溶膠-凝膠法制備氧化鋅鋁膜的擇優(yōu)生長方向對電性質的影響

1、溶膠-凝膠法制備氧化鋅鋁膜的擇優(yōu)生長方向對電性質的影響摘要這項研究采用不同加熱方法和初始膜層,通過溶膠凝膠法在玻璃和硅基膜上制備了氧化鋅鋁(AZO膜,研究了氧化鋅的微觀結構與電性能之間的關系。研究發(fā)現(xiàn)添加乙醇胺(MEA、使用初始層或者加大溫度梯度明顯地加快了膜沿著(002方向的生長速度。然而,載流子遷移率增加很小,而載流子濃度沒有受影響甚至沒有減少。一般情況下,膜的電導率沒有明顯增加?？梢缘贸鼋Y論:這三種方法有利于提高晶體質量從而提高AZO膜的遷移率,但使由溶膠凝膠法制得的氧化鋅膜的導電性能差的主要原因是摻雜劑的活性較低,這是進一步改善膜性能的關鍵因素,應該首先解決。關鍵詞:擇優(yōu)生長方向;電性

2、質;鋁摻雜劑;氧化鋅;溶膠凝膠法;透明導電氧化物1 引言近年來,具有寬帶能隙的透明導電氧化物已得到高度重視,因為它們可以用于紫外激光二極管,透明電極液晶顯示器,觸摸屏,由于其特殊的光電性質,還可應用于太陽能電池膜的窗口層中。其中,人們對氧化鋅給予很大期望,因為它具有較大的激發(fā)子結合能,高擊穿強度,良好的耐輻射損害性能,而且大面積單晶體技術和氧化鋅外延生長技術得到了良好的發(fā)展。事實上,氧化鋅鋁(AZO替代氧化銦錫(ITO薄膜在制造液晶顯示器方面中的大多數(shù)問題已經(jīng)解決。此外,在實驗室中獲得的氧化鋅鋁的質量是還不夠穩(wěn)定應用在實際的透明電極中。與氧化錫和氧化銦相比,氧化鋅由于其表面的保護層在離子氛環(huán)境

3、下可以抵抗金屬鋅的減少。由于這些原因,鋁或硼摻雜的氧化鋅薄膜已應用于薄膜太陽能電池的外表面。此外,通過共同摻雜技術可以改善氧化鋅薄膜的蝕刻問題。濺射技術已經(jīng)能夠生產(chǎn)氧化鋅鋁薄膜電阻在10-4/cm。然而,對于薄膜太陽能電池,在微米每小時范圍內(nèi)其沉積速率很慢,這不可避免地導致了生產(chǎn)成本的增加。相反,溶膠凝膠法在工藝應用中對于大面積氧化鋅鋁薄膜蒸鍍技術具有較高經(jīng)濟效益。許多方法已被應用于溶膠凝膠派生鋁摻雜ZnO薄膜的研究。唐和卡梅倫用醋酸鋅的酒精溶液制備的電阻膜,達到了較低的電阻:7×10-4歐姆/厘米。硝酸鋁或氯化鋁已被用作摻雜源。然而,在他們的工作中沒有詳細的結晶數(shù)據(jù),載流子濃度和遷

4、移率。Ohyama等人通過極其敏銳的思考完成了AZO薄膜。他們認為較高的晶體取向和較高的堆積密度可提高電阻,而將鋁分離也可提高電阻。他們的膜最低電阻達到6.59× 10-3歐姆/厘米。同時,貝爾·哈吉·塔希爾等報道了一個有著3.7× 10-3歐姆/厘米電阻的一個隨機取向的AZO薄膜。林和吳觀察到鋁/鋅比值沒有明顯影響載流子濃度,然而AZO膜的導電性主要受載流子遷移率的影響。以上的總結表明,關于擇優(yōu)取向與薄膜的導電性之間沒有共同的結論。此外,乙醇胺(MEA被廣泛應用在制作純凈溶液中和通過改變?nèi)芤簆H值改變氧化鋅晶體的生長方式。此外,K. Murakami等

