生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究_圖文

1、南京理工大學(xué)博士學(xué)位論文生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究 姓名:巫淼鑫申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:博士專(zhuān)業(yè):化學(xué)工程與技術(shù)指導(dǎo)教師:王俊德;鄔國(guó)英 20070801博士論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究摘要本文建立了一批適合于生物柴油指標(biāo)測(cè)定的分析方法;確定了堿催 化酯交換法制備生物柴油的條件:初步考察了我國(guó)7種常見(jiàn)食用植物油 及其生物柴油的低溫流動(dòng)性能以及與生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的關(guān) 系;通過(guò)添加豬油于菜籽油后再合成生物柴油以及直接添加棕櫚酸甲酯 和硬脂酸甲酯于菜籽油生物柴油中,研究了飽和脂肪酸甲酯對(duì)生物柴油 低溫流動(dòng)性能的影響。研究了5種降凝劑以及共存物(如脂肪酸甘油酯、 甲醇和水對(duì)大豆油和菜

2、籽油生物柴油低溫流動(dòng)性能以及黏度的影響:測(cè) 定了與我國(guó)0號(hào)、.20號(hào)柴油以及乙醇調(diào)和后,生物柴油的低溫流動(dòng)性能 和黏度;考察了降凝劑對(duì)調(diào)和油(20%菜籽油生物柴油與80%0號(hào)或.20號(hào)柴油低溫流動(dòng)性能和黏度的影響。初步比較了放置前后添加共存物、 柴油和降凝劑的大豆油和菜籽油生物柴油低溫流動(dòng)性能和黏度的變化。 另外,初步考察了冬季化法對(duì)我國(guó)大豆油和菜籽油生物柴油低溫流動(dòng)性 能的影響。這些方面的研究將為生物柴油的原料選擇、制備、低溫流動(dòng) 性能改進(jìn)以及儲(chǔ)存、使用和運(yùn)輸?shù)忍峁┮罁?jù)。本文的主要內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)結(jié) 果如下:1.分析方法的建立以國(guó)家和部頒標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)建立了一些適合于生物柴油的分析方法如 凝點(diǎn)、傾點(diǎn)、

3、冷濾點(diǎn)、黏度、皂化值、酸值、碘值、磷含量、色度、灰 分和比重等。另外,建立了乙酰丙酮分光光度測(cè)定生物柴油中總甘油和 游離甘油含量以及氣相色譜法測(cè)定脂肪酸甲酯分布的新方法。2.生物柴油制備條件的選擇通過(guò)測(cè)定生物柴油中總甘油含量,選擇了以植物油和甲醇為原料, 以KOH為催化劑,通過(guò)酯交換法制備生物柴油的條件;將醇油摩爾比、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別選擇在6:1、50和l h,催化劑用量為植物油 的1.2%左右。與通過(guò)分析生物柴油中脂肪酸甲酯和甘油酯含量所得的制 備條件基本一致,但本文所用的儀器較簡(jiǎn)單。3.食用植物油生物柴油的低溫流動(dòng)性能以我國(guó)食用植物油為原料,制備了7種植物油生物柴油。當(dāng)植物油 制成

4、相應(yīng)的生物柴油后凝點(diǎn)和傾點(diǎn)顯著升高,冷濾點(diǎn)降低,生物柴油40時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度比其原料植物油降低了85%以上。從凝點(diǎn)看,菜籽油生 物柴油的低溫流動(dòng)性能最好,能滿(mǎn)足我國(guó).1O號(hào)柴油的要求:然后依次為 葵花籽油、玉米油、芝麻油、大豆油和棉籽油生物柴油,與我國(guó)0號(hào)柴 油類(lèi)似;花生油生物柴油的最差。純植物油生物柴油的低溫流動(dòng)性能主 博士論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究要與生物柴油中的飽和脂肪酸甲酯的含量和分布有關(guān)。飽和脂肪酸甲酯 的含量越高和飽和脂肪酸甲酯中的長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯含量越多,該生物柴 油的低溫性能越差。4.生物柴油中共存物和飽和脂肪酸甲酯對(duì)低溫流動(dòng)性能的影響當(dāng)添加的共存物甲醇、水分和甘油酯較

5、少時(shí),對(duì)大豆油和菜籽油生 物柴油的低溫流動(dòng)性能和黏度影響不大,飽和脂肪酸甲酯的同時(shí)析出對(duì) 大豆油生物柴油低溫流動(dòng)性能起關(guān)鍵作用。但添加的甲醇和相應(yīng)植物油 較多時(shí),將對(duì)生物柴油的黏度產(chǎn)生影響。在菜籽油與豬油混合脂肪酸甲酯體系中,隨豬油添加量增加,冷濾 點(diǎn)隨體系中總飽和脂肪酸甲酯含量增加呈S型曲線增加,凝點(diǎn)和傾點(diǎn)先 增加較快后漸趨緩,其黏度有所改善。在研究范圍內(nèi),能用一定關(guān)系式 較好擬合。在菜籽油生物柴油中,隨棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯添加量增加,凝 點(diǎn)、傾點(diǎn)和冷濾點(diǎn)逐漸升高,傾點(diǎn)與冷濾點(diǎn)逐漸靠近,但凝點(diǎn)和傾點(diǎn)增 加變緩,硬脂酸甲酯比棕櫚酸甲酯對(duì)低溫流動(dòng)性能影響更大。黏度隨棕 櫚酸甲酯增加略有下降,基

