活性重質(zhì)CaCO_3的制備及其在LDPE中的應(yīng)用.

1、收稿日期：2002-01-12。作者簡介：李星，工程師，1983年畢業(yè)于華東理工大學(xué)高分子 化工專業(yè)， 現(xiàn)主要從事教學(xué)和科研工作。3通訊聯(lián)系人?；钚灾刭|(zhì)CaCO 3的制備及其在LDPE中的應(yīng)用李星唐輝3（昆明理工大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，650224摘要:研究了鋁酸酯等復(fù)合處理劑對重質(zhì)碳酸鈣的活化方法，對制得的活 性重質(zhì)碳酸鈣的活化度及石蠟油/碳酸鈣混合物的粘度 行為進(jìn)行了表征。結(jié)果表 明，經(jīng)過活化處理的重質(zhì)碳酸鈣可顯著提高 LDPE/重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合材料的斷裂伸長 率。關(guān)鍵詞：重質(zhì)碳酸鈣鋁酸酯偶聯(lián) 低密度聚乙烯 復(fù)合材料碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，其價格低廉，容易獲得，被廣泛用于各種 塑料和橡膠

2、制品1。但碳酸鈣用于聚合物時，聚物基體的結(jié)合力較差，使用。 近年來,對碳酸，碳酸鈣經(jīng)超細(xì)化和表面活化后可在很大程度上克服其原有的缺 點(diǎn)。碳酸鈣的表面處理就是通過物理或化學(xué)方法將表面處理劑包覆在碳酸鈣 粉末的表面上形成改性層，從而改善碳酸鈣粉末的表面性能。用不同的表面處理 方法和不同表面處理劑可以得到種類繁多的活性碳酸鈣產(chǎn)品，以滿足不同要求。碳酸鈣的表面處理按處理方法來分可分為干法和濕法表面處理23。一般偶聯(lián)劑因?yàn)橛鏊追纸?，主要采用?法。干法表面處理簡單，操作簡便，容易工業(yè)化生 產(chǎn)，是目前采用較多的一種方法。筆者采用干法表 面處理，對云南本地蘊(yùn)藏豐富的 機(jī)械磨碎法生產(chǎn)的重質(zhì)碳酸鈣粉末進(jìn)行了活

3、化改性，并對活化后重質(zhì)碳酸鈣的特 性及其在LDPE復(fù)合材料中的應(yīng)用作了 初步研究。1試驗(yàn)部分1. 1原料重質(zhì)碳酸鈣（800目及2000目,富民工業(yè)制粉廠；鋁酸酯偶聯(lián)劑（DL -411F -1 ,重慶市行知化工 廠；聚乙烯蠟（CH -2型,成 都光陽化工有限責(zé)任 公司；硬脂酸（PS 1806型，馬來西亞;LDPE （1I2A型，燕山石 化一廠；液體石蠟，市售工業(yè)級；用于對比的活性輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱活鈣，四川省某 公司市售產(chǎn)品。2 1.,當(dāng)溫110C時加入鋁酸酯偶聯(lián)劑，然后加入其 他處理劑，高速混合約15min后冷卻 出料。1.2. 2 活性重質(zhì)碳酸鈣表面活化度的測定利用重質(zhì)碳酸鈣表面處理后疏水性的

4、特征變化程度來測定碳酸鈣表面的包覆活化程度。具體方法為：稱取2g試樣,置于250mL分液漏斗中，加入200mL水,以120次/min的速度往返振搖 1min ,然后輕放于漏斗架上，靜置20min ,待明顯分層后，將下層混合物放入預(yù)先 在（105 ± °C干燥至恒重的坩堝式過濾器中，抽濾除去水，然后將過濾器移入恒溫 箱中,在（105 ± C干燥至恒重?；罨劝聪率接嬎鉞 =1-（m 2-m 1 /m 100式中:X為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的活化度；m為碳酸鈣試樣的質(zhì)量,g ；m 2為坩堝和未包覆碳酸鈣（下沉部分的質(zhì)量,g ;m 1為坩堝的 質(zhì)量,g。 1.2. 3石蠟油/碳

