第二章金屬及合金相的晶體結(jié)構(gòu)_圖文

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)第二章金屬及合金相的晶體結(jié)構(gòu)劉彤Chapter Outline金屬的晶體結(jié)構(gòu)密排面堆積方式晶體結(jié)構(gòu)間隙固溶體中間相結(jié)構(gòu)常見(jiàn)金屬的晶體結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)(A1face-centred cubic lattice體心立方結(jié)構(gòu)(A2body-centred cubic lat tice密排立方結(jié)構(gòu)(A3hexagonal close-packed lattice A BA金屬鍵無(wú)飽和性和方向性,使其晶體結(jié)構(gòu)傾向于最緊密堆垛。將原子看作剛性球,構(gòu)成相互接觸圓球模型,更確切表示原子排列。面心原子shared by 2 cells: 6 x 1/2 = 3頂角原子shared by 8 cell

2、s: 8 x 1/8 = 1面心立方結(jié)構(gòu)金屬:-Fe, Al, Cu, Ni, Au, Ag 和Pt 等。面心立方結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號(hào)A1,Pearson 符號(hào)c F4。每個(gè)晶胞含4個(gè)原子。(0,1/2,1/2(0,0,0(1/2,1/2,0(1/2,0,1/2配位數(shù)與致密度面心立方結(jié)構(gòu)的致密度為致密度是衡量原子堆垛緊密程度的,為晶胞中原子所占體積(V a 與晶胞體積(V 的比值:=V a / V 面心立方晶胞面對(duì)角線(xiàn)為原子半徑的4倍,即(r 24/=a 配位數(shù)(Coordination NumberCN 是晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子的最近鄰原子數(shù)目。a/22密排面111密排方向<110>面心立方

3、結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為12,最近原子間距離為結(jié)構(gòu)符號(hào)A2,Pearson 符號(hào)c I2每個(gè)晶胞含2個(gè)原子體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)的金屬包括:-Fe, Cr, W, Mo, V 和Nb 等。體心立方結(jié)構(gòu)配位數(shù)為8,原子間距a/23還有6個(gè)次近鄰原子,間距為a ,相差15.5%。體心配位數(shù)也表示為CN=8+6。體心立方結(jié)構(gòu)的致密度為體心立方晶胞體對(duì)角線(xiàn)為原子半徑的4倍,即(r34/=a 體心原子shared by 0 cells: 1 x 1 = 1頂角原子shared by 8 cells: 8 x 1/8 = 1(1/2 1/2 1/2(000密排面110密排方向<111>密排六方結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)

4、符號(hào)A3,每個(gè)晶胞含6個(gè)原子。Pearson 符號(hào)h P2(3軸坐標(biāo),h P2表示其屬于六方晶系的簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣。每個(gè)晶胞含2個(gè)原子。密排六方結(jié)構(gòu)的金屬包括:-Ti, Mg, Zn 和Cd 等。理想密排六方結(jié)構(gòu)中,點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑關(guān)系為a=2r 。(0001面和面心立方111面具有相同的最緊密排列方式。理想密排六方結(jié)構(gòu)的致密度為(74.06/22/33/4(223=×=c a r 4軸坐標(biāo)系更好地顯示出六方對(duì)稱(chēng)性。理想的密排六方結(jié)構(gòu),c/a 1.633,理想軸比值,Ideal ratio 。a=+/4c /3a 22密排六方結(jié)構(gòu)配位數(shù)為6+6,原子間距/4c /3a 22+(000(

5、1/3 2/3 1/2密堆結(jié)構(gòu):由2維密排原子面以最密排的方式堆積而得。密排面堆積方式-面心立方結(jié)構(gòu)密排面中每個(gè)球與6個(gè)球相切,周?chē)?個(gè)間隙。面心立方結(jié)構(gòu):111面按ABCABC 順序排列A AA sitesB sites B BBB B BB 2D ProjectionC sites C C C AB C 面心立方晶胞堆積方式:ABAB.密排面堆積方式-密排六方結(jié)構(gòu)3D Projection A sites B sites A sites 2D ProjectionBottom layerTop layerMiddle layer密排六方晶胞密堆結(jié)構(gòu)中的間隙金屬晶體結(jié)構(gòu)的間隙可容納尺寸較小

