物理化學課件07

1、第六章化 學 平 衡 化學平衡熱力學 化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù) 化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)的計算 化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 教學指導(dǎo)各種因素對化學平衡移動的影響 第六章化 學 平 衡 教學要點教學要點本章要求掌握化學平衡的條件及其判斷方法；能熟練應(yīng)用化學反應(yīng)等溫式及標準摩爾反應(yīng)自由能與標準平衡常數(shù)的關(guān)系式；重點掌握理想氣體體系各種平衡常數(shù)和平衡組成的計算；掌握溫度對平衡常數(shù)的影響規(guī)律并能進行相應(yīng)的計算，熟悉壓力變化或惰性氣體的存在對平衡的影響。 第六章化 學 平 衡 教學內(nèi)容教學內(nèi)容v化學平衡熱力學v化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)v化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)的計算v化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系v各種因素

2、對化學平衡移動的影響第六章化 學 平 衡 化學平衡熱力學化學平衡熱力學化學反應(yīng)的方向和限度化學反應(yīng)的方向和限度對于一個化學反應(yīng)，在給定的條件(如溫度、壓力和濃度等)下，反應(yīng)向什么方向進行?如 何控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)按照所需要的方向前進?在給定條件下，反應(yīng)的最高限度是什么?這些問題都是我們在工業(yè)生產(chǎn)和科學實驗中經(jīng)常遇到的問題。第六章化 學 平 衡 對于這些問題的了解依賴于熱力學。把熱力學基本原理和規(guī)律應(yīng)用于化學反應(yīng)，就可以從理論上確定反應(yīng)進行的方向、平衡的條件和反應(yīng)所達到的最高限度。例如，將物質(zhì)的量比為1 9的乙苯蒸氣和水蒸氣的混合氣體通入列管反應(yīng)器，在600 和100 kPa下，反應(yīng)向生成苯乙

3、烯的方向進行： 實驗證明乙苯的最大轉(zhuǎn)換率不會超過0.728。這就是該反應(yīng)在此條件下的方向和限度。不論反應(yīng)多長時間都不可能超越這個限度，也不可能通過添加催化劑來改變這個限度。只有通過改變反應(yīng)條件，才能在新的條件下達到新的限度。第六章化 學 平 衡 本章利用熱力學的一些基本原理來研究化學反應(yīng)的方向和限度問題，也就是判斷一個化學反應(yīng)在一定的溫度、壓力下，按化學反應(yīng)方程式能夠正向(向右)進行，還是逆向(向左)進行，以及進行到什么程度(達到平衡時，系統(tǒng)的溫度、壓力和平衡組成)的問題，涉及化學反應(yīng)平衡的條件、標準平衡常數(shù)與吉布斯函數(shù)之間的關(guān)系、標準平衡常數(shù)和平衡組成的計算以及各種因素對化學平衡的影響等。第

4、六章化 學 平 衡 化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)1. 理想氣體反應(yīng)的等溫方程理想氣體反應(yīng)的等溫方程設(shè)一理想氣體反應(yīng)為 :對于理想氣體混合物中組分B的化學勢B(g)，有: 于是，對于理想氣體化學反應(yīng)，根據(jù)化學反應(yīng)的吉布斯函數(shù)的定義： 第六章化 學 平 衡 式中， 為各反應(yīng)組分B均處于標準態(tài)(p =100 kPa，純態(tài)理想氣體)時發(fā)生單位反應(yīng)進度后系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化，常以rGm表示，稱為化學反應(yīng)的標準摩爾吉布化學反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)斯函數(shù)變變，即 顯然，rGm (T)僅僅是溫度的函數(shù)，它的單位為Jmol-1。將此式代入上式得第六章化 學 平 衡 此式稱為理想氣體反應(yīng)的等溫方

5、程理想氣體反應(yīng)的等溫方程。式中 為各反應(yīng)組分B的分壓力與標準壓力之比的連乘積，此項連乘積常用J來表示，稱為分壓商分壓商，即 J是一個量綱一的量，單位為1。對于化學反應(yīng)計量式，分壓商J記作為將分壓商式分壓商式代入理想氣體反應(yīng)的等溫方程理想氣體反應(yīng)的等溫方程，得 此式也稱為理想氣體反應(yīng)的等溫方程。第六章化 學 平 衡 2. 理想氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)對于任一化學反應(yīng)： 化學反應(yīng)的平衡條件為 此式中eq是化學平衡時的反應(yīng)進度。對于理想氣體混合物，將此式代入理想氣體反應(yīng)的等溫方程理想氣體反應(yīng)的等溫方程得:第六章化 學 平 衡 式中，pBeq為反應(yīng)系統(tǒng)達到化學反應(yīng)平衡時理想氣體

