物質(zhì)的磁性和磁共振譜ppt課件

1、6.6物質(zhì)的磁性和磁共振物質(zhì)的磁性和磁共振 6.6.1物質(zhì)的磁性及其在構造化學中的作用物質(zhì)的磁性及其在構造化學中的作用 物質(zhì)的磁性常用磁化率物質(zhì)的磁性常用磁化率或磁矩或磁矩表示，磁化率是表示，磁化率是在外磁場在外磁場H中物質(zhì)磁化強度中物質(zhì)磁化強度M和磁場強度和磁場強度H的比值：的比值： =M/H K：單位體積的磁化率，無量綱：單位體積的磁化率，無量綱 X：單位質(zhì)量的磁化率：單位質(zhì)量的磁化率 Xm：摩爾磁化率：摩爾磁化率 XP:順磁磁化率順磁磁化率 Xd：反磁磁化率：反磁磁化率 磁矩是個矢量，常用小箭頭表示，它是從物質(zhì)的微觀構造磁性的一個物理量。磁矩的單位為Am2或JT-1。 磁化率的大小和溫度

2、有關系。 根據(jù)物質(zhì)磁性的來源、磁化率的大小和溫度的關系，可將物質(zhì)分為三大類：反(抗)磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)、鐵磁性物質(zhì)。 也有些書將其細分為五類：反(抗)磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)、鐵磁性物質(zhì)、亞鐵磁性物質(zhì)、反鐵磁性物質(zhì)。 反磁性：物質(zhì)中全部電子在原子軌道或分子軌道反磁性：物質(zhì)中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已配對、自旋相反，沒有永久磁矩。上都已配對、自旋相反，沒有永久磁矩。 順磁性：原子或分子中有未成對電子，存在永久順磁性：原子或分子中有未成對電子，存在永久磁矩，但磁矩間無相互作用。當無外磁場時，無磁矩，但磁矩間無相互作用。當無外磁場時，無規(guī)那么的熱運動使磁矩隨機取向，外加磁場時有規(guī)那么的熱運動使

3、磁矩隨機取向，外加磁場時有一定的定向排布。一定的定向排布。 鐵磁性：未成對電子數(shù)多，磁矩大，且磁矩間有鐵磁性：未成對電子數(shù)多，磁矩大，且磁矩間有 一定的相互作用。原子磁矩平行陳列。一定的相互作用。原子磁矩平行陳列。 亞鐵磁性：相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)反平行陳列。亞鐵磁性：相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)反平行陳列。 反鐵磁性：在奈爾溫度以上呈順磁性；低于此溫反鐵磁性：在奈爾溫度以上呈順磁性；低于此溫度時，因磁矩間相鄰原子磁矩呈現(xiàn)相等的反平行度時，因磁矩間相鄰原子磁矩呈現(xiàn)相等的反平行陳列，使磁化率隨溫度降低而減小。陳列，使磁化率隨溫度降低而減小。 磁性原子之間可以產(chǎn)生很強的相互作用，可使它們的磁矩不借助于外加磁

4、場而自發(fā)地陳列起來，導致了鐵磁性、亞鐵磁性、反鐵磁性景象。 鐵磁性物質(zhì)和亞鐵磁性物質(zhì)屬強磁性物質(zhì)。反磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)和反鐵磁性物質(zhì)屬弱磁性物質(zhì)。 物質(zhì)具有不同的磁性的緣由： (1)物質(zhì)內(nèi)部的電子組態(tài)，決議原子或分子磁矩。 (2)化學成份、晶體構造、晶粒組織和內(nèi)應力等，這些要素引起磁矩陳列情況不同。 分子、原子中的電子負電荷以速度在磁場H中運動時， 改動了電子運動方向作圓形運動，相當于一個線圈電流。根據(jù)電學的安培定那么，此線圈電流所產(chǎn)生的誘導磁場方向與原磁場相反，因此具有反磁性。 由于任何物質(zhì)都有電子運動，所以任何物質(zhì)都具有反磁性。 順磁性的緣由順磁性的緣由 分子具有永久磁矩或稱固有磁矩 分