6、的非金屬原子,形成間隙固溶體或間隙化合物。兩種間隙類(lèi)型:密堆結(jié)構(gòu)中四面體間隙數(shù)是八面體間隙數(shù)的2倍。八面體間隙,每個(gè)間隙周?chē)?個(gè)原子,每個(gè)原子周?chē)?個(gè)間隙,6 1/6, 即平均1個(gè)原子有1個(gè)四面體間隙。四面體間隙,每個(gè)間隙周?chē)?個(gè)原子,每個(gè)原子周?chē)?個(gè)間隙,8 1/4, 即平均1個(gè)原子有2個(gè)四面體間隙。面心立方結(jié)構(gòu)間隙八面體間隙中心分布于棱邊中心和立方體中心四面體間隙中心分布于8個(gè)小立方體的中心面心立方晶胞有4個(gè)原子,故有8個(gè)四面體和4個(gè)八面體間隙。四面體間隙半徑與原子半徑的比值為0.225八面體四面體八面體間隙的間隙半徑與原子半徑的比值為0.414密排六方結(jié)構(gòu)中間隙八面體間隙中心坐標(biāo)

7、為(2/3 1/3 3/4六方棱柱晶胞含6個(gè)原子,故含12個(gè)四面體和6個(gè)八面體間隙。四面體間隙中心坐標(biāo)為(1/3 2/3 7/8理想緊密堆垛,四面體間隙半徑為:r = 0.225R八面體間隙四面體間隙理想緊密堆垛,八面體間隙:r = 0.414Ra=+/4c /3a 22體心立方結(jié)構(gòu)中間隙略受壓縮的八面體間隙;八面體間隙中心位于棱邊中心和面心八面體間隙半徑: r=1/2(a-2Rr 0.155 R晶胞含6 (61/2+121/4 個(gè)八面體間隙。平均1個(gè)原子3有個(gè)八面體間隙。八面體間隙四面體間隙四面體間隙半徑: r= (a 5/4-Rr 0.291 R晶胞含12 (4 6 1/2個(gè)四面體間隙。平

8、均1個(gè)原子含6個(gè)四面體間隙。非正四面體間隙。同素異構(gòu)性(Allotropy 同素異構(gòu)性又稱(chēng)同素異晶性,是指某些元素在溫度或壓力變化時(shí),晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的一種特性。在金屬元素中,有37個(gè)元素具有同素異構(gòu)性。具有同素異構(gòu)的元素,一般在低溫時(shí)以fcc ,hcp 等密排結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在,而高溫時(shí)則以較不致密的bcc 等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。曲線(xiàn)相交發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變G = H -TS鐵的同素異構(gòu)性0.012120.2578-Fe 912 1.1%(nm 3原子間距(nm-Fe bcc -Fefcc -Febcc G = H -TS 鐵磁轉(zhuǎn)變使熵增大顯著變化同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度突變突變金屬晶體中的原子大小1928年,Go

9、ldschmidt 以CN=12為標(biāo)準(zhǔn),對(duì)r 修正如下:適用于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬,因CN 難確定而不適用,如鎵、銻、鋅、鎘、鈹、a 錳、钚等。采用原子體積(,它為晶胞體積除以晶胞原子數(shù)。將此體積擬合成球體,而導(dǎo)出原子半徑r 0=(3 /41/3,它不受CN 的影響,可在不同結(jié)構(gòu)間進(jìn)行相互比較。1.410012-1.214-2.23412修正值(%160.2515原子間距(nm-Fe 912 -Fe 最鄰近原子間距求原子半徑,但r 隨配位數(shù)增大而增大。按電子理論,結(jié)合鍵不變,原子所占體積與晶體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。一般金屬元素的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變V <1%。消除CN對(duì)r影響數(shù)值接近晶體堆垛致密度不

