亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成ppt課件

1、 12.4.2 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成1. 微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓開爾文方程開爾文方程推導(dǎo)推導(dǎo)恒溫，恒溫，1mo1液體液體(平液面平液面)分散為半徑為分散為半徑為r小液滴，有小液滴，有a、b兩途徑兩途徑 （2）G2l mo1：飽和蒸氣：飽和蒸氣(p) 飽和蒸氣飽和蒸氣(pr) a, Ga （1） G1 G3（3） Gb1mo1：液體：液體(p，平面，平面) 小液滴小液滴(r, prp+p) b途徑a分為三步(1)1mo1平面液體恒溫恒壓可逆蒸發(fā)為飽和蒸氣，p：平面液體飽和蒸氣壓，G10(2)恒溫變壓，設(shè)蒸氣為理想氣體，壓力由p變至半徑為r的小液滴的飽和蒸氣壓

2、pr(pr=p+p)，G2=Vmdp=RTln(pr/p)(3)1mol壓力為pr的飽和蒸氣可逆地凝結(jié)為1mo1半徑為r的小液滴， G30途徑b為直接一步1mo1壓力為p平面液體，分散成半徑為r小液滴，此恒溫變壓過程，小液滴內(nèi)的液體所承受的壓力應(yīng)為(p+p)，附加壓力p2r。忽略壓力對液體體積的影響 GbVm(L)dp= Vm(L) p=2Vm(L)/r 2M/rrpprpp因始末狀態(tài)相同，故Ga=G1+G2+G3=Gb，所以RTln(pr/p)=2M/(r) 上式即開爾文(Kelvin)方程。對于在一定溫度下的某液態(tài)物質(zhì)，T、M、及皆為定值，故pr只是r的函數(shù)討論凸液面小液滴，r0，1n(p

3、rp)0，故prp：小液滴(或凸液面)的飽和蒸氣壓大于平液面飽和蒸氣壓凹波面氣泡內(nèi)，r0，prp：凹液面的飽和蒸氣壓小于平液面的飽和蒸氣壓應(yīng)用可說明許多表面效應(yīng)：毛細(xì)管內(nèi)，液體若能潤濕管壁，某溫度，蒸氣對平液面未達(dá)飽和，對毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)過飽和，蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)將凝結(jié)，現(xiàn)象稱毛細(xì)管凝結(jié)。硅膠干燥空氣的原理即在于此例例12.1 在在298.15K時(shí)，水的飽和蒸氣壓為時(shí)，水的飽和蒸氣壓為2337.8Pa，密度為，密度為0.9982103kgm-3，表面張力為，表面張力為72.7510-3Nm-1。試分別計(jì)算圓。試分別計(jì)算圓球形小液滴及小氣泡的半徑在球形小液滴及小氣泡的半徑在10-5m 10

4、-9m的不同數(shù)值下，飽和蒸的不同數(shù)值下，飽和蒸氣壓之比氣壓之比pr/p各為若干各為若干 ?解：小氣泡：液面的曲率半徑解：小氣泡：液面的曲率半徑r應(yīng)取負(fù)值，如應(yīng)取負(fù)值，如r=-10-5m時(shí)：時(shí)：ln(pr/p)=2 M/(RT r) =2 72.75 10-3Nm-1 18.015 10-3kgmoL-1/8.314NmmoL-1K-1 298.15K 0.9982 103kgm-3 (-10-5)m=-1.077410-4，所以，所以pr/p=0.9999。小液滴：。小液滴：r10-5m. ln(pr/p)1.077410-4，pr/p1.001。其它結(jié)果如下表。數(shù)據(jù)表明，一定。其它結(jié)果如下表

5、。數(shù)據(jù)表明，一定溫度下，液滴愈小，蒸氣壓愈大；半徑減到溫度下，液滴愈小，蒸氣壓愈大；半徑減到10-9m，蒸氣壓為平液，蒸氣壓為平液面的三倍。水中半徑面的三倍。水中半徑10-9m的氣泡，水的飽和蒸氣壓僅為平液面的的氣泡，水的飽和蒸氣壓僅為平液面的13r/m10-510-610-710-810-9小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡0.99990.99890.98970.89770.34052. 微小晶體的溶解度微小晶體的溶解度開爾文方程也可用于晶體：即微小晶體的飽和蒸氣壓恒大開爾文方程也可用于晶體：即微小晶體的飽和蒸氣壓恒大于普通晶體。原因：定溫下，小晶粒有較高蒸氣壓