5、子有永久磁矩，就象小磁鐵一樣，置于磁場中時，就會順著磁場方向陳列。但分子的熱運動會擾亂這種分子沿磁場H方向的規(guī)那么取向，在這一對矛盾著的力的作用下，最后可到達平衡。 什么樣的分子具有永久磁矩呢？什么樣的分子具有永久磁矩呢？ 分子中電子的軌道運動和自旋運動磁矩： 總磁矩： ，JLS、LS1、LS 玻爾磁子 ，稱為朗德因子無量綱 當S0，那么JL，有gJ=1。這時，分子固有磁矩完全由電子軌道運動所決議。 當L=0，那么J=S，gJ=2。分子固有磁矩完全由電子自旋運動所決議。 但不論能否有軌道磁矩，只需S0，即含有未成對電子，就有自旋磁矩，因此表現(xiàn)出順磁性。 也就是說，未成對電子的自旋運動對于分子的

6、永久磁矩總是有奉獻的。 而軌道運動對分子磁矩能否有奉獻，那么視詳細情況而定。 反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率與反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率與溫度無關。溫度無關。 對于順磁質(zhì)，順磁性反磁性；對于順磁對于順磁質(zhì)，順磁性反磁性；對于順磁質(zhì)，當電子軌道運動對分子磁矩無奉獻時，質(zhì)，當電子軌道運動對分子磁矩無奉獻時，磁矩與未成對電子數(shù)磁矩與未成對電子數(shù)n有如下關系：有如下關系： 順磁磁化率與溫度有關：順磁磁化率與溫度有關： 磁化率可由實驗古埃磁天平測得。磁化率可由實驗古埃磁天平測得。 實驗測得的磁化率是順磁順化率？反磁磁實驗測得的磁化率是順磁順化率？反磁磁化率？化率？6.6.2 順磁共振順磁共振

7、 順磁共振是研討具有未成對電子的物質(zhì)，如配合順磁共振是研討具有未成對電子的物質(zhì)，如配合物物. .自在基和含有奇數(shù)電子的分子等順磁性物質(zhì)構造自在基和含有奇數(shù)電子的分子等順磁性物質(zhì)構造的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振EPREPR或或電子自旋共振電子自旋共振ESRESR。順磁共振法運用順磁共振法運用: :測定自在基的濃度測定自在基的濃度測定未成對電子所處的形狀和環(huán)境測定未成對電子所處的形狀和環(huán)境測定測定g g值，了解配合物的電子組態(tài)值，了解配合物的電子組態(tài)esszgm測定自在基的濃度測定自在基的濃度 對自在基可不思索軌道磁矩的奉獻。假設每個自在基有一個未成對電

8、子，吸收峰的強度和未成對電子數(shù)(即自在基數(shù)目)成正比。測定未成對電子所處的形狀和環(huán)境測定未成對電子所處的形狀和環(huán)境OO.HHHH如左例，順磁譜有5條線，闡明該未成對電子遭到周圍4個H核的核磁矩影響。由此可闡明這個未成對電子是在整個苯環(huán)中運動的。測定測定g值，了解配合物的電子組態(tài)值，了解配合物的電子組態(tài) 自在電子(沒有軌道磁矩的電子)的g=2。具有自旋磁矩又有軌道磁矩時，自旋-軌道的耦合使g2。g的大小和未成對電子的化學環(huán)境親密相關，經(jīng)過g值可了解未成對電子的情況。6.6.3 核磁共振核磁矩和核磁共振的普通原理核磁矩和核磁共振的普通原理1核自旋：與核外電子類似，組成核的質(zhì)核自旋：與核外電子類似，

9、組成核的質(zhì)子和中子也有軌道運動和自旋運動，核中存在子和中子也有軌道運動和自旋運動，核中存在很強的自旋軌道巧合，核的總角動量稱為核很強的自旋軌道巧合，核的總角動量稱為核自旋。自旋。核自旋量子數(shù)核自旋量子數(shù)I：0,1/2,1,2/3,2,核自旋磁量子數(shù)：核自旋磁量子數(shù)：mII，I-1,-I核自旋角動量： 核磁矩：核磁矩：) 1I ( I2h) 1I ( IMNNpNNMm2eg) 1I ( I)m4eh(gpN) 1I ( IgNNmP：核的質(zhì)量pNm4eh稱為核磁子稱為核磁子gN：核的g因子核自旋角動量在Z軸上的分量：2hmmMIINz將外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩與B相互作用