10、同則r 應(yīng)不相同,即r 應(yīng)與配位數(shù)有關(guān)。(1(2不和端際相連的相,結(jié)構(gòu)和純組元不相同,簡(jiǎn)稱(chēng)中間相?？煞譃?個(gè)主要類(lèi)型:正常價(jià)化合物;電子相;尺寸化合物。中間相也可有一定的固溶度,此固溶體稱(chēng)為二次固溶體。合金相分類(lèi)保持純組元晶體結(jié)構(gòu),位于相圖端部,稱(chēng)為端際固溶體或一次固溶體,簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體。根據(jù)溶質(zhì)原子類(lèi)型,一次固溶體分為:置換固溶體和填隙固溶體在金屬中加入其它金屬或非金屬元素組成合金,形成具有一定結(jié)構(gòu)和成分的相合金相分為固溶體(Solid Solution 和中間相(Intermediate Phase 溶質(zhì)原子取代溶劑原子在晶體結(jié)構(gòu)中的位置所形成的固溶體。溶質(zhì)取代溶劑原子,使晶格發(fā)生畸變,產(chǎn)生彈

11、性應(yīng)變,使固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)變化。尺寸因素(Size Factor 溶質(zhì)和溶劑的相對(duì)尺寸差別小于15%。電負(fù)性效應(yīng)(Electronegative Valency Effect兩類(lèi)原子的電負(fù)性相差較小,才可能獲得較大固溶度。置換固溶體(1溶質(zhì)溶劑休姆-羅瑟里(Hume-Rothery 提出2個(gè)增大置換固溶體的固溶度經(jīng)驗(yàn)性規(guī)律置換固溶體(220世紀(jì)50年代,Darken Gurry 進(jìn)一步考慮尺寸和電負(fù)性因素提出Darken-Garry 圖。Darken-Garry 橢圓做法:一軸為溶劑電負(fù)性的±0.4;另一軸為溶劑原子半徑的±15%。1979年Gschneidner 根據(jù)溶劑

12、和溶質(zhì)在元素周期表中的位置,并利用Darken-Garry 圖,預(yù)測(cè)的固溶度比僅用此圖提高了20%。Darken-Garry 圖橢圓內(nèi)元素在溶劑中有較大固溶度橢圓外元素在溶劑中有很小固溶度Ta 為中心橢圓溶質(zhì)原子尺寸足夠小,在固溶體中處在晶胞的間隙位置,形成間隙固溶體。間隙固溶體(1溶劑溶質(zhì)金屬的間隙尺寸很小,只有r<0.1nm的H 、O 、N 、C 和B (r 分別是0.046、能成為溶質(zhì)。即使這些小原子元素,r 都比金屬晶體結(jié)構(gòu)間隙半徑大得多,引起晶格畸變,點(diǎn)陣常數(shù)增加,而且間隙固溶度都是非常低的。-Fe 中,r=0.053 nm ,C 和N最多溶入8.9 和10.3 at. % 。

13、面心立方八面體間隙數(shù)等于晶胞內(nèi)原子數(shù),故八面體間隙數(shù)被C 和N 原子占據(jù)9.8%和11.5 %。間隙固溶體(2-Fe 的四面體間隙r=0.036 nm ;八面體間隙r=0.019nm 。八面體間隙r=0.414R 面心立方結(jié)構(gòu)四面體間隙r=0.225R 最大間隙八面體間隙四面體間隙r=0.291R r=0.155R 體心立方結(jié)構(gòu)C, N 體心四方間隙雖多但尺寸小,其固溶度小。體心立方各向異性較大,局部易畸變?yōu)轶w心四方,平均保持立方。有序固溶體溶質(zhì)原子分布可能是無(wú)序的,也可能是部分和完全有序的。只有理想配比(如AB且構(gòu)簡(jiǎn)單的理想單晶體才是完全有序的。與無(wú)序時(shí)相比,有序固溶體因在XRD 中,出現(xiàn)一