5、人報道一個合適的初始層能夠明顯地改善SnO2膜的結構和電學性能。在這項研究中,我們的研究主要集中在兩方面:(1不同熱處理的影響,MEA 的量和初始層對AZO薄膜擇優(yōu)取向的影響(2微觀結構的影響,不同的成核行為,和薄膜生長行為對薄膜電導率的影響。此外,為了提高薄膜厚度的測量準確性,我們打算用多角度光譜橢偏儀(SE結合多層模型的方法。2 涂層的制備與表征2.1準備工作在我們的實驗中,二水醋酸鋅(ZnAc溶于甲醇。硝酸鋁和氯化鎵作為摻雜源?；谖覀冊缙诘难芯?為取得最好的電導率鋁/鋅比例為1.0在88%。溶液濃度為0.3 mol / L。符號A表示溶膠溶液不含MEA作為穩(wěn)定劑。符號B指溶膠溶液中Zn

6、Ac: MEA的摩爾比為1:1。溶膠溶液C的摩爾比為1:4。pH值分別為6.3,7.4和10.5。實施的幾個制作過程取得的AZO膜:使用康寧玻璃(康寧1737,以下簡稱簡稱為“P2-G的”過程以區(qū)別于早期的工作和硅片(以下簡稱為“P2-S的”基板,薄膜沉積通過旋涂然后快速預熱退火(RTA爐在600攝氏度通10分鐘空氣。在P2-S過程中,而溶膠層仍冷,硅片變得非常熱因為它吸收紅外輻射。用這種方式,在界面上產(chǎn)生陡峭的溫度梯度。這強大的熱通量加強了成核作用與薄膜在界面附近區(qū)域的生長進程。在P2-G的程序中,反之,溶膠比玻璃基板吸收更多的紅外輻射。由于溶膠之間的幾個吸收峰波長范圍為800 - 1200

7、納米,其溫度高于基體的溫度。因此,成核和晶體進一步生長可能發(fā)生在膠層內(nèi)的任何地方。第三過程中(P-3-G,在濺射過程中我們采用了3英寸的AZO(氧化鋅2wt.%Al2O3的目標,以在康寧玻璃上創(chuàng)建一個初始層。目標和康寧玻璃之間的距離為5厘米。引入氬氣為40sccm 流量。工作壓力定于8 ×10-3托。濺射功率設置在70瓦;基膜溫度為270;初始層的厚度分別為50和343納米。而后,AZO薄膜(1.0at.%鋁通過溶膠凝膠法沉積在初始層上。一些濺射樣品被涂上氧化鋅薄膜:鎵(1.0at%鎵膜作為參考。最后,所有三個膜的沉積過程在真空中退火(150毫托在600攝氏度持續(xù)1小時。2.2表征通

8、過含銅薄膜的X衍射射線測量研究AZO薄膜的結晶度(理學D / MAX 2500輻射, = 1.5,418入射角為1°。晶粒尺寸由Scherrer方程計算。據(jù)JCPDS數(shù)據(jù),主氧化鋅晶體的衍射峰(100,(002和(101。為了比較(002反射的強度變化,我們定義的相對強度i=I(002/ I(001+I(002+I(101作為標準評估強度。(002我們通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立S4800-I觀察到膜的表面和截面。AZO薄膜的厚度在SEM中監(jiān)測而后通過多角度橢偏光譜儀(Woollam中號-2000U測試。光學性能通過UV-VIS-NIR分光光度計(Jacos V-670進行測試。通

9、過霍爾測定系統(tǒng)(Ecopia HMS-3000和四點探針臺測定。3結果與討論3.1結構特性圖1和2中的SEM照片表明,P2-S和P2-G的微觀結構相當接近。樣品P2 - S - B截面隨著明顯的兩極展現(xiàn)出不斷伸展的結構(圖1。從何這個連續(xù)結構的底部到頂部可看出膜從固液界面增長成液相。無論從側面觀察或從表面上看,許多小毛孔也清晰可見。這應該是在快速凝固過程中耗損的痕跡。樣品P2-G-C的的SEM圖像呈現(xiàn)了顆粒狀結構層的堆疊(圖2。出于這個原因微觀結構比較松弛,表明薄膜的生長開始于溶膠層內(nèi)。然而,毛孔較小。樣品P3-G-D的橫截面表明其較低的一半(圖3有一個密集的柱狀結構。同時,樣品P3-G-E的