10、，將產(chǎn)生核磁偶極能量E。cosBEN是B和Z的夾角。令外磁場方向為Z，那么BMm2egENzpNBm2hm2egIpNBmgINN隨著外磁場B添加，不同mI值間的能級間隔增大。將樣品放在頻率適宜的電磁輻射中，可察看到核自旋能級間的躍遷，產(chǎn)生共振吸收譜，稱為核磁共振譜。核磁共振譜的選律：1mIhBghENN所以，吸收頻率為：I=0的核，例如的核，例如12C、16O等沒有磁偶極矩，等沒有磁偶極矩，即沒有即沒有NMR(核磁共振核磁共振)譜。譜。I1的核有電四極的核有電四極矩，電四極矩使矩，電四極矩使NMR吸收線變寬，從而失去吸收線變寬，從而失去其意義。所以通常只研討其意義。所以通常只研討I=1/2的

11、核，其中運的核，其中運用最多的是用最多的是1H和和13C。(2)化學位移化學位移 化學位移：同一種核由于所處的化學環(huán)境不同，即核外電子及相鄰的其他原子中電子運動形狀不同，核所感遭到的實踐磁場Bi與外磁場B略有差別，因此核磁共振峰位置發(fā)生挪動，稱為化學位移i 。 核感遭到的有效磁場：Bi=B(1-i) iB：核i周圍的電子對磁場的奉獻，i :核的屏蔽常數(shù) 質(zhì)子i的化學位移i為： B參：參比核產(chǎn)生NMR吸收的外磁場。 化學位移還可表示為：6ii10BBB參參參參6i6i1010參參參參參參掃場式儀器掃場式儀器掃頻式儀器掃頻式儀器 在不同化合物中，同一化學基團的質(zhì)子，其的變化不大，可用于判別NMR譜

12、中各個峰所對應的基團。 化學位移i值與外磁場無關，是一個沒有量綱的值。 分子中不同化學環(huán)境的質(zhì)子化學位移不同，經(jīng)過化學位移和峰的強度可用以鑒別質(zhì)子所屬的基團，推測分子的構造。 (1)核外電子分布 (2)反磁各向異性效應 (3)溶劑效應和氫鍵的影響單擊按鈕,前往第五章目錄 13C核的共振景象早在核的共振景象早在1957年就開場研討，但由于年就開場研討，但由于13C的的天然豐度很低天然豐度很低 (1.1)，且，且13C的磁旋比約為質(zhì)子的的磁旋比約為質(zhì)子的1/4，13C的相對靈敏度，僅為質(zhì)子的的相對靈敏度，僅為質(zhì)子的1/5600，所以早期研討得并不多。，所以早期研討得并不多。直至直至1970年后，開

13、展了年后，開展了PFINMR運用技術，有關運用技術，有關13C研討研討才開場添加。而且經(jīng)過雙照射技術的質(zhì)子去偶作用才開場添加。而且經(jīng)過雙照射技術的質(zhì)子去偶作用(稱為質(zhì)子稱為質(zhì)子全去偶全去偶)，大大提高了其靈敏度，使之逐漸成為常規(guī)，大大提高了其靈敏度，使之逐漸成為常規(guī)NMR方方法。與質(zhì)子法。與質(zhì)子NMR相比，相比，13 C NMR在測定有機及生化分子構在測定有機及生化分子構造中具有很大的優(yōu)越性：造中具有很大的優(yōu)越性： 其它核磁共振的波譜簡介其它核磁共振的波譜簡介1. 13C的核磁共振波的核磁共振波(13C NMR ) () 13C NMR提供的是分子骨架的信息，而不是提供的是分子骨架的信息，而不

