定位規(guī)則多環(huán)及非苯(1)ppt課件

1、EEH+EHERRRREEE取代基對反響有兩方面影響取代基對反響有兩方面影響反響活性和反響取向反響活性和反響取向HNO3 / H2SO4RRRNO2NO2NO2+RCH3ClNO2PhN2ClOHH2OOHBrBrBrNR2PhN2ClPH=5R2NNNPhRC ClORCONR2HNO3H2SO4NHR2Br2AlCl3RC ClOAlCl3NHR2NO2CH3ClNO2NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC ROCH3 CF3X NH2NH2NH2NH2NH2 NH2NOONOONOONOONOON

2、OO CH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3ECH3ECH3ECH3E+CH3ECH3EH+HCH3EHCH3EHCH3ECH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE勢勢能能反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程OREOREORE+OREOREOREOREOREH+OREHHHOREHOREOREORH+OREOREEHHHOREHOREOREH+OREHOREHOREHORE+OREHOREHorORHE勢勢能能反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程N(yùn)O2ENO2ENO2E+NO2E+NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2ENO2EH+HNO2EHN

3、O2EHNO2ENO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE勢勢能能反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHClNO2HNO2ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微微量量 HNO3ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHNO2Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2勢勢能能反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程N(yùn)O2NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RONR2(H)OH(R)NHCROOCRORXNR

4、3(H)NO2CNSO3HCROOHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OHCH3OHCHOCH3NO2OHNO2CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380128+HNO3H2SO4CH3CH3CH3CH3SO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%NHCH3C CH3OHNO3H2SO4NHCH3C CH3ONHCH3C CH3ONO2O2N+78%14%H2SO4BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHN

5、O3H2SO4NO2Br2FeBrNO2NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（堿）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分離離除除去去）主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物H2OH+ or OHNH2NO2NHCCH3ONO2NH2NH2NO2（純純產(chǎn)產(chǎn)物物）NH2ClCCH3OEt3N（堿）NHCCH3O發(fā)煙 H2SO4H2ONHCCH3OSO3HNHCCH3OSO3HHNO3H2SO4,NO2H+NH2NO2CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAl

6、Cl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排產(chǎn)物直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代丙基為致活基團(tuán)，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2 / NaOHAlCl37.7 7.7 聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯及其衍生物，是指芳環(huán)與芳環(huán)以單鍵直接相連的化合物。聯(lián)苯三聯(lián)苯H + H700800紅熱的鐵管無色晶體 m.p.70 b.

7、p. 254I2+2Cu+2CuIv 工業(yè)上，利用苯蒸氣經(jīng)過在700以上高溫的紅熱鐵管熱解可以得到聯(lián)苯 v 實驗室中，碘苯與銅粉共熱可制得聯(lián)苯： 聯(lián)苯的制備聯(lián)苯的制備聯(lián)苯4-溴聯(lián)苯HNO3H2SO4NO24-硝基聯(lián)苯AlCl3COCH2CH2COOH4-（對苯基苯基）-4-丁酮酸COCOOBr2CH3COOH50%Br324561165432聯(lián)苯可以看作是苯的一個氫原子被另一個苯基所取代，而苯基是鄰對位定位基。當(dāng)聯(lián)苯發(fā)生親電取代反響時，新的取代基主要進(jìn)入到苯環(huán)的對聯(lián)苯的反響聯(lián)苯的反響在聯(lián)苯分子中，由于兩個苯環(huán)是經(jīng)過碳碳單鍵相銜接，因此，兩個苯環(huán)可以圍繞兩環(huán)間的單鍵作相對旋轉(zhuǎn)。 當(dāng)兩個環(huán)的鄰位有

8、較大的取代基時，由于取代基的空間妨礙，環(huán)間的自在旋轉(zhuǎn)遭到限制，從而使兩個平面不在同一平面上，這樣就有能夠構(gòu)成以下兩種異構(gòu)體： NO2NCCHOOOOHNO2NCO2CHOOOOHO2聯(lián)苯的異構(gòu)聯(lián)苯的異構(gòu)7.8 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 兩個或兩個以上的苯環(huán)，以一邊或多邊相互并聯(lián)而成的化合物，稱為稠環(huán)芳香烴。812345678910567432149101238765萘蒽菲稠環(huán)芳烴的母體采用單譯名，芳環(huán)中各個碳原子位次也有固定編號命命 名名naphthalene anthracene phenanthrene 萘的1、4、5、8位也稱為位；2、3、6、7位稱為位CH32-甲基萘或-甲基萘 假設(shè)幾個苯環(huán)經(jīng)