6、本不隨硬脂酸甲酯含量而變。5.與柴油和乙醇調(diào)和生物柴油的低溫流動(dòng)性能0號(hào)柴油能有效地降低大豆油和菜籽油生物柴油的黏度,但對(duì)大豆油 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響不大;能使菜籽油生物柴油的凝點(diǎn)和傾點(diǎn)升 高,基本不影響其冷濾點(diǎn)。.20號(hào)柴油能顯著降低兩種生物柴油的凝點(diǎn)、 傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和黏度。因此與低溫流動(dòng)性能較好的柴油調(diào)和是改善生物 柴油低溫流動(dòng)性能的有效途徑。另外,乙醇也能有效的改善兩種生物柴 油的低溫流動(dòng)性能和黏度。6.降凝劑對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性能的影響聚乙烯基酯類(lèi)降凝劑1能改善大豆油和菜籽油生物柴油的低溫流動(dòng) 性能,但幅度不大。聚乙烯基酯類(lèi)降凝劑2和Q.烯烴共聚物降凝劑3能 顯著降低大豆油生物柴油

7、的凝點(diǎn)和傾點(diǎn),但對(duì)冷濾點(diǎn)無(wú)改善作用;能顯 著降低菜籽油生物柴油的冷濾點(diǎn),能小幅改善其凝點(diǎn)和傾點(diǎn)。乙丙共聚 物類(lèi)降凝劑4和5對(duì)兩種生物柴油的低溫流動(dòng)性能無(wú)影響。被考察的5種降凝劑都會(huì)增加生物柴油的黏度。降凝劑1和降凝劑2能顯著改善調(diào)和油1(20%菜籽油生物柴油+80%0號(hào)柴油的低溫流動(dòng)性能。降凝劑3對(duì)調(diào)和油1的冷濾點(diǎn)基本無(wú)影響,能 小幅降低其凝點(diǎn)和傾點(diǎn)。降凝劑4和5對(duì)此調(diào)和油的低溫流動(dòng)性能幾乎 無(wú)影響。5種降凝劑能使調(diào)和油的黏度小幅上升。III博士論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究降凝劑1能較好的降低調(diào)和油2(20%菜籽油生物柴油+80%.20號(hào)柴油 的傾點(diǎn)和凝點(diǎn),但對(duì)其冷濾點(diǎn)基本無(wú)影響。

8、降凝劑2和3對(duì)此調(diào)和油冷 濾點(diǎn)、傾點(diǎn)和凝點(diǎn)的改善有較好的效果。降凝劑4對(duì)此調(diào)和油的低溫流 動(dòng)性能幾乎沒(méi)有影響。加入這4種降凝劑,都使調(diào)和油的黏度有所上升。 7.儲(chǔ)存對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性能的影響對(duì)于添加共存物、柴油和降凝劑的大豆油和菜籽油生物柴油,放置 后其黏度和酸值有不同程度的增加,黏度增加是不飽和脂肪酸甲酯中雙 鍵發(fā)生聚合所致。另外,隨生物柴油黏度增加,冷濾點(diǎn)有所上升。對(duì)于 添加共存物和柴油樣品,凝點(diǎn)和傾點(diǎn)變化不大。對(duì)于有些添加降凝劑的 生物柴油,放置時(shí)間對(duì)其低溫流動(dòng)性能有較大影響。對(duì)于添加柴油的生 物柴油,添加的柴油越多,放置后其黏度增加越少。即與柴油調(diào)和不但 可以改善生物柴油的低溫流動(dòng)性

9、能和黏度,而且放置時(shí)間對(duì)其影響也減 少。在250h加熱時(shí)間內(nèi),在60和80下,加熱對(duì)大豆油和菜籽油生 物柴油及其與80%柴油調(diào)和油的凝點(diǎn)、傾點(diǎn)和冷濾點(diǎn)基本沒(méi)有影響,只 是黏度隨著加熱時(shí)間的增加而增加,而且加熱溫度越高,黏度的增幅越 大。8.冬季化對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性能的影響直接冬季化處理對(duì)純大豆油生物柴油的低溫流動(dòng)性能和黏度的改善 不大;但對(duì)添加O.3%降凝劑2后再冬季化處理,能較好的改善大豆生物 柴油的冷濾點(diǎn)。直接冬季化法能有效地降低菜籽油生物柴油的冷濾點(diǎn)。 但操作比較復(fù)雜,時(shí)間長(zhǎng),得率不高。關(guān)鍵詞:生物柴油,低溫流動(dòng)性能,脂肪酸甲酯,植物油,凝點(diǎn),傾點(diǎn), 冷濾點(diǎn),黏度IV博士論文 生物柴油

10、低溫流動(dòng)性能影響岡素的研究ABSTRACTA series of analytical methods for biodiesel fuel(BDFwere established on the basis of standard methods such as chinese national standard。The optimum conditions of BDF preparation by transesterification with KOH catalysis were selected by the total glycerol content determined in

11、BDF on spectrophotometric method.The lowtemperature flowing properties(LTFPsof seven edible vegetable oils and their BDFs were inspected.The relation between LTFPs of seven BDFs and the content and distribution of saturated fatty acid methyl esters(FAMEsin them was studied.The influence of saturated