14、是外圍質(zhì)子的信息；外圍質(zhì)子的信息； () 對大多數(shù)有機分子來說，對大多數(shù)有機分子來說，13C NMR譜的化學譜的化學位移范圍達位移范圍達200，與質(zhì)子，與質(zhì)子NMR的的10相比要寬的多，相比要寬的多，意味著自意味著自13C NMR中復雜化合物的峰重疊比質(zhì)子中復雜化合物的峰重疊比質(zhì)子NMR要小得多；要小得多； () 在普通樣品中，由于在普通樣品中，由于13C豐度很低，普通在一豐度很低，普通在一個分子中出現(xiàn)個分子中出現(xiàn)2個或個或2個以上的個以上的13C能夠性很小，同能夠性很小，同核巧合及自旋自旋分裂會發(fā)生，但觀測不出，加核巧合及自旋自旋分裂會發(fā)生，但觀測不出，加上上13C于相鄰的于相鄰的12C不會

15、發(fā)生自旋巧合，有效地降不會發(fā)生自旋巧合，有效地降低了圖譜的復雜性；低了圖譜的復雜性；( ) 由于曾經(jīng)有有效地消除由于曾經(jīng)有有效地消除13C與質(zhì)子之間巧合的與質(zhì)子之間巧合的方法，經(jīng)?？梢缘玫街恍鑶尉€組成的方法，經(jīng)?？梢缘玫街恍鑶尉€組成的13C NMR譜，譜，如圖如圖16.21所示。所示。2. 31P的核磁共振波譜的核磁共振波譜(31P NMR) 31P的自旋的自旋 I=1/2 ,其其NMR化學位移值可達化學位移值可達700。核磁矩為。核磁矩為1.1305，可計算出在，可計算出在 4.7T的磁場的磁場中中31P核共振率為核共振率為81.0 MHz。31P NMR研討主要研討主要集中在生物化學領域中

16、，如經(jīng)過察看三磷酸腺酐集中在生物化學領域中，如經(jīng)過察看三磷酸腺酐ATP在不同在不同Mg2存在下的存在下的31P NMR，可以有，可以有效的研討效的研討ATP與與Mg2的作用過程。的作用過程。3. 19F的核磁共振波譜的核磁共振波譜(19F NMR) 19F的的 I=1/2 ，磁旋比與質(zhì)子相近，在，磁旋比與質(zhì)子相近，在4.7T的的磁場中，共振頻率為磁場中，共振頻率為188MHz(質(zhì)子為質(zhì)子為200MHz)。氟。氟的化學位移于其所處環(huán)境親密相關，可達的化學位移于其所處環(huán)境親密相關，可達300，而且，而且溶濟效應也比質(zhì)子溶濟效應也比質(zhì)子NMR大得多。相對來說大得多。相對來說19F NMR研討得很少，

17、但在氟化學中運用必然會拓展這一領域研討得很少，但在氟化學中運用必然會拓展這一領域的研討。的研討。 圖圖16.23為無機化合物為無機化合物PHF2的三種核的的三種核的NMR譜，從中可以看到三種核明顯的相互作用。用現(xiàn)譜，從中可以看到三種核明顯的相互作用。用現(xiàn)代的代的NMR儀器，可以在同一磁場中獲得這三種圖譜。儀器，可以在同一磁場中獲得這三種圖譜。 化學位移的來源及表示法化學位移的來源及表示法 6.6.4 化學位移化學位移 前面已述，質(zhì)子前面已述，質(zhì)子1H共振吸收條件共振吸收條件是是 ，在，在 1.409T磁場中，將吸收磁場中，將吸收60MHz的射粒輻射。式子闡明，不論的射粒輻射。式子闡明，不論1H

18、處在何種分子或基處在何種分子或基團中，只需團中，只需H0一定，一定，也就一定，所以，就不能提供也就一定，所以，就不能提供化合物構造的信息。而實踐的核磁共振吸收中卻不是化合物構造的信息。而實踐的核磁共振吸收中卻不是如此，各種化合物中不同的質(zhì)子，所吸收的頻率稍有如此，各種化合物中不同的質(zhì)子，所吸收的頻率稍有不同，如圖不同，如圖16.6所示。所示。而乙醇分子中三個基團的而乙醇分子中三個基團的1H吸收相對位置如圖吸收相對位置如圖16.7所示在底分辨率的儀器中測得的譜圖。所示在底分辨率的儀器中測得的譜圖。 闡明在不同分子或同一分子的不同基團中，闡明在不同分子或同一分子的不同基團中，氫核所處的化學環(huán)境不同