14、些新衍射環(huán),也稱(chēng)為超結(jié)構(gòu)。反相疇界有序疇反相疇有序固溶體中存在一些有序疇,疇中溶質(zhì)和溶劑原子呈完全有序排列,但各疇間原子排列無(wú)序,疇界處會(huì)有較多同類(lèi)原子相鄰。有序疇又成為反相疇。晶體中存在缺欠和晶界,一般不能形成完全有序。CuZn bcc Cu Zn B2型Cu 3Aufcc LI2型電子相(1Cu/Ag/Au 與副B 族元素組成的相圖非常相似(如Cu-Zn 、Ag-Cd 、Ag-Zn 等;相區(qū)成分范圍較寬,都存在, 和相,除外結(jié)構(gòu)都比較簡(jiǎn)單。Cu-Zn At. %Ag-CdAt. %電子相(2密排六方復(fù)雜立方體心立方晶體結(jié)構(gòu)7/4(1.7521/13(1.621*1/2 + 2*1/2電子濃

15、度值CuZn 3Cu 5Zn 8CuZn 假想化合物相Cu 3d 104s 1Zn 3d 104s 21933年,Bernal 建議稱(chēng)之為電子化合物。相區(qū)成分較寬,從化學(xué)意義講,不該算化合物。故按假想化學(xué)式給出特定電子濃度無(wú)重要意義。如相實(shí)際電子濃度范圍為1.781.88,與假想CuZn 3的電子濃度不同。Massalski 認(rèn)為稱(chēng)其為電子相更恰當(dāng)。20世紀(jì)20年代,Home-Ruthery 提出用電子濃度表征, 和相。Z A ,Z B 分別為A 、B 組元價(jià)電子數(shù),V B 為B 組元摩爾分?jǐn)?shù)。電子濃度(e/a= Z A (1-V B + Z B V B正離子價(jià)電子數(shù)正好能使負(fù)離子具有穩(wěn)定的電

16、子層結(jié)構(gòu),即A m B n 化合物中, 結(jié)合一般是離子鍵。e A 和e C 分別是正和負(fù)離子在非電離狀態(tài)下的價(jià)電子數(shù)。晶體結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單,不同于組成元素,主要有4種類(lèi)型:NaCl 型結(jié)構(gòu)面心立方,結(jié)構(gòu)符號(hào)B1,Pearson 符號(hào)c F8。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元是1個(gè)鈉離子和1個(gè)氯離子?？上胂鬄?個(gè)互相穿插的fcc 點(diǎn)陣,每個(gè)點(diǎn)陣由一種離子構(gòu)成,另一種離子占據(jù)點(diǎn)陣的八面體間隙。正常價(jià)化合物(1me C =n(8-e A 這類(lèi)化合物:Hf C 、Hf N 、VC 、TiO 、TiC 、ZrO 等。CaF 2型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號(hào)C1,Pearson 符號(hào)c F12。F 處于Ca 面心立方點(diǎn)陣的四面體間隙中。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)

17、基元由1個(gè)Ca+2個(gè)F 原子組成。如Mg 2Si 、Mg 2Pb 、CoSi 2 、UO 2 、VO 2及稀土氫化物等。閃鋅礦型(ZnS 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號(hào)B3,Pearson 符號(hào)c F8。S 處于Zn 面心立方點(diǎn)陣的4個(gè)四面體間隙,上、下層S 原子的位置交叉錯(cuò)開(kāi)。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)Zn+1個(gè)S 組成。一個(gè)單胞內(nèi)有8個(gè)原子。如AlSb 、CdS 、CdSe 、CdTe 、GaSb 、ZnO 、ZnS 、ZnSe 等。正常價(jià)化合物(2F Ca CaF 2ZnS正常價(jià)化合物(3纖維鋅礦型(ZnS 結(jié)構(gòu)正常價(jià)化合物與其組成元素的物化性質(zhì)不同,通常熔點(diǎn)、硬度及脆性均較高。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元是由2個(gè)Zn + 2個(gè)