12、 FAMEs on LTFPs of BDF Was investigated by changing the distribution of saturatedFAMEs in the BDF from rapeseed oil.The influence of five cold-flow additives(CFAs,methanol,water, glyceride,NO.0diesel fuel(DF0,NO.一20diesel fuel(DF20and ethanol on LTFPs and viscosity(Vof methyl esters from soybcan oil

13、(SMEand rapeseed oil(RMEwas researched.LTFPs and V of blending oils(R_ME and DF0or DF一20with CFAs were determined。LTFPs and V of RME and SME with impurities,CFAs,DF0and DF-20after a period of laid time have been measured.Then the influence of winterization on LTFPs and V of RME and SME has been stud

14、ied.These investigations will have a help for US to select raw materials,prepare,store,use and transport BDF,improve LTFPs of BDE The major content and results Was descried勰follows:1.Establishment ofAnalytical MethodsIn this paper,a series of analytical methods such as solidification point(SP,pour p

15、oint(PP,cold filter plugging point(CFPP,V,saponification value(SV,acid value(AV, iodine value(IV,phosphorus content,chroma,ash content and specific gravity have been established for BDF on the basis of chinese national and department standard.Moreover we have established other analytical methods suc

16、h弱acetyl acetone spectrophotometric method for the total and free glycerol content and gas chromatography for the distribution ofFAMEs in the BDF.2.Selection of Optimum Conditions in BDF PreparationIn this paper,BDFs were prepared from vegetable oils and animal fat by transesterification with KOH ca

17、talysis.The optimum conditions of BDF preparation from soybean oil and methanol were obtained by the total glycerol content determined in BDF on spectrophotometric method.The conclusion from this method is in keeping with what to V博十論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究be obtained by FAMEs and glyceride content dete

18、rmined in BDF on GC.This method is fairly simple.3.LTFPs of BDFs from Edible Vegetable OilsBDFs were prepared from seven common edible vegetable oils.LTFPs(SP,PP and CFPPand V of vegetable oils and their BDFs were determined.Experimental results showed that the SP and PP of the BDF were higher than

19、those of the related vegetable oil,as to CFPP and V were reversed.The V(40of the BDF iS only about l 5%of the related vegetable oil.Judged by sP,I洲E is the best,then BDFs from sunflower oil, corn oil,sesame oil,soybearl oil and cottonseed oil,the BDF from peanut oiliS the worst. The SP of I蝴E reache

20、d the requirement of N0.10diesel fuel:other BDFs,except from peanut oil,met the SP requirement of DF0.The LTFPs of the BDF depend on the content and distribution of the saturated MEs in the BDF:the higher the esters content of thesaturated FAMEs and the longer the carbon chains are.the worse will th

21、e LTFPs be. 4.Influence of Coexisting Materials and Saturated FAMEs in BDF on Its LTFPs The LTFPs of SME or RME are hardly influenced by methanol,water and glyceride that exist in SME or RME when their contents are leSS.When SME iS cooled.the saturated FAMEs in SME will COcrystallize and influence i

22、ts LTFPs.The V of SME will be influenced when the methanol or vegetable oil content is higher.When BDFs wereprepared from rapeseed oil and lard,experimental results showed that the content of the saturated FAMEs in these samples increased when the lard was added;their viscosities were improved,but t

23、he SP,PP and CFPP increased in varying degrees.The CFPP increased according to the Sshape curve when the saturated FAME increased.The SP and PP increased relatively fast first but slow then.The curves of the sP, PP and CFPP versus the total content of the saturated FAMEs in these samples have been f

24、itted by the nonlinear function.When themethyl palmitateand methyl stearate added to RME increased,the SP,PP and CFPP of RME increased;the PP Was nearing the CFPP;The SP and PP increased relatively fast first but slowthen.The influence of methyl stearate on LTFPs of RME Was greater than that of meth

25、ylpalmitate.When the methyl palmitate increased,the V of RME decreased slightly.The V of RME Was hardly influenced by methyl stearate.5.LTFPs of Blending Oils with BDF and Fossil Diesel or EthanolDF0can obviously reduce the V of SME and RME,but Can not greatly affect the LTFPs of SME.When DF0was add

26、ed to RME,the SP and PP of RME increased,the CFPP Was changed little.DF-20or ethanol Can greatly reduce the SP,PP,CFPP and V of SME or RME.So to blend with the diesel that its LTFPs are good is an effective way to improve the LTFPs of BDF.6Influence of Depressants on LTFPs of BDFDepressant l(vinyl e

27、ster polymerCan improve the LTFPs of SME and RME. Depressant 2(vinyl ester polymerand depressant 3(aolefins copolymerCan greatly reduce the SP and PP of SME,but cannt improve its CFPE Depressant 2and depressant 3 Can greatly reduce the CFPP of RME,but only improve the SP and PP of RME a little. Depr

28、essant 4and depressant 5(ethylenepropylene copolymercannt improve the LTFPs of SME and I己ME.A11five cold.flow additives cail increase the V of SME and RME. Depressant 1and depressant 2can greatly improve the LTFPs of blending oil 1(20% RME and 80%DF0.Depressant 3Can reduce the SP and PP of blending