6、組分B的平衡分壓力?，F(xiàn)在定義： 式中，K (T)稱為化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)，其定義為： 或 K (T)是一個量綱一的量，單位為1，對于一個指定的化學計量反應(yīng)式來說，它僅僅是溫度的函數(shù)，而與壓力和組成無關(guān)。對于理想氣體混合物，第六章化 學 平 衡 比較兩式，有 對于化學反應(yīng)計量式aA+bB yY+zZ，標準平衡常數(shù)K記作為： 將式分壓商式分壓商式和標準平衡常數(shù)定義式標準平衡常數(shù)定義式代入理想氣體反理想氣體反應(yīng)的等溫方程應(yīng)的等溫方程，得 由上式可知：當K =J時，rGm=0，則反應(yīng)達到平衡；當K J 時，rGm0，則反應(yīng)向右進行， aA+bB yY+zZ ；當K 0,則反應(yīng)向左進行，

7、aA+bB yY+zZ 。 例題解析第六章化 學 平 衡 化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)的計算化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)的計算標準平衡常數(shù)是一個很重要的物理量，由實驗直接測定標準平衡常數(shù)具有一定的局限性，有些甚至是無法直接測定的。由于rG m直接和標準平衡常數(shù)K相聯(lián)系，所以可以通過rG m計算出K 。1. 利用利用rHm和和rSm計算計算rGm 由于 通過熱化學的方法可以測定反應(yīng)的焓變，從而獲得rHm (T)，再通過熱容C p,m(B, T)的測定，以及從熱力學第三定律所得到的標準摩爾熵S m(B,相態(tài)， T)，可以獲得rSm(T)，然后就能求得rGm(T)。 第六章化 學 平 衡 第六章化 學 平 衡 2.

8、 利用標準摩爾生成吉布斯函數(shù)利用標準摩爾生成吉布斯函數(shù)fG m(B,相態(tài)，相態(tài)，T)計算計算rG m(T)如果能夠知道參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的標準態(tài)的吉布斯函數(shù)G m(B,T)的絕對值，則用簡單的加減方法就能求得任意反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)rG m(T)，但這是不可能的。因為熱力學函數(shù)G m(B,T)的絕對值是無法知道的。解決問題的辦法是仿照熱化學中曾經(jīng)用來處理反應(yīng)的摩爾焓變rH m(T)的那種方法，采用一個相對的標準，選定某種狀態(tài)作為參考態(tài)而取其相對值。物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變fG m(B，相態(tài)，T)定義為：在溫度T時，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B時的標準摩爾吉布斯函數(shù)變。這里所謂的參考狀

9、態(tài)，第六章化 學 平 衡 一般是指每個單質(zhì)在所討論的溫度T及標準壓力p下最穩(wěn)定的狀態(tài)。書寫相應(yīng)的生成反應(yīng)化學方程式時，要使B的化學計量數(shù)B=+1。例如，fG m(C6H6,l,298.15K)是下述反應(yīng)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變的簡寫： 當然，H2(g)應(yīng)具有理想氣體的特性。所說的“摩爾”與一般反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變一樣，是指每反應(yīng)進度。按上述定義，穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)的fG m(B,相態(tài)T )=0。一部分常見物質(zhì)fG m(B,298.15 K)的數(shù)據(jù)見本書附錄，查表時應(yīng)注意所列的數(shù)據(jù)均為298.15K時的數(shù)據(jù)。有了這些數(shù)據(jù)就能很方便地計算出各種反應(yīng)在298.15 K時的rG m。對于任意反應(yīng)： 第