10、截面表明,其上半部分是顆粒狀結構層堆積(圖4,與P2 -G-C相同。不幸的是,無柱結構而且晶粒也沒有像K. Murakami和Y。Kajikawa等人期望的那樣粗大。其原因可能我們是一層又一層制作的薄膜。因此,每個時刻都是一個新的開始和成長過程是不連續(xù)的。因此,初始層受到限制。 圖1 P2-SB樣品的橫截面,15層 圖2 P2-G-C樣品的橫截面,15層 圖3 P3-G-D 樣品的橫截面,初始層343nm 圖4 P3-G-E 樣品的橫截面, 初始層50nmP2-S和P2-G樣品的XRD圖譜顯示主反射峰面(002和(103(圖5,6。與未摻雜的樣品相比,(002和(103峰的位置沒有明顯變化。M

11、EA的加入明顯提高(002擇優(yōu)生長方向。擇優(yōu)生長方向這一現(xiàn)象隨著MEA的比例增加變得更加明顯,這是與其他報告相同。究其原因可以認為是MEA對鋅離子濃度不敏感并且促進鋅酸酯以及后期氧化鋅的形成。當在P2-S中沒有MEA加入時,強烈的熱通量增強了在(002方向的增長, (圖6。在P2-G例子中(圖5,i(002的增加沒有在P2-S中增加的那么強。MEA加入后,沿晶體生長面(103和(002進一步加強。在玻璃基膜上,i(002和i(103同時變強,i(002略高于i(103。至于MEA:ZnAc比立增加到1:4,i(002大幅增加,并且比i(103明顯增強(圖5。如上所述,溶膠層吸收紅外線引發(fā)凝固過

12、程,提供了有利于氧化鋅核在C軸方向的生長環(huán)境,C軸是增長速度最快方向。在硅晶片上, i(002和i(103起初同時增加。然而,i(103比i(002略高。當MEA:ZnAc比例上升到1:4時,i(103比i(002大幅增加。這意味著,加入MEA和強烈的熱通量的結合效應額外地加強了晶粒在基板的規(guī)范線上的生長,即以提高(103反射。MEA的量越多,這種現(xiàn)象越加明顯(圖6。在XRD圖譜中一個尖銳的(103峰的出現(xiàn)也有報導。P3-G樣品的XRD圖譜顯示這些膜的擇優(yōu)生長方向也是(002方向。同時,在濺射層不僅有利于AZO薄膜在(002方向增長,而且還減少了(103強度, (見圖5。然而,在GZO薄膜上的

13、初始層似乎沒有任何影響。雖然高的MEA量和濺射沉積過程均有利于AZO膜在(002方向的增長,SEM圖像清楚地顯示了其微觀結構特性的差異。一個是顆粒狀和橢圓形,而其他的是柱狀?？偨Y,從表2可以得出結論,強大的熱通量使樣品P2-S的晶粒尺寸樣品成為最大。由于強峰(103的出現(xiàn),其相對強度i(002不是最強的但是通常比樣品P2-G的強。如上所述,隨著MEA的量的增加i(002也增加。從表3可以看出,濺射層可以提高i(002。越厚濺射層,i(002更強。 3.2電性能樣品P2-S和P2-G的電導率當MEA:ZnAc比例為1:1時達到最高值。添加適量MEA使鋅酸酯在溶膠溶液中均勻分布,這是有利于ZnO相

14、在(002方向的生長,從而提高結晶度和載流子遷移率。然而,當加入過多的MEA時溶膠會變成基體。在這種情況下,薄膜的密度會變小,導致載流子遷移率下降。最好的樣本P2-G 的電阻 = 4.21×10-3歐姆厘米,而P2-S的最佳樣品電阻= 2.03×10-2歐姆厘米。后者表現(xiàn)出了高度的擇優(yōu)取向,但其導電性明顯比前者低。令人驚奇的是,雖然在P2-G 樣品中晶體的紋理性質比P2-S中的性能差,但我們?nèi)酝ㄟ^RTA過程得到了平均電阻4.36×10-3歐姆厘米(n = 8.35 ×1019每立方厘米,=18.0 cm2/Vs。當檢查膜的導電的性提高的原因時,我們發(fā)現(xiàn)樣