29、oil 1,but Callat improve its CFPE Depressant 4and depressant 5Call hardly improve the LTFPs of blending oil 1.All five cold-flow additives canincrease the V of blending oil 1.Depressant 1can reduce the SP and PP of blending oil 2(20%RME and 80%DF一20, but Can hardly improve its CFPE Depressant 2and d

30、epressant 3can obviously reduce the CFPP,PP and SP of blending oil 2.Depressant 4can hardly improve the LTFPs of blending oil 2.AIl four cold.flow additives can increase the V of blending oil 2.7.Influence of Store on LTFPs of BDFAfter SME and RME with impurity,cold.flow additives and diesel were la

31、id in for a period of time,their Vand AV increased in varying degrees.The more the V increases,the less will thebe.So the increase of viscosity is due to the polymerization of double bond(.C=C.1in the BDF.The CFPP of BDF rises when its V increases.For SME andIWE withimpurityand fossil diesel,their S

32、P and PP were changed a little;for some SME or RME samples with CFAs,their LTFPs were changed greatly after a period of laid time. For SME andI洲E with diesel。the more the diesel was added,the lOSS did their V increase after a period of laid time.So to blend with diesel fuel can improve the LTFPs of

33、SME and RME.also reduce the influence of the laid time on their LTFPs.When SME.RME and theirblending oils with 80%diesel fuel were heated in the 60 or 80water bath within about 250h,their SP,PP and CFPP were affected hardly,only VITtheir V had a slight increment.The longer the heating time and the h

34、igher the heating temperature are,the more does the V increase.8.Influence ofWinterization on IJFPs of BDFAfter neat SME Was cooled directly and filtered,its LTFPs and V were improved slightly.When O.3%depressant 2Was added to neat SME.then this SME Was cooled and filtered,its CFPP Was reduced fairl

35、y.Direct winterization Can improve the CFPP of RME. But the winterization operation is complicated and needs a long time,also the yield is poor.Keywords:biodiesel,lowtemperature fluidity,fatty acid ester,vegetable oil,solidification point,pour point,cold filter plugging point,viscosityVIII聲 明本學(xué)位論文是我

36、在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的研究成果,盡我所知,在本 學(xué)位論文中,除了加以標(biāo)注和致謝的部分外,不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或 公布過(guò)的研究成果,也不包含我為獲得任何教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使 用過(guò)的材料。與我一同工作的同事對(duì)本學(xué)位論文做出的貢獻(xiàn)均己在論文 中作了明確的說(shuō)明。研究生簽名:年 月 日學(xué)位論文使用授權(quán)聲明南京理工大學(xué)有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙質(zhì)文檔,可以借閱或 上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部?jī)?nèi)容,可以向有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交并 授權(quán)其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部?jī)?nèi)容。對(duì)于保密 論文,按保密的有關(guān)規(guī)定和程序處理。研究生簽名:年 月 日博十論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究本文的主要?jiǎng)?chuàng)新

37、點(diǎn)1.建立了一些適合于生物柴油指標(biāo)測(cè)定的分析方法。通過(guò)乙酰丙酮分光 光度法測(cè)定生物柴油中總甘油含量等,選擇了生物柴油制備的最佳條 件。這些研究能為生物柴油的制備和分析提供依據(jù)。2.以我國(guó)7種常見(jiàn)食用植物油為對(duì)象,獲得了植物油中脂肪酸分布與相 應(yīng)生物柴油中脂肪酸甲酯分布的關(guān)系,此研究結(jié)果能為預(yù)測(cè)生物柴油 中脂肪酸甲酯的分布以及進(jìn)一步預(yù)測(cè)生物柴油的特性提供依據(jù);發(fā)現(xiàn) 了從植物油制成生物柴油后低溫流動(dòng)性能和黏度的變化規(guī)律,考察了 生物柴油中脂肪酸甲酯分布與其低溫流動(dòng)性能的關(guān)系,這些研究結(jié)果 能為生物柴油的原料選擇提供指導(dǎo)。3.通過(guò)添加豬油于菜籽油后合成生物柴油和直接添加飽和脂肪酸甲酯于 菜籽油生物柴

38、油,然后研究它們的低溫流動(dòng)性能和黏度,發(fā)現(xiàn)了一些 飽和脂肪酸甲酯對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性能影響的規(guī)律。這些研究結(jié)果 能為生物柴油的原料選擇和低溫流動(dòng)性能的預(yù)測(cè)提供幫助。4.以我國(guó)大豆油和菜籽油生物柴油為研究對(duì)象,獲得了石油柴油對(duì)生物 柴油低溫流動(dòng)性能和黏度的影響規(guī)律;測(cè)得了5種降凝劑對(duì)生物柴油 低溫流動(dòng)性能和黏度的影響數(shù)據(jù),研究的5種降凝劑中有3種能不同 程度地改善生物柴油的低溫流動(dòng)性能:另外,獲得了共存物(如脂肪 酸甘油酯、甲醇和水對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性能和黏度的影響數(shù)據(jù)。 這些研究結(jié)果能為生物柴油的制備和低溫流動(dòng)性能改善提供依據(jù)。5.初步獲得了純生物柴油和含添加物(柴油、降凝劑、植物油、甲醇和

