固體物理 2.4結(jié)合能

1、2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合 由于原子組成固體后整個(gè)固體系統(tǒng)由于原子組成固體后整個(gè)固體系統(tǒng) 從晶體相互作用勢(shì)能曲線上來(lái)看從晶體相互作用勢(shì)能曲線上來(lái)看,r=r,r=r0 0時(shí)時(shí), ,引力等于引力等于斥力斥力, ,2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合01/152-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合結(jié)合能定義結(jié)合能定義 自由粒子系統(tǒng)的能量自由粒子系統(tǒng)的能量與與組成的穩(wěn)定晶體的能量組成的穩(wěn)定晶體的能量 的差定義為晶體的結(jié)合能，這里記作的差定義為晶體的結(jié)合能，這里記作W W。粒子由自由狀態(tài)結(jié)合成晶體釋放能量；粒子由自由狀態(tài)結(jié)合成晶體釋放能量； 穩(wěn)定的晶體分離為各自由粒子吸收能量。穩(wěn)定的晶體分離為各自由粒子吸收能量。2-4結(jié)合能 晶體

2、的結(jié)合 結(jié)合能結(jié)合能W W的數(shù)學(xué)描述的數(shù)學(xué)描述 定義：定義：E E0 0為晶體能量；為晶體能量；E EN N為組成該晶體的為組成該晶體的N N個(gè)原子處于個(gè)原子處于 自由狀態(tài)的總能量，則結(jié)合能自由狀態(tài)的總能量，則結(jié)合能W W可表示為：可表示為： 0EEWN（2 2）若設(shè)）若設(shè)N N個(gè)個(gè)自由原子的總能量為零自由原子的總能量為零( (即即E EN N=0)=0)(0rUW（1 1）晶體能量晶體能量E0等于組成固體的等于組成固體的粒子動(dòng)能和勢(shì)能粒子動(dòng)能和勢(shì)能的總和的總和, , 在絕對(duì)零度下在絕對(duì)零度下, ,忽略其動(dòng)能忽略其動(dòng)能, ,則則E E0 0為晶體相互作用勢(shì)能為晶體相互作用勢(shì)能U(U(r r0

3、0) )2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合1) 系統(tǒng)內(nèi)能的計(jì)算系統(tǒng)內(nèi)能的計(jì)算 晶體內(nèi)能晶體內(nèi)能 所有離子相互所有離子相互吸引庫(kù)侖能吸引庫(kù)侖能和和重疊排斥能重疊排斥能之和之和321321,2/122322222102)(4) 1(21nnnnnnrnrnrnq321,nnn 求和遍及所有正負(fù)離子求和遍及所有正負(fù)離子 因子因子1/2：庫(kù)侖相互作用能為兩個(gè)離子所共有：庫(kù)侖相互作用能為兩個(gè)離子所共有 一個(gè)正離子的平均庫(kù)侖能一個(gè)正離子的平均庫(kù)侖能 整數(shù)整數(shù)以以NaCl晶體為例晶體為例r 相鄰正負(fù)離子距離相鄰正負(fù)離子距離2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合 一個(gè)負(fù)離子的平均庫(kù)侖能一個(gè)負(fù)離子的平均庫(kù)侖能321321,2/1223

4、22222102)(4) 1()(21nnnnnnrnrnrnq321,nnn 求和遍及所有正負(fù)離子求和遍及所有正負(fù)離子 因子因子1/2：庫(kù)侖相互作用能為兩個(gè)離子所共有：庫(kù)侖相互作用能為兩個(gè)離子所共有則原胞的能量則原胞的能量321321,2/122322222102)(4) 1(nnnnnnrnrnrnq氯化鈉氯化鈉NaCl晶格中一個(gè)原胞有？個(gè)離子晶格中一個(gè)原胞有？個(gè)離子兩個(gè)兩個(gè)2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合rqnnnrqnnnnnn02,2/ 1232221024)() 1(4321321令令馬德隆常數(shù)取馬德隆常數(shù)取決于晶體的結(jié)構(gòu)決于晶體的結(jié)構(gòu)):(同號(hào)為負(fù)異號(hào)為正符號(hào)定義Nijja1 rnnn2

5、/1232221)(任一離子與中心參考離子間距：任一離子與中心參考離子間距：rajjnnna321) 1(321321,2/1232221)() 1(nnnnnnnnn2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合離子晶體離子晶體NaClCsClZnS馬德隆常馬德隆常數(shù)數(shù)1.7481.7631.6382-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合馬德隆常數(shù)馬德隆常數(shù)的確定的確定(Madelung constant)(Madelung constant)公式：公式：):(同號(hào)為負(fù)異號(hào)為正符號(hào)定義Nijja1 方法：埃夫琴法方法：埃夫琴法(Evjen)(Evjen)1 1、2 2、. . 2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合例、例、二維正方離子二維正方

