材料的熱電性能

1、材料的熱電性能它的產(chǎn)生于材料熱電材料是利用固體內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料。的熱電性能密不可分，材料的熱電性能可以總結(jié)為塞貝克效應(yīng)，帕爾貼效應(yīng)，湯姆孫效應(yīng)。Seebeck 效應(yīng)，此回路稱塞貝克效應(yīng)熱電現(xiàn)象最早在1823年由德國人 Seebeck發(fā)現(xiàn)。當兩種不同導體構(gòu)成閉合回路時，如果兩個節(jié)點處電溫度不同，則在兩個節(jié)點之間將會產(chǎn)生電動勢，且在回路中有電流通過，該現(xiàn)象被叫做 為熱電回路，回路中出現(xiàn)的電流稱為熱電流，回路中出現(xiàn)的電動勢稱為塞貝克電動勢。塞貝克系 數(shù)可表示為：?S = ?式中，V表示電動勢；T表示溫度，S的大小和符號取決于兩種材料和兩個結(jié)點的溫度。當載流子是電子時，冷

2、端為負，S是負值；如果空穴是主要載流子類型，那么熱端是負，S是正值。帕爾貼效應(yīng)1834年，法國鐘表匠 Pletier發(fā)現(xiàn)了 Seebeck效應(yīng)的逆效應(yīng)，即電流通過兩個不同導體形成的接點時接點處會發(fā)生放熱或吸熱現(xiàn)象，稱為帕爾貼效應(yīng)。帕爾貼系數(shù)可表示為:?P表示單位時間接頭處所吸收的帕爾貼熱;I表示外加電源所提供的電流強度。湯姆孫效應(yīng)當電流通過具有一定溫度梯度的導體時，會有一橫向熱流流入或流出導體，其方向視電流方 向和溫度梯度的方向而定。在實際應(yīng)用中，以無量綱的ZT值來衡量材料的熱電性能:?ZT =-式中，c為電導率；k為熱導率；S是塞貝克系數(shù)；T為溫度。dS2又被稱作功率因子，用于表征熱電材料的

3、電學性能。從上式可以得出，提高熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率可以通過增大其功率因子或降低其熱導率來實現(xiàn)，但這3個參數(shù)并非獨立的，它們?nèi)Q于材料的電子結(jié)構(gòu)和載流子的散射情況。為了提高塞貝克系數(shù)，材料中應(yīng)該只有單一類型的載流子，n型和p型載流子同時存在會導致兩種載流子都向冷端移動，從而降低塞貝克電壓。低的載流子濃度會增大塞貝克系數(shù)，塞貝克系數(shù)公式如下：n為載流子濃度，m為載流子有效質(zhì)量。大的載流子有效質(zhì)量會提高塞貝克系數(shù)，但是會降低電導率。m和態(tài)密度有關(guān)，載流子的有效質(zhì)量會隨著費米能及附近的態(tài)密度增加而增加。然而，載流子的有效質(zhì)量越大，在同樣作用力下，載流子的漂移速率就越慢，從而使遷移率減小，電導率降低。

4、功率因子降低。因此需要尋求一合適載流子濃度 n來提高功率因子。熱電材料金屬及其合金的塞貝克系數(shù)較小且熱導率較高，因此相應(yīng)的ZT值不高。前蘇聯(lián)科學家Loffe在20世紀50年代提出了帶隙半導體熱電理論，同時發(fā)現(xiàn)了一系列半導體材料具有較大的塞貝 克系數(shù)。如Bi-Te ,Pb-Te ,Si-Ge等合金類經(jīng)典熱電材料，它們的最佳工作區(qū)間分別是300500K500900K ，9001200K。通過對以上材料的研究，熱電現(xiàn)象的微觀機理逐漸被解釋，即高溫 端的高能電子向低溫端擴散，使低溫端電子堆積帶負電，高溫端逐漸缺少電子帶正電，在高溫端 形成較高的電勢，在物體內(nèi)建立由高溫端指向低溫端的電場。當電子熱擴散力