39、水生物柴油室溫放置后低溫流動(dòng)性能和黏度的變化規(guī)律,分析了粘 度增加的原因。另外,測(cè)得了短時(shí)加溫放置對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性能 和黏度的影響數(shù)據(jù)。這些研究能為生物柴油的儲(chǔ)存、使用和低溫流動(dòng) 性能改善提供依據(jù)。博上論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究l緒論隨著世界能源結(jié)構(gòu)變化,為解決目前面臨的石油資源緊缺、環(huán)境污染 和溫室效應(yīng)三大難題以及資源的戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備和農(nóng)作物過(guò)剩等原因,許多發(fā) 達(dá)國(guó)家正在積極開(kāi)發(fā)可廣泛推廣應(yīng)用、負(fù)作用小、污染少的綠色能源, 其中生物柴油倍受重視。生物柴油,即由植動(dòng)物油脂(或廢食用油醇解而制成的混合脂肪酸 酯,是一種綠色和可再生的生物燃料。作為石油柴油的替代燃料,在國(guó) 外特別是歐美

40、一些國(guó)家已經(jīng)形成較大生產(chǎn)規(guī)模,對(duì)此國(guó)內(nèi)外都有報(bào)道 【l。81。我國(guó)清華大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、石油化工科學(xué)研究院、東北林業(yè)大 學(xué)、華東理工大學(xué)等許多單位也在積極研究開(kāi)發(fā)生物柴油技術(shù);在國(guó)內(nèi) 已經(jīng)開(kāi)始產(chǎn)業(yè)化,海南正和生物能源有限公司2001年9月已建成年產(chǎn)l 萬(wàn)噸的生物柴油試驗(yàn)工廠【l 61。這些事實(shí)表明生物柴油有著廣闊的前景。 在生物柴油的經(jīng)濟(jì)可行性和前景【19.311、原料選擇和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化 及其特性、燃燒排放、毒性、生物降解和對(duì)柴油機(jī)的性能影響等方面的 研究,在國(guó)內(nèi)外已有許多報(bào)道32-176】。目前制備生物柴油的主要原料是動(dòng) 植物油脂,如菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、葵花籽油、廢食用油、

41、牛油、豬油等14321;主要采用酸或堿催化酯交換工藝生產(chǎn)32-81】,酶催化 82-100j、超臨界1011121、超聲法31和膜反應(yīng)器法41的工藝正在研究之中。 其物性黏度、密度、熱值和十六烷值與石油柴油基本相近,閃點(diǎn)比石油 柴油高,即有較好的安全性【119。321。研究認(rèn)為生物柴油是公認(rèn)的環(huán)保產(chǎn) 品,在使用中CO、碳?xì)浠衔?、硫、芳香化合物和顆粒物的排放量均比 石油柴油低【117118-133157】;本身無(wú)毒,可生物降解,且可促進(jìn)原油和煤 焦油的生物降解【158-161】;由于碳元素的循環(huán)利用,基本不產(chǎn)生溫室效應(yīng) 【1621641。由于生物柴油具有上述諸多優(yōu)點(diǎn),在替代石油柴油燃料中優(yōu)勢(shì)

42、明顯。然而,一個(gè)需要解決的問(wèn)題是如何改善生物柴油的低溫流動(dòng)性能。 如豆油生物柴油的滯流溫度大約為O'C,在溫帶地區(qū)冬季使用會(huì)產(chǎn)生一定 問(wèn)題166】。目前,在改善生物柴油的低溫流動(dòng)性能方面,國(guó)外有少量報(bào)道, 在國(guó)內(nèi)基本無(wú)報(bào)道165-170】。關(guān)于生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素方面, 國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。因此研究生物柴油的低溫流動(dòng)性能及其影響因素,探 索它們之間的內(nèi)在規(guī)律,尋找改善生物柴油低溫流動(dòng)性能的方法和途徑 是重要的。本章綜述了生物柴油的機(jī)遇和優(yōu)點(diǎn)、發(fā)展過(guò)程、生產(chǎn)狀況、發(fā)展趨勢(shì) 和經(jīng)濟(jì)可行性以及生物柴油的制備方法和影響因素、特性和低溫流動(dòng)性I緒論 博士論文能等方面的研究進(jìn)展,以便對(duì)本課題的

43、研究提供參考。1.1生物柴油的機(jī)遇和優(yōu)點(diǎn)能源與經(jīng)濟(jì)發(fā)展息息相關(guān),目前化石燃料如煤和石油是主要能源。 由于化石燃料是有限的,如果不發(fā)現(xiàn)大油田,估計(jì)石油資源在45年內(nèi)將 耗盡【141。另外,化石燃料在使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染,是酸雨、 光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因,其中汽車(chē)的燃燒排放占總污染 物的40%,促使各國(guó)特別是發(fā)達(dá)國(guó)家制定嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī),限制污染物 的排放【l 11。因此,尋找適宜的替代燃料已經(jīng)成為科學(xué)家研究的主要內(nèi)容 之一。西方國(guó)家為了解決農(nóng)作物過(guò)剩和資源儲(chǔ)備,提出以食物作燃料的 想法【321。由于社會(huì)的需求和由動(dòng)植物油脂制成的生物柴油具有以下的優(yōu) 點(diǎn),已經(jīng)使其成為石油柴油最具