6、離子交替排列的平面離子晶體的馬德隆常數(shù)交替排列的平面離子晶體的馬德隆常數(shù)解：設(shè)最近鄰距離為解：設(shè)最近鄰距離為r r A A為中心參考離子為中心參考離子AEFGHKLMN選取中性離子組選取中性離子組EFGHEFGH來(lái)計(jì)算來(lái)計(jì)算最近鄰最近鄰 4個(gè)個(gè) 異號(hào)異號(hào) 貢獻(xiàn)因子貢獻(xiàn)因子1/2次近鄰次近鄰 4個(gè)個(gè) 同號(hào)同號(hào) 貢獻(xiàn)因子貢獻(xiàn)因子1/42ja1ja29291412142114. rarjij2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合選取較大的中性離子組選取較大的中性離子組KLMNKLMNAEFGHKLMN第第n近鄰近鄰 原子數(shù)原子數(shù) aj值值 符號(hào)符號(hào) 貢獻(xiàn)因子貢獻(xiàn)因子 1 4 異異 1 2 4 同同 1 3 4 2

7、 同同 1/2 4 8 異異 1/2 5 4 同同 1/4212256069. 141221421518212141214114中性離子組選得越大所得數(shù)值越準(zhǔn)確。中性離子組選得越大所得數(shù)值越準(zhǔn)確。2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合例、例、NaCl的的=？r解：設(shè)解：設(shè)r r為為NaNa+ +和和ClCl- -的間距的間距, ,如圖選如圖選OO點(diǎn)為中心參考離子。點(diǎn)為中心參考離子。O第第n近鄰近鄰 原子數(shù)原子數(shù) aj 符號(hào)符號(hào) 貢獻(xiàn)因子貢獻(xiàn)因子 1 6 異異 1/2 2 12 同同 1/4 3 8 異異 1/8123457. 1813184121122116)(NaCl6381. 1)(,7627. 1)(

8、,7476. 1)(ZnSCsClNaCl一般一般2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合相鄰兩個(gè)離子因相鄰兩個(gè)離子因電子云電子云有顯著有顯著重疊重疊時(shí)的時(shí)的排斥能排斥能0/rrbenrborNaCl 計(jì)近鄰離子排斥作用，每個(gè)原胞平均排斥能計(jì)近鄰離子排斥作用，每個(gè)原胞平均排斥能nrb6 晶體中有晶體中有N個(gè)原胞，系統(tǒng)的內(nèi)能個(gè)原胞，系統(tǒng)的內(nèi)能6402nrbrqNU20,64qABb nrBrAN10/15？)(0rUW2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合NaCl晶體的內(nèi)能晶體的內(nèi)能nrBrANU00rrdrdU01020nrnBrA110)(nAnBr相鄰正負(fù)離子間的平衡距離相鄰正負(fù)離子間的平衡距離 （晶格常數(shù)）（晶格常數(shù)

9、）NaCl原胞體積原胞體積3002NrV 平衡時(shí)平衡時(shí),NaCl晶體體積晶體體積301(2 )4r302r氯化鈉氯化鈉2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合VdVdpK/dVdUpnrBrANU32NrV )(22dVUdVK 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)0)(22VdVUdVK ) 1(218120300nrBnnrArK21000nAnBrr204qA 4002184) 1(rqnK00r rdUdr利用利用體變模量體變模量2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合4002184) 1(rqnK實(shí)驗(yàn)測(cè)晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)晶格常數(shù)r r0 0和體變模量和體變模量K K，由上式確定排斥力中的參數(shù)由上式確定排斥力中的參數(shù)n n nrBrANrU

10、)(0rUW)11 (4002nrqNW204qA 00r rdUdr15/1521000nAnBrr體變模量體變模量2-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合NaClNaBrKClKBrr0( )PaK10102.822.402.991.993.151.753.301.48n7.778.098.698.85離子晶體離子晶體結(jié)合能結(jié)合能(kJ/mol)理論值理論值實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值-752.8-764.8-710.6 -728.7-680.5 -692.5-734.9 -662.42-4結(jié)合能 晶體的結(jié)合4002184) 1(rqnK1、結(jié)合能愈大，形成的晶體愈穩(wěn)定；、結(jié)合能愈大，形成的晶體愈穩(wěn)定；3、（描述物質(zhì)彈性強(qiáng)弱）（描述物質(zhì)彈性強(qiáng)弱）；)11