K，氣態(tài) SO3 分子呈平面三角形。中心 S 采取 sp2 等性雜化，含三個SO鍵，一個離域鍵 。 結構如下： 固體 SO3 中，一種是三聚體 ，一種是鏈狀結構 (SO3)n在三聚和鏈聚兩種結構中，分別至少有兩種氧原子， 一種是 端基氧，一種是橋氧，前者形成較強的鍵。 2 硫酸的分子結構 3 硫酸的性質(zhì)1° 高沸點酸 2° 吸附性和脫水性3°

18、強酸性：第一級完全電離， 4° 濃硫酸的氧化性：稀硫酸中的 S(VI)不顯氧化性，H2SO4（?。┡c Zn反應生4 硫酸鹽1°溶解性Ag2SO4 , PbSO4 , Hg2SO4 , CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 難溶， 除此之外均為易溶解的硫酸鹽 。 2 °結晶水CuSO4 · 5 H2O 膽礬， CaSO4 · 2 H2O 石膏ZnSO4 · 7 H2O 皓礬， Na2SO4 · 10 H2O 芒硝FeSO4 · 7 H2O 綠礬， MgSO4 · 7 H2O 瀉鹽3 °易形成

19、復鹽M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2O式： 如 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2OM(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24 H2O 式 ：如明礬 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O , 有時寫成 KAl(SO4)2 ·12 H2O。 5 焦硫酸及其鹽用濃硫酸吸收 SO3 ，得純 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 則得到發(fā)煙硫酸。 其化學式可表示為 H2SO4 · XSO3 ，當 X 1 時，成為 H2S2O7 ，稱焦硫酸 ， 或稱為一縮二硫酸 制法和制焦亞硫酸相

20、近，但脫水時要強熱焦硫酸鹽具有熔礦作用，是指焦硫酸鹽和一些堿性氧化物礦物 共熔可以生成可溶性鹽類的反應。如這種作用對那些難溶的堿性氧化物是有效的。硫酸氫鉀也應有這種熔礦作用。因為焦硫酸鹽是硫酸氫鹽失水形成的 。三 硫的其它價態(tài)含氧化合物1 硫代硫酸及其鹽硫代硫酸不穩(wěn)定，有實際意義的是其鈉鹽，Na2S2O3·5H2O， 稱為硫代硫酸鈉，俗名大蘇打、海波。 1°硫代硫酸鈉的制備將沸騰的 Na2SO3 溶液與 S 粉反應 實際生產(chǎn)中，將 Na2S 和 Na2CO3 以摩爾比 2 ：1 配成溶液，然后通 SO2 ：2°性質(zhì)a ) H2S2O3 極不穩(wěn)定Na2S2O3 見酸

21、分解，實際上就是H2S2O3 的分解 b ) 還原性 NaS2O3的最有實際意義的反應是與 I2 反應（弱氧化劑） 這個反應在分析中用來定碘。 生成物連四硫酸鹽，其中 S 的氧化數(shù)為 2.5 。 c ) 難溶鹽和絡合物Ag2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 難溶，但不穩(wěn)定，易轉化為相應的硫化物，黑色沉淀。 Ag2S2O3可以溶于過量的 Na2S2O3 中 , 形成絡合物 后一反應是洗像時定影液溶掉未感光的 AgBr 的反應 。生成的絡合物均不穩(wěn)定，遇酸分解得 Ag2S ：2 過二硫酸 過二硫酸及其鹽有很強的氧化性 (NH4)2S2O8 是在酸介質(zhì)中能夠?qū)?Mn2+ 氧化成 MnO4- 的強氧化劑 。 過二硫酸鹽的熱分解 3 連二亞硫酸鈉用Zn粉還原亞硫酸氫鈉得連二亞硫酸鈉2NaHSO3 + Zn Na2S2O4 + Zn(OH)2 連二亞硫酸鈉的二水鹽 Na2S2O4·2H2O，稱保險粉，還原性極強 ，可以還原 O2 、Cu ( I ) 、Ag ( I ) 、 I2 等，自身被氧化為 S（IV）。保險粉可用以保護其它物質(zhì)不被氧化。 §4. 硒和碲 一 單質(zhì)硒有兩類同素異形體：無定形 棕紅色粉末，軟化點 323K ；晶體 最穩(wěn)定的一種