15、品P2-G遷移略低于P2-S,而P2-G樣品的載流子濃度均高于P2-S樣品。對于P2-G中的一些樣品載流子濃度甚至比P2-S中的樣品高一個數(shù)量級。因此,P2-G的導電性大大提高。進一步研究載流子濃度上升的原因后發(fā)現(xiàn),它是由于不同AZO薄膜的成核現(xiàn)象和生長行為。在P2-S例子中,強烈的熱通量來自溶膠層外部。因此,成核現(xiàn)象首先發(fā)生在溶膠層和硅基膜沉淀層之間。在這種生長條件下,鋁離子可以很容易地與氧結合而后在晶界處分離。由于在這一區(qū)域存在豐富的氧氣,沒有像預期那樣釋放出那么多的自由電子。相反,在P2-G 中,溶膠層直接吸收熱量使ZnO的成核現(xiàn)象可以在溶膠層內(nèi)任何地方發(fā)生。這樣,無活性的鋁離子形成的概

16、率減少了,而摻雜效果增強了。P2-G樣品中更小的晶粒尺寸也有利于均相成核現(xiàn)象。P3-G樣品的霍爾測量表明,具有較高結晶的初始層可以整體提高AZO薄膜的載流子遷移率。因此,電阻也減少了,但并不多。對于GZO膜,只有輕微的晶格變形,電阻的提高不是很明顯。從樣品P3-G-D可以發(fā)現(xiàn)濺射過程有利于摻雜效果,即樣品載流子濃度幾乎是在研究中最高的。然而,當溶膠- 凝膠層數(shù)較少的時候,其相對密度較低。因此,載流子遷移率也低。3.3光學性質薄膜的厚度是一個接影響霍爾測量準確性的重要的輸入?yún)?shù)。為了與SEM測量值和膜的厚度比較,我們使用了一個多層建模技術分析SE數(shù)據(jù),該數(shù)據(jù)來自沉積在硅基膜上的AZO膜從多個入射

17、角度得到的。與AZO膜的光學和結構性能相關的兩個參數(shù)和,是通過給定的AZO薄膜的波長測定的。我們主要用的是柯西模型來模擬AZO薄膜的光學性質。此外,單級模型和表面粗糙度層的應用提高了模型的精確度。下圖顯示了SE數(shù)據(jù)和SEM合適的結果有良好的一致性。霍爾測量的實驗偏差也在允許范圍內(nèi)。下圖顯示,所有的P2-G和P3-G的樣品在可見光范圍內(nèi)是高度透明的(在波長550納米透光率達到90%。隨著入射光波長移動到短波長范圍內(nèi),透光率急劇下降。這就是所謂的光吸收邊緣(波長在約380納米。隨著膜層的增加,吸收邊緣往往移向長波長區(qū)域。 4結論在這項研究中,研究了由溶膠凝膠法制作的AZO膜與其它工藝制作的AZO

18、薄膜。發(fā)現(xiàn)MEA在溶膠中通過影響粒子結構的復雜性,從而促進了在(002方向的生長。由于結晶度的提高,載流子遷移率和導電性也得到增強。與此相反,加大溫度梯度也促進了氧化鋅晶體在(002方向的生長。但它并沒使摻雜效果得到改善。此外,它甚至引起載流子濃度下降。這樣,電阻沒有提高。使用一個高質量初始層可以提高晶體質量和載流子遷移率,因此AZO薄膜的導電性有少量提高。另一方面,直接紅外加熱造成的均相成核現(xiàn)象不僅加強擇優(yōu)取向而且提高載流子濃度,這是由于摻雜物活化速率的提高。因此,導電性的提高最為明顯。這再次符合了我們早期的報告,表明提高摻雜物活化率是提高溶膠-凝膠法制得的AZO膜的導電性的關鍵因素。參考文

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