18、S 原子組成。一個(gè)單胞含4個(gè)原子。如AlN 、BeO 、CdS 等,以及本征半導(dǎo)體GaAs 、GaSb 、InSb 等。四面體間隙可想象為Zn 及S 各自構(gòu)成密排六方點(diǎn)陣,這兩個(gè)點(diǎn)陣個(gè)沿c 軸錯(cuò)開(kāi)c /3。即每個(gè)點(diǎn)陣占據(jù)另一點(diǎn)陣的四面體間隙位置。結(jié)構(gòu)符號(hào)B4,Pearson 符號(hào)h P4,拓樸密堆相(Topologically Close-packed Phase 在很多化合物結(jié)構(gòu)中,原子尺寸起主要作用,并傾向于緊密堆垛,稱(chēng)為拓樸密堆相,包括間隙化合物、Laves 、相等。間隙化合物由原子半徑r 比較大的過(guò)渡金屬(M 與r 比較小的H, B, C, N, O,等非金屬組成的化合物,非金屬原子占

19、據(jù)金屬原子結(jié)構(gòu)間隙。具有金屬光澤和導(dǎo)電性的高熔點(diǎn)、高硬度較脆的化合物。黑格(Hagg 根據(jù)RX /R M 對(duì)其分類(lèi):(1R X /R M <0.59,金屬原子大多位于面心立方或密排六方位置,而非金屬原子占據(jù)結(jié)構(gòu)間隙。形成簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu),分子式MX, M 2X, M 4X, MX 2,但實(shí)際成分常有一定范圍,與間隙填充程度有關(guān)。ZnS NaCl MX 常具有NaCl(B1,cF8型或閃鋅礦(B3,cF8型結(jié)構(gòu),如ZrC, TiN, VC, ZrH 等。金屬位于面心立方結(jié)構(gòu)結(jié)點(diǎn),非金屬原子位于NaCl 的八面體間隙或閃鋅礦的S 位置。間隙化合物Fe 3C 晶體結(jié)構(gòu)可看作由6個(gè)Fe 原子構(gòu)成的三角棱

20、柱和柱內(nèi)1個(gè)C 連接而成,角上的鐵原子為2個(gè)三角棱柱共享。Fe 3C 具有正交結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)符號(hào)DO11,Pearson 符號(hào)oP16,1個(gè)晶胞有12鐵原子+ 4個(gè)碳原子。它是P 單胞。(2R X/R M >0.59, Cr 、Mn 、Fe 和Zr的碳化物中,R X/R M =0.60 0.61,形成復(fù)雜間隙化合物。M 2X 常具有Fe 2N (L3, hP3型結(jié)構(gòu),如Cr 2N, Mn 2N, W 2C 。金屬位于密排六方結(jié)構(gòu)結(jié)點(diǎn),非金屬原子位于八面體間隙。xy 平面投影Z 軸坐標(biāo)4個(gè)晶胞單個(gè)晶胞這些三角棱柱在Z 軸方向分兩層,每層都有2種取向。Laves 等人原創(chuàng)性地研究了許多中間相可以用AB 2表示的密堆結(jié)構(gòu)(A 為較大原子。1939年, Schulze 建議稱(chēng)其為L(zhǎng)aves 相。3種典型晶體結(jié)構(gòu):MgCu 2(cF24型152個(gè)、MgZn 2(hP12型67個(gè), MgNi 2(hP24型極少數(shù)。MgCu 2結(jié)構(gòu)符號(hào)C15,Pearson 符號(hào)c F24, 一個(gè)晶胞中含8個(gè)Mg 原子,16個(gè)Cu 原子。晶胞可分為8個(gè)小立方體,Mg 處于大