44、競(jìng)爭(zhēng)力的替代燃料。與石油柴油相比,生物柴油具有以下的優(yōu)點(diǎn)6,10-14,32】:(1生物柴油 來(lái)源于可再生和國(guó)產(chǎn)的資源,減少了對(duì)進(jìn)口石油燃料的依賴(lài)。我國(guó)2002年消耗了8000萬(wàn)噸柴油,主要依賴(lài)進(jìn)口。(2可生物降解,無(wú)毒性。其 降解速度與蔗糖相同,其毒性比食鹽低l 0倍。(3與石油柴油相比,燃 燒排放的一氧化碳、芳烴、顆粒物和未燃碳?xì)浠衔锒驾^低,基本無(wú)S02, 能滿(mǎn)足美國(guó)環(huán)保署清潔空氣條例第211(b款中一級(jí)健康影響試驗(yàn)和歐 洲2號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。(4生物柴油燃燒排放的二氧化碳能在光合過(guò)程中被 重新利用,因此基本無(wú)溫室效應(yīng)。(5生物柴油的閃點(diǎn)較高(大于l 00或150,使用和運(yùn)輸比較方便安全。(6

45、生物柴油具有一定的潤(rùn)滑 作用,可降低發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損,并延長(zhǎng)其壽命。(7生物柴油的理化性能 及使用性能與石油柴油的很接近,能在任何未經(jīng)改良的常規(guī)柴油機(jī)上使 用,并且儲(chǔ)存方式與石油柴油完全相同。(8生物柴油能單獨(dú)或與任何 比例的石油柴油調(diào)和后使用?？傊?生物柴油的這些優(yōu)點(diǎn),使其在許多 西方國(guó)家推廣使用,特別是在一些環(huán)境敏感區(qū)域。1.2生物柴油的發(fā)展過(guò)程、生產(chǎn)狀況和發(fā)展趨勢(shì)文獻(xiàn)1報(bào)道:1981年在南非首次提出了生物柴油的概念。1982年前 后,奧地利和德國(guó)等開(kāi)始研制生物柴油,并在柴油機(jī)上試用菜籽油生物 柴油。1985年在奧地利建立了生產(chǎn)菜籽油甲酯的中試裝置,1990年開(kāi)始 工業(yè)化生產(chǎn),并完成了大規(guī)模的

46、行車(chē)試驗(yàn)。在1991年詳細(xì)的測(cè)試了生物 柴油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響、燃燒排放、生物降解和毒性,得到一致的好 評(píng)。l 996年德國(guó)和法國(guó)也實(shí)現(xiàn)了生物柴油工業(yè)化,并在大眾和奧迪等小 轎車(chē)中使用生物柴油作燃料。同年,歐洲還成立了生物柴油委員會(huì),這 是生物柴油發(fā)展成為一個(gè)新興行業(yè)的標(biāo)志。2博上論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究歐盟正在積極推廣使用包括生物柴油、生物乙醇和氫燃料在內(nèi)的生 物燃料,努力實(shí)現(xiàn)生物燃料替代礦物油燃料比2010年達(dá)5.57%,2020年 達(dá)20%,其中以生物柴油為主【71。它們的目標(biāo)是2010年生產(chǎn)830萬(wàn)噸; 其中德國(guó)生產(chǎn)340萬(wàn)噸。美國(guó)計(jì)劃到2010年用非石油代用燃料來(lái)替換

47、 30%的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料,2011年生產(chǎn)生物柴油115萬(wàn)噸,以B 10B20為主【10】。 日本計(jì)劃使用煎炸油作生產(chǎn)原料,每年生產(chǎn)40萬(wàn)噸生物柴油【341。泰國(guó) 2001年發(fā)布發(fā)展生物柴油計(jì)劃,泰國(guó)石油公司承諾每年收購(gòu)7萬(wàn)噸棕櫚 油和2萬(wàn)噸椰籽油用于生產(chǎn)生物柴油;保加利亞和韓國(guó)等最近也向全國(guó) 推廣使用生物柴油【】。我國(guó)已將生物柴油的生產(chǎn)列入國(guó)家發(fā)展計(jì)劃,正 處在研究、中試和試生產(chǎn)階段。*B20是指20%純生物柴油和80%石油柴油調(diào)和成的生物柴油。31緒論 博十論文表中括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示正在籌建工廠數(shù),此表未包括東南亞一些國(guó)家。1.3生物柴油的經(jīng)濟(jì)可行性生物柴油的價(jià)格是其推廣使用的主要問(wèn)題。Bender

48、通過(guò)分析認(rèn)為, 從植物油制取生物柴油的成本在US0.540.62/L,用廢食用油時(shí)成本為 US0.340.43/L,而石油柴油的稅前價(jià)只有US0.18/L,因此生物柴油在經(jīng) 濟(jì)上的競(jìng)爭(zhēng)力較差【281。Raneses等對(duì)美國(guó)的大豆油生物柴油的研究認(rèn)為, 生物柴油的生產(chǎn)可刺激豆油價(jià)格上升,豆餅價(jià)格下降,使農(nóng)民受益1291。 Weber等研究認(rèn)為生物柴油生產(chǎn)廠的建設(shè)可增加臨時(shí)工作,運(yùn)行時(shí)可增加 當(dāng)?shù)厝藛T的工資收入,稅收基數(shù)以及大豆的附加值【301。Ahouissoussi等 比較了在城市公交系統(tǒng)中使用石油柴油、生物柴油、壓縮天然氣和甲醇 時(shí),石油柴油最便宜,其次就是生物柴油【”l。90年代歐共體在l