9、過一邊或兩邊并結(jié)合合成橫排線狀的苯稠環(huán)，除萘、蒽用特定稱號外，普通命名為并幾苯。101112123456798并四苯81234567萘部分含4個以上苯環(huán)的稠環(huán)芳烴的構(gòu)造和稱號如下 3211211109876541098765432111098765432屈芘苯并a芘艸1.1 萘的構(gòu)造 1.2 萘的性質(zhì) A. 親電取代 B. 氧化反響 C. 復(fù)原反響1.3 萘環(huán)上二元取代反響的定位規(guī)那么 一萘 1 萘萘 1.1 萘的構(gòu)造萘的構(gòu)造X射線衍射結(jié)果：萘分子中，射線衍射結(jié)果：萘分子中，18個原個原子共平面。子共平面。 萘分子中亦有離域景象，單、雙鍵鍵長趨于平均化萘分子中亦有離域景象，單、雙鍵鍵長趨于平均

10、化但未完全平均化。但未完全平均化。 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C鍵長：C=C鍵長：0.154nm0.134nm通常：12345678雜化軌道實際的解釋：雜化軌道實際的解釋： HHHHHHHH 所以，萘的離域程度不及苯，芳香性不及苯，化學(xué)性質(zhì)比苯活潑，較易進(jìn)展加成、氧化、親電取代反響。萘的離域能為255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的離域能為152KJ/mol) 1.2 萘的性質(zhì)萘的性質(zhì) 物理性質(zhì)：白色結(jié)晶，易升華，物理性質(zhì)：白色結(jié)晶，易升華，m.p85，b.p218?；瘜W(xué)性質(zhì)：萘比苯活潑，萘的化學(xué)性質(zhì)：萘比苯活潑，萘的位更活潑。位更活潑。A親電

11、取代親電取代 鹵代：鹵代： 在氯化鐵的作用下，將氯氣通入熔融的萘中，主在氯化鐵的作用下，將氯氣通入熔融的萘中，主要得到要得到-氯萘：氯萘： Cl+ Cl2氯萘FeCl3,100-110 C95%。萘進(jìn)展溴化反響，主要產(chǎn)物也是-取代。 硝化：硝化： 硝基萘硝基萘 79%+混酸室溫NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中間體磺化：磺化： SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大萘磺酸()160 C。萘磺酸SO3H濃H2SO4,165 C。位較負(fù)，動力學(xué)活潑位空間障礙小，熱力學(xué)穩(wěn)定濃H2SO4,65 C。SO3HNH2OHH+(NH4)2SO3/H2OP,萘酚萘胺染料中間體SO3HNa

12、OH(S)對于普通的親電試劑，假設(shè)沒有因基團(tuán)體積太大而導(dǎo)致的明顯空間效應(yīng)，萘的親電取代反響普通發(fā)生在位，主要得到取代產(chǎn)物。只需萘的磺化容易得到取代產(chǎn)物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物經(jīng)?？梢越?jīng)過-萘磺酸來制取。v萘的衍生物的制備：B氧化反響氧化反響 不同的氧化條件，得不同的氧化產(chǎn)物。 OO+ CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制備染料)醌式結(jié)構(gòu)，發(fā)色團(tuán)+ O2V2O5CCOOO鄰苯二甲酸酐(苯比萘穩(wěn)定！)氧化反響總是使電子云密度較大的環(huán)破裂： n 采用Brich復(fù)原，得到1,4-二氫萘，它有一個孤立雙鍵，不被進(jìn)一步復(fù)原： Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氫萘Brich還原Brich

13、復(fù)原用金屬鈉在液氨和乙醇的混合物中進(jìn)展復(fù)原。C復(fù)原反響復(fù)原反響 (加氫加氫 在劇烈條件下加氫，可得到四氫化萘或十氫化萘： 四氫萘十氫萘H2/Rh-C或Pt-C加壓Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加壓b.p 191.7 C。b.p 207.2 C。以上的反響闡明苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性！以上的反響闡明苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性！ 與苯相比，萘環(huán)上的取代基的定位作用顯得復(fù)雜些。普通來說，由于萘環(huán)上位的活性高，新導(dǎo)入的取代基容易進(jìn)入位。 1.3 萘環(huán)上二元取代反響的定位規(guī)那么萘環(huán)上二元取代反響的定位規(guī)那么 第一類定位基：同環(huán)取代第一類定位基：同環(huán)取代 原有取代基是鄰對位定位基，它對本身所在的環(huán)具有活