6、，有較于普通晶體。原因：定溫下，小晶粒有較高蒸氣壓，有較高化學(xué)勢，其溶解度也較大。換言之，顆粒愈小，溶解度高化學(xué)勢，其溶解度也較大。換言之，顆粒愈小，溶解度愈大愈大3. 亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的物質(zhì)，過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的物質(zhì)，過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液等，它們的存在皆可用開爾文方程和拉普體、過飽和溶液等，它們的存在皆可用開爾文方程和拉普拉斯方程解釋拉斯方程解釋（1過飽和蒸氣過飽和蒸氣 定義按相平衡的條件，當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱過定義按相平衡的條件，當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱過飽和蒸氣。例，飽和蒸氣。例，0附近，水蒸氣有

7、時(shí)要達(dá)附近，水蒸氣有時(shí)要達(dá)5倍于平衡蒸氣倍于平衡蒸氣壓，才開始自動凝結(jié)壓，才開始自動凝結(jié)成因微小液滴有較高蒸氣壓：當(dāng)蒸氣壓達(dá)到或超過通成因微小液滴有較高蒸氣壓：當(dāng)蒸氣壓達(dá)到或超過通常液體蒸氣壓時(shí)，對微小液滴可能仍未達(dá)飽和，若蒸氣過常液體蒸氣壓時(shí)，對微小液滴可能仍未達(dá)飽和，若蒸氣過飽和程度不高，對微小液滴未達(dá)飽和狀態(tài)，微小液滴既不飽和程度不高，對微小液滴未達(dá)飽和狀態(tài)，微小液滴既不能產(chǎn)生，也不能存在能產(chǎn)生，也不能存在防止辦法灰塵微?？沙蔀槟Y(jié)核心，利于生成半徑較防止辦法灰塵微粒可成為凝結(jié)核心，利于生成半徑較大的液滴。人工降雨，是當(dāng)云中水蒸氣達(dá)到飽和或過飽和大的液滴。人工降雨，是當(dāng)云中水蒸氣達(dá)到飽和

8、或過飽和的狀態(tài)時(shí)，噴撒微小的狀態(tài)時(shí)，噴撒微小AgI顆粒作為水的凝結(jié)中心，使新相顆粒作為水的凝結(jié)中心，使新相(水滴水滴)生成時(shí)所需要的過飽和程度大大降低生成時(shí)所需要的過飽和程度大大降低（2過熱液體過熱液體 定義當(dāng)沸而不沸的液體，稱過熱液體定義當(dāng)沸而不沸的液體，稱過熱液體成因沸騰，不僅表面氣化，且要生成微小氣泡。凹液成因沸騰，不僅表面氣化，且要生成微小氣泡。凹液面的附加壓力使氣泡難形成。例，不考慮靜壓力，在面的附加壓力使氣泡難形成。例，不考慮靜壓力，在101.325kPa、373.15K純水中，存在半徑為純水中，存在半徑為10-8m的小氣泡。的小氣泡。純水的表面張力為純水的表面張力為58.85 1

9、0-3Nm-1，密度為，密度為958.1kgm-3，可算出小氣泡內(nèi)水蒸氣壓力可算出小氣泡內(nèi)水蒸氣壓力pr94.34kPa，凹液面附加壓，凹液面附加壓力力 p=11.77 103kPa。小氣泡需反抗壓力。小氣泡需反抗壓力pgp(大氣大氣)+ p 11.87 103kPa。水的蒸氣壓遠(yuǎn)小于需克服壓力，不可能。水的蒸氣壓遠(yuǎn)小于需克服壓力，不可能存在。加熱，壓力超過應(yīng)克服壓力，液體才沸騰，液體溫存在。加熱，壓力超過應(yīng)克服壓力，液體才沸騰，液體溫度必高于液體正常沸點(diǎn)。計(jì)算表明，附加壓力是造成液體度必高于液體正常沸點(diǎn)。計(jì)算表明，附加壓力是造成液體過熱的主要原因。過熱的主要原因。防止辦法投入素?zé)善蛎?xì)管