49、 4個(gè)成 員國(guó)中展開(kāi)了能源莊稼調(diào)查【l 72】,只有從植物油生產(chǎn)生物柴油和從甘蔗生 4博士論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究產(chǎn)生物乙醇已經(jīng)工業(yè)化。l 996年生物乙醇只有在法國(guó)工業(yè)化,而生物柴 油已經(jīng)在法國(guó)、德國(guó)、奧地利和意大利工業(yè)化。目前為了發(fā)揮生物柴油在環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì),各國(guó)基本采用免稅政策。 如德國(guó)生物柴油的生產(chǎn)成本是500565歐元/千升,而礦物油僅為200250歐元/千升,燃油稅大約為石油零售價(jià)的50%,通過(guò)免稅使生物柴油比礦 物油零售價(jià)便宜310歐分/升【71。另外。通過(guò)改用更便宜的原料、優(yōu)化生 物柴油生產(chǎn)工藝和加強(qiáng)副產(chǎn)物的綜合利用等來(lái)降低生物柴油的成本。在 原料方面,各國(guó)根據(jù)

50、本國(guó)的國(guó)情選擇不同的原料。如德國(guó)選用菜籽油, 美國(guó)選用豆油,馬來(lái)西亞選用棕櫚油,而日本選用廢食用油,我國(guó)海南 正和生物能源有限公司準(zhǔn)備利用野生油籽作原料,利用工程海藻生產(chǎn)生 物柴油也已有報(bào)道。Bona等【171】研究認(rèn)為意大利適合選用葵花籽油、菜 籽油和豆油,并需優(yōu)化種植技術(shù)。在生產(chǎn)工藝方面,酶催化和超臨界工 藝正在開(kāi)發(fā)之中,這些工藝的后處理更簡(jiǎn)單。利用副產(chǎn)物甘油開(kāi)發(fā)附加 值更高的添加劑已有報(bào)道。我們分析了菜籽油和大豆油堿催化酯交換法 制備生物柴油副產(chǎn)物下層甘油液的主要成份。下層甘油液中主要含甘油、 甲醇和脂肪酸皂以及少量的脂肪酸甲酯和游離堿。探索了分離方法和甘 油精制工藝。獲得的甲醇和脂肪酸

51、可用于生物柴油生產(chǎn)和其它產(chǎn)品的原 料,獲得的甘油含量達(dá)到了分析純要求。從上分析可知,雖然目前生物柴油在價(jià)格上無(wú)法與石油柴油競(jìng)爭(zhēng), 但生物柴油已經(jīng)成為石油柴油最有競(jìng)爭(zhēng)力的替代燃料。由于石油資源的 有限性,隨著時(shí)間的推移生物柴油的競(jìng)爭(zhēng)力將隨之加強(qiáng)。1.4利用植物油作燃料的技術(shù)一百多年前,Rudolf Diesel測(cè)試過(guò)使用植物油作為他的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。 由于當(dāng)時(shí)原油價(jià)格更便宜,使用石油柴油更合適。在20世紀(jì)三十和四十 年代,在應(yīng)急時(shí)使用過(guò)植物油作為柴油機(jī)的燃料。最近,由于原油價(jià)格 的上升、礦物油資源有限和對(duì)環(huán)境的關(guān)注,使人們重新回到了使用動(dòng)植 物油脂制取生物柴油上來(lái)。目前,利用動(dòng)植物油脂作柴油機(jī)燃料主

52、要有 四種方法即直接和混合后使用、制成微乳液、熱裂解和酯交換【14,321,其 中酯交換法最有發(fā)展前途。植物油直接作為柴油機(jī)燃料和與石油柴油混合使用已有許多報(bào)道 【1432,173州61,涉及的植物油有大豆油、菜籽油、葵花籽油、使用過(guò)的箭炸 油、棉籽油、Canola油、紅花油等。由于植物油具有黏度高,揮發(fā)性差 等缺點(diǎn),直接在目前的柴油機(jī)上使用不太現(xiàn)實(shí)。與石油柴油混合使用有 許多成功的報(bào)道,但只限于短期或應(yīng)急使用。雖然使用植物油作為柴油l緒論 博士論文機(jī)燃料具有常溫下是液態(tài)、熱值高(石油柴油的80%、來(lái)源穩(wěn)定和可再 生等優(yōu)點(diǎn)。但缺點(diǎn)也很明顯,如黏度高、揮發(fā)性低、不飽和鏈具有較大 的活性引起生物柴

53、油變質(zhì)和燃燒不完全:另外在長(zhǎng)期使用時(shí),容易造成 噴嘴結(jié)焦和堵塞、發(fā)動(dòng)機(jī)積碳和磨損、油環(huán)黏結(jié)、潤(rùn)滑油變稠和膠凝。 總之,植物油直接在柴油機(jī)上使用和與石油柴油混合后長(zhǎng)期使用不夠滿(mǎn) 意和現(xiàn)實(shí)。為了解決植物油高黏度的問(wèn)題,與溶劑如甲醇、乙醇和丁醇等制成 微乳液使用已被研究【321。由于微乳液含有低沸點(diǎn)組分,因此能改善閃蒸 時(shí)的霧化特性。在短期的性能測(cè)試中,乙醇.大豆油的微乳液幾乎可與美 國(guó)2號(hào)柴油媲美,只是其十六烷值和熱量值較低。但仍存在嚴(yán)重積碳、 不完全燃燒和潤(rùn)滑油黏度增加等問(wèn)題。高溫裂解是降低植物油高黏度的另一途徑14,32】。裂解產(chǎn)物主要是烷 烴、烯烴、羧酸、酯和芳烴等,其化學(xué)組成與石油化學(xué)組成