5、和電場力相等時， 兩端間形成一穩(wěn)定的溫差電位，因兩種材料不同，在各種材料中建立的電場以及熱擴散力不同， 因此產(chǎn)生的電勢差不同，電位差不會完全抵消，因此在閉合回路中產(chǎn)生電動勢。熱電材料的主要應(yīng)用利用熱電效應(yīng)主要可以制作溫差發(fā)電機和熱電制冷。溫差發(fā)電原理圖2溫差發(fā)電機示意圖得到的PN由于將P型半導體和N型半導體在熱端連接，則在冷端可 一個電壓，一個 PN結(jié)產(chǎn)生的電動勢有限，將很多個這樣 結(jié)串聯(lián)起來就可得到足夠的電壓，成為一個溫差發(fā)電機，溫差發(fā)電的效率很低，一般不超過4%，但是溫差發(fā)電可以利用自然界存在的非污染能源，具有較好的環(huán)境經(jīng)濟效益，并且和傳統(tǒng)發(fā)電裝置相比，具有體積小，無污染，無噪聲，無運動部

6、件, 結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點。熱電制冷外滑電眸圖3熱電制冷示意圖利用溫差將熱能轉(zhuǎn)換為電能，利用帕爾貼效應(yīng)制造制冷器。p型和n型半導體熱電材料一段用金屬通過電阻接觸相連，另一端接直流電源產(chǎn)生電流，接電流的一段始終保持溫度To，由于帕爾貼效應(yīng)，當電流由金屬流向 p型材料時，接觸處將吸收熱量； 同樣當電流由n型材料流向 金屬時，接觸處也將吸收熱量，因而金屬相連的一端會不斷從周圍環(huán)境吸收熱量從而使溫度下降, 構(gòu)成制冷器。目前熱電制冷裝置主要應(yīng)用在半導體芯片、紅外探測、醫(yī)學等方面，但這些裝置都是體積較小的，若能進一步提高熱電材料的性能，熱電材料將會取代傳統(tǒng)氟利昂壓縮機制冷技術(shù)，這對環(huán)境保護意義重大。提高材料熱電

7、性能的途徑無論用于發(fā)電還是制冷，熱電材料的ZT值越高越好。從前面的公式可知，材料要得到高的ZT值 ,應(yīng)具有高的 Seebeck 系數(shù)、高的電導率和低的熱導率，所以好的熱電材料必須要像晶體那樣 導電， 同時又像玻璃那樣不導熱； 但在常規(guī)材料中是有困難的， 因為三者耦合， 都是自由電子 （包 括空穴 ） 密度的函數(shù)，前面已經(jīng)指出，材料的 Seebeck 系數(shù)隨載流子數(shù)量的增大而減小，電導率 和導熱系數(shù)則隨載流子數(shù)量的增大而增大。 熱導率包括晶格熱導率 （聲子熱導 ）k1 和載流子熱導率 （電子熱導 ）k2 兩部分，晶格熱導率 k1 占總熱導率的 90% ；所以為增大 ZT 值，在復雜的體系內(nèi)， 最

8、關(guān)鍵的是降低晶格熱導率，這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。目前提高熱電材料熱電性 能的主要方法有以下幾種： （1） 通過低維化改善熱電材料的輸運性能， 如將該材料做成量子阱超晶 格、 在微孔中平行生長量子線、 量子點等。 低維化的材料之所以具有不同尋常的熱電性能,主要是量子阱和量子線的作用， 低維化可通過量子尺寸效應(yīng)和量子阱超晶格多層界面聲子散射的增加來 降低熱導率。當形成超晶格量子阱時，能把載流子（電子和空穴 ）限制在二維平面中運動，從而產(chǎn)生不同于常規(guī)半導體的輸運特性， 低維化也有助于增加費米能級 Ef 附近的狀態(tài)函數(shù)， 從而使載流 子的有效質(zhì)量增加 （重費米子 ），故低維化材料的熱電勢率

9、相對于體材料有很大的提高。因此將材 料細化或者制作薄膜材料是有效手段。 （2） 通過摻雜修飾材料的能帶結(jié)構(gòu)， 使材料的帶隙和費米能 級附近的狀態(tài)密度增大。摻雜調(diào)制技術(shù)在勢壘中摻雜施主，電子則由勢壘層的導帶進入阱層的導 帶，而電離施主留在勢壘層中，這樣在阱層運動的電子就不會受到電離施主的散射影響，從而提 高了載流子的遷移率，同時勢阱的寬度變小，也提高了載流子的遷移率，從而提高了材料的熱電 值；當向基熱電材料中摻入半金屬物質(zhì)如：Sb、Se、 Pb 等，特別是引入稀土原子，因為稀土元素有特有的 f 層電子能帶，具較大的有效質(zhì)量，有助于提高材料的熱電功率因子；同時 f 層電子 與其它元素的 d 電子之