10、。多孔物質(zhì)孔中的氣防止辦法投入素?zé)善蛎?xì)管。多孔物質(zhì)孔中的氣體，加熱成為新相種子，繞過產(chǎn)生極微小氣泡困難階段，體，加熱成為新相種子，繞過產(chǎn)生極微小氣泡困難階段，過熱程度降低過熱程度降低（3過冷液體過冷液體 定義當(dāng)凝固未凝固的液體，稱過冷液體定義當(dāng)凝固未凝固的液體，稱過冷液體成因微小晶體的蒸氣壓大于普通晶體蒸氣壓，有較高成因微小晶體的蒸氣壓大于普通晶體蒸氣壓，有較高的化學(xué)勢，故微小晶體不可能存在，凝固不能發(fā)生。溫度的化學(xué)勢，故微小晶體不可能存在，凝固不能發(fā)生。溫度下降，液體與固體的蒸氣壓都減小，但固體減小的更快，下降，液體與固體的蒸氣壓都減小，但固體減小的更快，當(dāng)達(dá)某一更低溫度時(shí)，液體的化學(xué)

11、勢與微小晶體的化學(xué)勢當(dāng)達(dá)某一更低溫度時(shí)，液體的化學(xué)勢與微小晶體的化學(xué)勢相等，微小晶體可能存在，凝固才可能發(fā)生。如純凈水，相等，微小晶體可能存在，凝固才可能發(fā)生。如純凈水，有時(shí)可冷到有時(shí)可冷到-40，仍呈液態(tài)不結(jié)冰，仍呈液態(tài)不結(jié)冰防止辦法加入小晶體作為新相種子，則能使液體迅速防止辦法加入小晶體作為新相種子，則能使液體迅速凝固成晶體凝固成晶體（4過飽和溶液過飽和溶液定義當(dāng)有晶體析出而未析出的溶液，稱過飽和溶液定義當(dāng)有晶體析出而未析出的溶液，稱過飽和溶液成因晶體顆粒愈小，溶解度愈大。達(dá)普通晶體溶質(zhì)的成因晶體顆粒愈小，溶解度愈大。達(dá)普通晶體溶質(zhì)的飽和濃度時(shí)，微小晶體的溶質(zhì)仍未達(dá)到飽和，不可能有小飽和濃

12、度時(shí)，微小晶體的溶質(zhì)仍未達(dá)到飽和，不可能有小晶體析出晶體析出防止辦法投入小晶體做新相種子，防止過飽和程度過防止辦法投入小晶體做新相種子，防止過飽和程度過高，可獲得較大顆粒的晶體高，可獲得較大顆粒的晶體關(guān)于亞穩(wěn)定狀態(tài)上述各種過飽和狀態(tài)下的系統(tǒng)都不是關(guān)于亞穩(wěn)定狀態(tài)上述各種過飽和狀態(tài)下的系統(tǒng)都不是處于真正的平衡狀態(tài)，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來講都是不穩(wěn)定的，處于真正的平衡狀態(tài)，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來講都是不穩(wěn)定的，但條件合適時(shí)往往能維持相當(dāng)長時(shí)間不變，稱為亞穩(wěn)定但條件合適時(shí)往往能維持相當(dāng)長時(shí)間不變，稱為亞穩(wěn)定或介安狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)之所以可能存在，皆與新相種或介安狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)之所以可能存在，皆與新相種子難以生成有一定

13、的關(guān)系子難以生成有一定的關(guān)系12.5 固體表面上的吸附作用固體表面上的吸附作用12.5.1 基本概念基本概念1. 吸附作用吸附作用現(xiàn)象一充滿溴蒸氣玻瓶中，加入活性炭，棕紅色的現(xiàn)象一充滿溴蒸氣玻瓶中，加入活性炭，棕紅色的溴蒸氣會漸漸消失，表明活性炭有吸附溴分子的能力溴蒸氣會漸漸消失，表明活性炭有吸附溴分子的能力定義定義吸附吸附adsorption）一種物質(zhì)的分子、原子或離）一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動地附著在某固體表面上的現(xiàn)象?；颍涸谌我鈨勺幽茏詣拥馗街谀彻腆w表面上的現(xiàn)象?；颍涸谌我鈨上嚅g的界面層，某物質(zhì)的濃度能自動地發(fā)生變化的現(xiàn)象，相間的界面層，某物質(zhì)的濃度能自動地發(fā)生變化的現(xiàn)象，皆稱為