19、，產(chǎn)生核磁共振所吸氫核所處的化學環(huán)境不同，產(chǎn)生核磁共振所吸收的頻率也不一樣。這種由于核周圍分子環(huán)境收的頻率也不一樣。這種由于核周圍分子環(huán)境不同引起共振吸收頻率位移的景象，叫做化學不同引起共振吸收頻率位移的景象，叫做化學位移位移。 化學位移來源于核外電子云的磁屏蔽效應化學位移來源于核外電子云的磁屏蔽效應 原子核總是處在核外電子的包圍中，電子的運原子核總是處在核外電子的包圍中，電子的運動構成電子云。假設處于磁場的作用之下，核動構成電子云。假設處于磁場的作用之下，核外電子會在垂直外磁場方向的平面上作環(huán)流運外電子會在垂直外磁場方向的平面上作環(huán)流運動，從而產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的感生磁動，從而產(chǎn)生一個

20、與外磁場方向相反的感生磁場場 屏蔽效應。屏蔽效應。 假設化合物分子中含有某些具有電負性的原子式基假設化合物分子中含有某些具有電負性的原子式基團，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導吸電子團，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導吸電子作用，使與其銜接或臨近的磁核周圍電子云密度降低，作用，使與其銜接或臨近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應減弱，屏蔽效應減弱，變大，即共振信號移向低場或高頻。變大，即共振信號移向低場或高頻。在沒有其它影響要素的情況下，屏蔽效應隨電負性原子在沒有其它影響要素的情況下，屏蔽效應隨電負性原子或基團電負性的增大及數(shù)量的添加而減弱，或基團電負性的增大及數(shù)量的添加而減弱，隨之相應隨之

21、相應增大。而隨電負性原子離共振磁核越遠，誘導效應越弱，增大。而隨電負性原子離共振磁核越遠，誘導效應越弱，屏蔽效應相應減小，即屏蔽效應相應減小，即相應加強。相應加強。影響化學位移的要素影響化學位移的要素 影響化學位移的要素有誘導效應、共軛效應，影響化學位移的要素有誘導效應、共軛效應，磁的各向異性效應，構成氫鍵的影響及溶劑效應等。磁的各向異性效應，構成氫鍵的影響及溶劑效應等。1. 誘導效應誘導效應 共軛效應與誘導效應一樣共軛效應與誘導效應一樣,也會改動磁核周圍的電也會改動磁核周圍的電子云密度子云密度,使其化學位移發(fā)生變化。假設有電負性的原使其化學位移發(fā)生變化。假設有電負性的原子存在并以單鍵方式銜接

22、到雙鍵上，由于發(fā)生了子存在并以單鍵方式銜接到雙鍵上，由于發(fā)生了p 共軛，電子云自電負性原子向共軛，電子云自電負性原子向鍵方向挪動中介效鍵方向挪動中介效應，使應，使鍵上的相連的鍵上的相連的 1H 電子云的密度升高，因此電子云的密度升高，因此降低，共振吸收移向高場；假設有電負性的原子以不降低，共振吸收移向高場；假設有電負性的原子以不飽和鍵的方式銜接，且產(chǎn)生飽和鍵的方式銜接，且產(chǎn)生-共軛，那么電子云將移共軛，那么電子云將移向電負性的原子，使向電負性的原子，使 鍵上銜接的鍵上銜接的 1H電子云密度降低，電子云密度降低，因此因此變大，共振吸收移向高場。如乙烯醚的變大，共振吸收移向高場。如乙烯醚的 H的的比乙烯的比乙烯的 1H小，而小，而、不飽和酮的、不飽和酮的H 比乙烯比乙烯 1H 的的大。大。2. 共軛效應共軛效應 在外磁場的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生在外磁場的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生了次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質(zhì)，了次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質(zhì)，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區(qū)域中感生磁場與外磁場方向相同，在一些區(qū)域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區(qū)域為屏反，起抗外磁場的屏蔽