14、化作用，第二個取代基就進(jìn)入同環(huán)。例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位2 假設(shè)原來取代基是在位，第二個取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位例2：(主)(次)未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+上乙酰氨基的o-、p-1上位23-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘假設(shè)原有取代基在位，第二個取代基主要進(jìn)入與它相鄰的位A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考慮空間障礙己鈍化B環(huán)A環(huán)未鈍化新引入基上A 環(huán)！位位活性：，上位123例： 假設(shè)第一個取代基是間位定位基，它就會使其所銜接的環(huán)鈍化，第二個取代基便

15、進(jìn)入另一環(huán)上，發(fā)生“異環(huán)取代。 此時，無論原有取代基是在位還是位，第二個取代基通常都是進(jìn)入另一環(huán)上的位。第二類定位基：異環(huán)取代，位為主 二其它稠環(huán)芳烴二其它稠環(huán)芳烴 除了萘以外，其它比較重要的稠環(huán)芳烴還有蒽和菲等。 最活潑活潑性次之最不活潑，12345678910其中：1,4,5,8位2,3,6,7位9,10位12345678910蒽菲 蒽和菲分子中都有鍵長平均化的傾向，但鍵長并未完全平均化，其每個苯環(huán)的離域能小于萘，更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 !9,10-二氫蒽Na ,C2H5, NH3(液)9,10-二氫蒽Br225HBrHBr9,10-二溴蒽COCOO，二甲苯COCOO

16、1由于蒽環(huán)不如苯環(huán)和萘環(huán)穩(wěn)定，容易發(fā)生加成反響，反響部為反響部位在9、10位上。蒽的化學(xué)性蒽的化學(xué)性質(zhì)質(zhì)蒽與菲的反響大多發(fā)生在蒽與菲的反響大多發(fā)生在9,10位上。位上。 它不僅可以催化加氫和復(fù)原，而且還能與鹵素加成，也可以作為雙烯供體進(jìn)展Diels-Alder反響。雙烯供體進(jìn)展Diels-Alder反響 雙烯合成：雙烯合成： OOO+二甲苯OOO反應(yīng)條件：微波輻照，1min，產(chǎn)率90%； 傳統(tǒng)加熱，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C對二甲苯MW，4min反應(yīng)條件：微波輻照，4min，產(chǎn)率87%； 傳統(tǒng)加熱，4h，產(chǎn)率67%BrBr2，F(xiàn)eNO2HNO3(CH3CO)

17、2OCOCH3CH3COClAlCl3H2SO4SO3SO3H2親電取代 蒽發(fā)生親電取代反響時，例如進(jìn)展鹵化、硝化和FC?；错憰r，取代基主要進(jìn)入-位；當(dāng)進(jìn)展磺化反響時，磺酸基主要進(jìn)入蒽環(huán)的-位。 蒽容易發(fā)生取代反響。但由于取代產(chǎn)物往往都是混合物，故在有機(jī)合成上實意圖義不大。 3氧化反響氧化反響 OOOOSO3HK2CrO7+H2SO4發(fā)煙H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸染料中間體CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(農(nóng)藥)在工業(yè)上，通常以V2O5作催化劑，采取在300500空氣催化氧化法制造蒽醌。經(jīng)過傅-克?；错懸部梢詫⒈胶袜彵蕉姿狒D(zhuǎn)變?yōu)檩欤篊CO+AlCl3COOHOH2S

18、O4 H2OOO4加氫或復(fù)原：加氫或復(fù)原： Na/C2H5OHHHHH9,10-二氫蒽Na/C2H5OH, 或 H2，如前所述，芳烴都是一類含有苯環(huán)構(gòu)造的化合物，它們都具有一定的共振能，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易發(fā)生取代反響，不易發(fā)生加成反響等，即具有不同程度的芳香性。研討闡明，除了苯以外，還有許多其他環(huán)狀化合物也具有芳香性。 1 奧奧奧奧(azulene)為天藍(lán)色晶體，故也稱藍(lán)烴。熔點為天藍(lán)色晶體，故也稱藍(lán)烴。熔點99，偶，偶極矩極矩=1.08D，和萘是同分異構(gòu)體，由一個七元環(huán)和一，和萘是同分異構(gòu)體，由一個七元環(huán)和一個五元環(huán)稠合而成：個五元環(huán)稠合而成：奧分子中有10個電子，滿足4n+2規(guī)那么，具有芳香性。其芳香性表如今：它不發(fā)生雙烯特有的Diels-Alder反響，但容易發(fā)生親電取代和親核取代反響。7.9 7.9 非苯芳烴非苯芳烴18輪烯HHHHHH電子數(shù)：1 8符合4 n +2規(guī) 則 ( n = 4 )有芳香性平面結(jié)構(gòu)！2 輪烯輪烯 輪烯輪烯是一類具有交替單雙鍵的單環(huán)共軛多烯。是一類具有交替單雙鍵的單環(huán)共軛多烯。