5、酸鈣混合物的粘度測定用NDJ -1型旋轉(zhuǎn)式粘度計測定,石蠟油/碳酸鈣混合物質(zhì)量比為2/1及 1/1,測試溫度為1014C。1.2. 4 LDPE/活性重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合材料的制備在輥溫120C的SK -160B雙輥煉塑機(jī)上將LDPE和活性重質(zhì)碳酸鈣按設(shè) 計的配方混煉并下成 約1.5mm的薄片，在模板溫度為180C的平板硫化現(xiàn)代 塑料加工 應(yīng)用第14卷第4期Moder n Plastics Process ing andApplicatio ns2002 年 8 月機(jī)上模壓制得厚度為2mm的試片。1.2. 5 拉伸性能測定按照G B -1040-79的規(guī)定用沖片機(jī)裁取啞鈴 形樣條,然后在拉力試驗(yàn)機(jī)

6、上以250mm/min的拉伸速度測定試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。2結(jié)果與討論2. 1親水性質(zhì)的改變表1列出了經(jīng)活化處理過的重質(zhì)碳酸鈣的基 本性能，結(jié)果表明未活化的重 質(zhì)碳酸鈣放入純水中 全部下沉，活化度為0;而經(jīng)過活化處理后的重質(zhì)碳 酸鈣放入 純水中則會浮在水面，經(jīng)測定其活化度可 達(dá)99. 5%。這是因?yàn)榻?jīng)偶聯(lián)劑和復(fù)合表 面劑活化 處理后的CaCO 3表面致密地覆蓋了一層有機(jī)膜 而使其表面由親水性變 為疏水性，表1 性能外觀在純水中活化度,%粘度（石蠟油/CaCO 3 3/mPa ?s 2: 11 : 1未活化碳酸鈣800目白色 粉末 沉入水中0105043502000目白色粉末沉入水中013

7、806250活化碳酸鈣800目白色粉末浮于水面99. 580851801852000目白色粉末浮于水面99. 58395193205活性輕質(zhì)碳酸鈣目數(shù)不詳白色粉末（稍帶黃色浮于 水面100158790620081003測試轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為60r/min。2. 2 石蠟油/碳酸鈣混合物的粘度特性在一定量的石蠟油中分別按比例加入重質(zhì)(800-0 CaCO 3及活化重質(zhì)(800-A3.5CaCO 3和用于對比的活性輕質(zhì)碳酸鈣，測定混合物的粘度并繪 制成圖1?；?性重質(zhì)碳酸鈣或活性輕質(zhì)碳酸鈣在石 蠟油中的濃度與混合物粘度的對數(shù)具有較好 的線性關(guān)系，線形相關(guān)系數(shù)大于0. 99;而未活化的重質(zhì)碳酸鈣石蠟油混合

8、物在高碳酸鈣組成時，混合物不能形成分散均勻的懸浮體，部分固體粉末發(fā)生明顯的沉積使得粘度測定結(jié)果偏小 而偏離線性關(guān)系。/1還可看出，本試驗(yàn)所制得的活性重質(zhì)碳酸鈣（800-A3.5與石蠟油形成的混合物的粘度數(shù)值隨碳酸鈣用量的增加，粘度增加的趨勢要小 于市售的活性輕質(zhì)碳酸鈣，這可能是采用的偶聯(lián)劑不同和復(fù)合處理劑用量以及處 理工藝存在差異所致。表1給出的粘度數(shù)據(jù)也說明了本試驗(yàn)對重質(zhì)碳酸鈣的偶聯(lián)和包覆效果是非常好的，這將有利于聚合物基復(fù)合材料的加工工藝性能的改善和某 些力學(xué)性能的提 高47。圖2給出的是在重質(zhì)碳酸鈣活化處理中鋁酸酯偶聯(lián)劑的用量對所得活性重質(zhì)碳酸鈣降粘行為的影響。圖2 鋁酸酯用量對碳酸鈣石