54、非常相似, 經(jīng)濃縮和分級(jí)后能用于生產(chǎn)生物汽油和生物柴油。此方法以生產(chǎn)生物汽 油為主,生物柴油只是副產(chǎn)品。另外,裂解設(shè)備昂貴,熱效率較低。 經(jīng)動(dòng)植物油與醇經(jīng)酯交換所得的生物柴油,具有與石油柴油類(lèi)似的 物化性能,作為石油柴油的替代品優(yōu)勢(shì)明顯【14,32-1161。采用的動(dòng)植物油主 要有大豆油、菜籽油、棕櫚油、椰籽油、棉籽油、花生油、牛油以及廢 食用油等,其中前兩者已有一定的生產(chǎn)規(guī)模。醇主要采用含1個(gè)羥基的 伯醇和仲醇,含l8個(gè)碳原子,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等, 通常使用甲醇和乙醇。由于甲醇具有價(jià)格便宜,與甘油三酯的反應(yīng)迅速, 催化劑NaOH易溶于其中等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。1.5生物柴油的制備轉(zhuǎn)

55、酯即酯交換和醇解,是目前制備生物柴油最常用的方法【14,32-116】。 反應(yīng)能被堿、酸或酶催化。研究認(rèn)為醇油摩爾比、催化劑、反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)溫度以及原料中水分和游離脂肪酸的含量是轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的主要影響因 素114,32】。博士論文 生物柴油低溫流動(dòng)性能影響因素的研究第一步:甘油三酯(11G+ROH;苧甘油二酯(DG+RI COOR'第二步:甘油二酯(DG+ROH;士甘油一酯(瞞+R2C00醇第三步:甘油一酯(粥+鬣0H;蘭甘油(C-L +R3cooR預(yù)反應(yīng):第一步:第二步t 第三步:OH一+ROH;=±R0。+H20賦N。OR暑R0-+N:0RIROOCRI+-OR等e RIq

56、一0一OROR ROHRl一耳Io一+HOR"爿Rl一辛一。一+-OR OR ORROH+R.一eo一尋=苧 Rt COOR+HOROR"關(guān)于轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究已有許多報(bào)道【32,58,110,115,1161。如 Freedman等研究了在酸和堿催化下大豆油與丁醇轉(zhuǎn)酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)【3引; Darnoko等581研究了以KOH為催化劑棕櫚油與甲醇的轉(zhuǎn)酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué); Vicentre等研究了以NaOH為催化劑葵花籽油與甲醇轉(zhuǎn)酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)【32】; Diasakou等51和Kusdians等【11o】分別研究了大豆油和菜籽油在超臨界甲 醇中的轉(zhuǎn)酯動(dòng)力學(xué)。1.5。2轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的主要

57、影響因素71緒論 博士論文油醇摩爾比是影響轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的重要因素。為了完成轉(zhuǎn)酯反應(yīng),醇油 計(jì)量摩爾比為3:l。即轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量是1mol甘油三酯與3mol醇反 應(yīng)生成3mol脂肪酸酯和1mol甘油。為了使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng),獲得 高產(chǎn)率,需要更高的醇油摩爾比。油醇摩爾比越高,轉(zhuǎn)化率越高,所需 反應(yīng)時(shí)間越短。但油醇摩爾比過(guò)高時(shí)會(huì)影響甘油重力沉降分離,并增加 生產(chǎn)成本。使用催化劑可加快轉(zhuǎn)酯反應(yīng)速率,提高產(chǎn)率。催化劑分為堿、酸和 酶。堿催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)比酸催化快,因此在商業(yè)上最常使用。當(dāng)然,如果 油中脂肪酸和水的含量較高時(shí)采用酸催化更合適。酸催化劑可用硫酸、磷酸、鹽酸和有機(jī)磺酸。堿催化劑包括氫氧化 鈉、甲醇鈉、氫氧化鉀、甲醇鉀、氨基鈉、氨基鉀、氫化鈉和氫化鉀以 及碳酸鹽等。由于NaOH和甲醇混合時(shí)產(chǎn)生少量的水,因此甲醇鈉的催 化能力比氫氧化鈉高。由于氫氧化鈉便宜,在大規(guī)模生產(chǎn)中被廣泛使用。 最近有一些使用固體堿和固體酸作催化劑的報(bào)道。雖然堿催化法具有反應(yīng)時(shí)間短,成本低的優(yōu)點(diǎn)。但也存在一些缺點(diǎn): (1使用大量的甲醇;(2反應(yīng)物中混有游離脂肪酸和水時(shí),對(duì)酯交換 反應(yīng)有妨害作用:(3為了除去催化劑,生物柴油必須水洗,產(chǎn)生廢液。 而酶法可解決上述缺點(diǎn)【951。最近有許多關(guān)于脂肪酶催化酯交換生產(chǎn)生物 柴油的報(bào)道82-971,也有使用整細(xì)胞催化的報(bào)道98-1001。超臨界法是解決