10、六章化 學 平 衡 或第六章化 學 平 衡 化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系應(yīng)用熱力學數(shù)據(jù)可以直接通過rG m(298.15 K)求得K(298.15 K)。但是在常溫下，有些反應(yīng)不一定能夠進行，而另一些反應(yīng)雖然能夠進行但速率太慢，沒有實際意義。許多在工業(yè)上有實際意義的化學反應(yīng)都是在較高溫度下進行的。因此，必須將25時的K (298.15 K)換算成所需要的任意溫度下的K (T)，這就要研究溫度對標準平衡常數(shù)的影響。 標準平衡常數(shù)與溫度關(guān)系的微分形式標準平衡常數(shù)與溫度關(guān)系的微分形式由式rG m(T)=-RTlnK (T)，得 第六章化 學 平 衡 所以 (a)

11、根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程： 應(yīng)用于化學反應(yīng)方程中的每種物質(zhì)后得將此式代入(a)式后得 此式稱為范特荷夫方程范特荷夫方程。式中rH m(T)是該化學反應(yīng)的標準摩爾焓。在一般情況下，rH m(T)應(yīng)是溫度的函數(shù)。第六章化 學 平 衡 各種因素對化學平衡移動的影響各種因素對化學平衡移動的影響影響化學反應(yīng)平衡組成的因素一般為溫度、壓力、惰性組分和原料配比等，本節(jié)主要討論不同的因素對理想氣體化學反應(yīng)平衡移動的影響。1. 溫度的影響溫度的影響標準平衡常數(shù)K只是溫度的函數(shù)。因此，溫度是通過改變標準平衡常數(shù)來移動平衡的。根據(jù)式 若rH m0,則 ，即K隨溫度的上升而增大，增加溫度對正向反應(yīng)有利，平衡向右移動。

12、若rH m0,則 ,即K隨溫度的上升而減小，增加溫度對正向反應(yīng)不利，平衡向左移動。 第六章化 學 平 衡 2. 壓力的影響壓力的影響標準平衡常數(shù)K僅是溫度的函數(shù)。系統(tǒng)壓力p的改變不會改變標準平衡常數(shù)的數(shù)值，但對反應(yīng)的平衡組成有影響。對于理想氣體反應(yīng)： 或記作 根據(jù)式 第六章化 學 平 衡 式中，指數(shù)項 =y+z-a-b,yeqB為平衡時物質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，p為系統(tǒng)總壓力。當保持系統(tǒng)的溫度不變而改變系統(tǒng)的壓力時，K保持不變，而此時總壓力p發(fā)生變化，將對反應(yīng)的平衡組成產(chǎn)生影響。而壓力影響的情況與 有關(guān)。當 0時，總壓力p增加后，(p/p ) 值也增大，欲使系統(tǒng)重新恢復(fù)平衡， 值必須減小，減小 值

13、的途徑是降低產(chǎn)物物質(zhì)的量和增加反應(yīng)物物質(zhì)的量， 第六章化 學 平 衡 即增加壓力時平衡向左移動，向減少產(chǎn)物的方向移動；當 = 0時，總壓力的改變對(p/p ) 值無影響，平衡組成不改變。 第六章化 學 平 衡 3. 惰性氣體的影響惰性氣體的影響這里所說的惰性氣體是泛指不參與化學反應(yīng)的氣體。與總壓力一樣，惰性氣體的存在并不影響標準平衡常數(shù)，但卻能影響平衡組成。現(xiàn)分別在等溫等容和等溫等壓下向反應(yīng)系統(tǒng)加入惰性氣體，分兩種情況來討論。(1) 等溫等容下加入惰性氣體保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和體積不變，在系統(tǒng)中加入惰性氣體。因為pB=nBRT/V，所以加入惰性氣體對pB無影響。根據(jù) 式可知，這對平衡組成無影響。 第六章化 學 平 衡 (2) 等溫等壓下加入惰性氣體保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力不變，在系統(tǒng)中加入惰性氣體后，也不會改變標準平衡常數(shù)的數(shù)值。當總壓力一定時，惰性氣體的存在實際上起了稀釋作用，根據(jù)上式： 式中，指數(shù)項 =y+z-a-b； 代表了系統(tǒng)中平衡時所有組分的物質(zhì)的量的總和，當然其中也包含了惰性氣體。當系統(tǒng)的溫度T和總壓力p保持恒定時，K保持不變，在系統(tǒng)中加入惰性氣體后，反應(yīng)的平衡組成 將隨 而改變