14、吸附皆稱為吸附吸附劑吸附劑(adsorbent)具有吸附能力的物質(zhì)。如活性具有吸附能力的物質(zhì)。如活性炭炭吸附質(zhì)吸附質(zhì)(adsorbate)被吸附的物質(zhì)。如溴被吸附的物質(zhì)。如溴吸附的成因吸附的成因 dT,pG(外表外表) dA+Ad 0固體表面固體表面層物質(zhì)受到指向內(nèi)部的拉力，這種不平衡力場的存在導(dǎo)層物質(zhì)受到指向內(nèi)部的拉力，這種不平衡力場的存在導(dǎo)致表面吉布斯函數(shù)的產(chǎn)生。但固體不能通過收縮表面降致表面吉布斯函數(shù)的產(chǎn)生。但固體不能通過收縮表面降低表面吉布斯函數(shù)，它可利用表面的剩余力，從周圍介低表面吉布斯函數(shù)，它可利用表面的剩余力，從周圍介質(zhì)捕獲其它的物質(zhì)粒子，使其不平衡力場得到某種程度質(zhì)捕獲其它的物

15、質(zhì)粒子，使其不平衡力場得到某種程度的補(bǔ)償，導(dǎo)致表面吉布斯函數(shù)的降低的補(bǔ)償，導(dǎo)致表面吉布斯函數(shù)的降低一定一定T、p，被吸附的量隨吸附面積的增加而加大。，被吸附的量隨吸附面積的增加而加大。比表面很大的物質(zhì)，如粉末狀或多孔性物質(zhì)，往往有良比表面很大的物質(zhì)，如粉末狀或多孔性物質(zhì)，往往有良好的吸附性能好的吸附性能吸附可發(fā)生在不同相界面上，如氣吸附可發(fā)生在不同相界面上，如氣-固、液固、液-固、氣固、氣-液、液液、液-液界面上均可發(fā)生吸附作用。本節(jié)討論氣體在液界面上均可發(fā)生吸附作用。本節(jié)討論氣體在固體表面上的吸附作用固體表面上的吸附作用吸附應(yīng)用很廣。如活性炭吸附糖水中雜質(zhì)使脫色；吸附應(yīng)用很廣。如活性炭吸附糖

16、水中雜質(zhì)使脫色；硅膠吸附氣體中氣使干燥；分子篩吸附混合氣體中某組硅膠吸附氣體中氣使干燥；分子篩吸附混合氣體中某組分使分離；防毒面具；催化作用；膠粒表面帶某種電荷分使分離；防毒面具；催化作用；膠粒表面帶某種電荷等都是吸附作用的應(yīng)用等都是吸附作用的應(yīng)用按吸附作用力的不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種類型2. 物理吸附和化學(xué)吸附（1物理吸附作用力是分子間力，即范德華力；一般無選擇性，但吸附量相差多，一般規(guī)律：易液化的氣體易被吸附；過程焓變小，為氣體冷凝焓數(shù)量級，稱吸附熱。例，298.15K，H2O(g)在氧化鋁上吸附焓Hm=-45kJmo1-1，水蒸氣冷凝焓Hm -44kJmo1-1。多數(shù)氣體物理吸

17、附焓-Hm25kJmo1-1，不足以導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂；物理吸附既可以發(fā)生單分子層吸附，也可以形成多分子層吸附；吸附作用力較弱，解吸(脫附)較易于進(jìn)行；物理吸附速率較快，易達(dá)平衡。這些都是物理吸附的特征（2化學(xué)吸附化學(xué)吸附作用力是化學(xué)鍵力。有選擇性，只能發(fā)生單分子層吸附。作用力是化學(xué)鍵力。有選擇性，只能發(fā)生單分子層吸附?；瘜W(xué)吸附類似于表面化學(xué)反應(yīng)，吸附焓大，在化學(xué)吸附類似于表面化學(xué)反應(yīng)，吸附焓大，在40 kJmo1-1400kJmo1-的范圍，典型值的范圍，典型值200kJmo1-1?；瘜W(xué)吸附放?；瘜W(xué)吸附放熱。這是因?yàn)?，在恒溫恒壓下，自發(fā)吸附過程的熱。這是因?yàn)?，在恒溫恒壓下，自發(fā)吸附過程的G0。氣體分子吸附在固體表面上的吸附熵氣體分子吸附在固體表面上的吸附熵S0，于是，于是H(G+T S)0，故為放熱過程，故為放熱過程化學(xué)吸附不易解吸，吸附與解吸的速率都較小，不易達(dá)吸化學(xué)吸附不易解吸，吸附與解吸的速率都較小，不易達(dá)吸附平衡。溫度升高，可加快化學(xué)吸附，較高溫度，才能發(fā)附平衡。溫度升高，可加快化學(xué)吸附，較高溫度，才能發(fā)生明顯的化學(xué)吸附生明顯的化學(xué)吸附二者關(guān)系兩類吸附差別的主要原因是吸附作用力不同。二者關(guān)系兩類