9、蠟油混合物粘度的影響注：1214C室溫,石蠟油/碳酸鈣為2:1。1-2000 目;2 800 目鋁酸酯偶聯(lián)劑對混合物體系的粘度有明顯的降 粘作用，使用少量的鋁酸 酯偶聯(lián)劑可引起混合物粘度的大幅度下降，當(dāng)達(dá)到最佳用量之后再增加鋁酸酯并 不能再繼續(xù)降低混合物體系的粘度。這是因?yàn)楝F(xiàn)代塑料 加工01?應(yīng) 用第14卷第4期隨著鋁酸酯偶聯(lián)劑用量的增加，CaCO 3顆粒表面被鋁酸酯偶聯(lián)劑分子不斷地 覆蓋,其表面性能也發(fā)生了明顯的由原來親水性向親油性的變化，使體系中的粘度 急速下降，當(dāng)鋁酸酯偶聯(lián)劑用量達(dá)到某一飽 和用量時,CaCO 3顆粒表面基本被鋁酸 酯偶聯(lián)劑分 子所覆蓋，此時再增加鋁酸酯偶聯(lián)劑對復(fù)合體系的

10、 降粘作用不大，反而 會增加成本。圖2中曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)附近應(yīng)對應(yīng)在鋁酸酯偶聯(lián)劑的最佳用量點(diǎn)。2.3 活性CaCO 3對LDPE拉伸性能的影響表2給出了 LDPE/碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸試驗(yàn)結(jié)果。表2 LDPE/碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸性能樣品號填充量,%拉伸強(qiáng)度/Mpa斷裂伸長率,%LDPE013. 9510800(0未活化碳酸鈣1012. 92012. 940800(A活化碳酸鈣40062004010. 5165800(B 活化碳酸鈣 10. 21482000(0未活化碳酸鈣 1013. 23902013. 61554012. 31352000(A 活化碳酸鈣 1012. 84402012. 426

11、04010. 51502000(B 活化碳酸鈣 1012. 84372011.82204010. 3155 活性輕質(zhì)碳酸鈣 1014. 82572013. 715840試樣夾具處斷裂，無法測試試樣夾具處斷裂，無法測試由表2可看出，在最大填充量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同的情況下,對于未活化處理的重質(zhì)碳酸鈣(800目,2000目,復(fù)合材料 的斷裂伸長率均大輻度 下降,由基體樹脂的的500%最多可下降到130%。經(jīng)活化 處理的重質(zhì)碳酸鈣制得的LDPE復(fù)合材料的 斷裂伸長率雖有下降但較為平緩，當(dāng)填 充量到達(dá)40%時,其斷裂伸長率還能保持在160%。值得一提的是，市售的活性輕質(zhì)碳酸鈣雖然在 石蠟油體中的降

12、粘情況并不十分理想，但它對LDPE 有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，所以復(fù)合材料的拉伸強(qiáng) 度在低填充量時可稍高于樹脂基體的拉 伸強(qiáng)度，但，在高填充(40%經(jīng)過活化處理的重質(zhì)碳酸鈣，其特性由親水性 轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，鋁酸酯處理能明顯地降低石蠟油/碳酸鈣混合物體系的粘度。經(jīng)鋁 酸酯偶聯(lián)劑為主的復(fù) 合劑處理過的重質(zhì)碳酸鈣填充在 LDPE中，可顯著提高其制 品的斷裂伸長率的保持率。參 考文獻(xiàn)1 於莉莉等.碳酸鈣粉未的表面改性.天津化工,2000, (3 :112廖凱榮等.高分子材料科學(xué)與工程，1995,11(6 :403 潘鶴林等.碳酸鈣表面工藝研究及機(jī)理探討.無機(jī)鹽工業(yè)，1997,(4 :134 邵珍.鋁酸酯、鈦酸酯

13、偶聯(lián)劑對高填充聚合物性能的影響.寧夏大學(xué)學(xué)報,2000,21(3 :2515 王蔚玲等.超細(xì)CaCO 3的表面改性及應(yīng)用.化工新型材料，1997,(12 :216 章文貢等.鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的性能與應(yīng)用中國塑料，1988,2(1 :237 瞿雄偉等.鋁酸酯處理滑石填充ABS復(fù)合材料的研究.化工科技,2000,8(3 :42PREPARATION OF ACTIVATED HEAV Y C aCO 3AN D ITS APPL ICATIONIN LDPELixi ng Tang Hui(College of Biological and Chemical Engin eeri ng , Kunming Un iversity of Scie nee and Tech no logy , KunmingABSTRACTThe activati on of heavy CaCO 3by alu min ate and other comp onents was studied. The activati on degree ofCaCO 3and the viscosity of activated CaCO 3/liquid wax mixture were characterized. T