10、間的雜化效應(yīng)也可以形成一種中間價態(tài)的復雜能帶結(jié)構(gòu)， 從而可以獲得高 優(yōu)值的熱電材料電輸出功率。 下文將會針對材料細化， 薄膜材料和摻雜 3 種材料制備方法進行解 釋。熱電材料的制備納米Bi2Te3基熱電材料圖4 Bi2Te3晶體示意圖Bi2Te3基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料，它化學穩(wěn)定性較好，是目前ZT值最高的半導體熱電體材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一。Bi和Te之間的結(jié)合鍵是強的化學鍵，而相鄰Te層之間的結(jié)合鍵是范德瓦爾鍵。Te層之間這種弱的結(jié)合鍵導致 Bi2Te3容易沿著c軸斷裂，且電和熱傳輸特性具有各向異性。當Bi2Te3單晶是由區(qū)域熔煉制備而成時原子數(shù)比例不是非常標準，

11、常常顯示p特性。納米化可以提高其熱電性能， 可以利用水熱法制備 Bi2Te3納米粉，選用2mmol BiCl 3粉，3mmolTe粉, 0.2gEDTA和一些NaOH混入40ml去離子水后裝入以開口容器中，用磁力攪拌器攪拌0.5h，攪拌完畢后再裝入 0.35gNaBH 4。最終的混合溶液裝入 50ml的水熱反應(yīng)釜中，密封好放進干燥 箱中進行加熱反應(yīng)。 待反應(yīng)結(jié)束后，水熱釜自然冷卻到室溫后，得到的Bi2Te3粉末用去離子水、酒精和丙酮洗滌多次后，在真空干燥箱里100 C干燥6h。薄膜熱電材料電化學鍍膜的原理是在陰極上施加一個低于電解液中鍍膜材料粒子的平衡電化學電位的電勢，是材料在尹繼尚持續(xù)還原，

12、被還原的原子通過吸附、轉(zhuǎn)移等過程形成穩(wěn)定的勁歌，最后成為 連續(xù)的薄膜。由于Bi2Te3基熱電材料薄膜是一種合金薄膜，通常需要在電解液中加入兩種以上的材料椅子，屬于合金電鍍的范疇。由于各種粒子的電化學性能不同，因而控制沉積電位和選擇合 適的電解液組成成為該方法的基礎(chǔ)。摻雜熱電材料SnSe晶體在室溫環(huán)境下具有層狀斜方晶系結(jié)構(gòu)。這種晶體材料的原料來源比較豐富，且所含元素對環(huán)境無毒無污染，是一種環(huán)境友好型熱電材料，同時具有非常低的熱導率和比較理想的熱電性能。摻雜可以改善單晶SnSe的熱電性能，并且還可以拓寬它的溫度應(yīng)用范圍。單晶SnSe材料中摻雜Na元素可以改變材料的費米能級Ef。熔煉法制備多晶 Na

13、xSn1-xSe(x=0.001-0.005)樣品，根據(jù)NaxSn1-xSe中的Sn和Se的化學計量比對 Sn和Se進行稱重，混合后放入石英管， 再在氬氣保護的手套箱中稱量Na元素，并混合。用二通閥封住石英膏，防止Na元素氧化。然后將其在真空中混合并密封在石英管中，隨后將其在1233K下融化10小時。冷卻后，獲得NaxSn1-xSe 樣品并研磨成粉末，將NaxSn1-xSe 粉末在600MPa 的壓力下在 673K熱壓1小時。總結(jié)熱電材料作為一種新能源材料近年來備受關(guān)注，采用熱電材料制成的溫差發(fā)電機在太空探測和利用汽車尾氣發(fā)電等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)有價值，熱電材料的應(yīng)用對環(huán)境保護有重要意義，熱電材料功率因子的提高亟待解決。參考文獻1 李玲玲，張麗鵬，于先進熱電材料的研究進展J.山東陶瓷，2007(02):19-222 王超,張蕊杜欣新型熱電材料綜述J.電子科技大學學報,2