譯文：使用離子注入法的銀納米顆粒的合成及其光學(xué)特性的研究

1、天津大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）中文譯文使用離子注入法的銀納米顆粒的合成及其光學(xué)特性的研究V.N.popok,a,b*A.L.Stepanov,c,dandV.B.OdzhaevaUDC543.42我們已經(jīng)研究了以30kev的能量，劑量范圍為(2-8)×1016/cm2,離子電流密度在(4-15µA/cm2)的金屬納米顆粒在SiO2中的合成的過(guò)程。組成的合成材料的分析需要使用光譜和原子力顯微鏡(AFM)。納米顆粒在玻璃中的合成聯(lián)合表面等離子體共振效應(yīng)顯示出一條特殊的吸收線。這些線的光譜偏移的關(guān)聯(lián)性由被原子力顯微鏡(AFM)記錄的在SiO2表面的半球粗糙體的納米顆粒的

2、直徑大小的改變所顯示出來(lái)。研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在離子束中固定的電流密度的情況下，銀納米顆粒的尺寸隨著離子劑量上升到一個(gè)固定的數(shù)值(6×1016)為止，實(shí)際保持不變。在此情況下，只有納米顆粒的濃度變化被觀察到。然而，劑量再增加之后，卻會(huì)引起納米顆粒的尺寸和密度的同時(shí)減少。在另一方面，在一個(gè)固定的高劑量的情況下，離子電流密度的增加會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的逐漸增大。我們已經(jīng)考慮了一些機(jī)制來(lái)解釋伴隨著劑量和離子電流密度的增加而改變的納米顆粒的尺寸。同時(shí)評(píng)估通過(guò)改變注入條件發(fā)現(xiàn)可控的合成。關(guān)鍵字：離子注入，納米顆粒，表面等離子體共振，光譜，原子力顯微鏡。介紹。最近幾年離子注入(II)被作為一種在大塊介質(zhì)材料

3、上合成金屬納米顆粒的方法而逐漸引起人們的興趣。因?yàn)樵诮?jīng)過(guò)這種重新組合后，這種金屬/介質(zhì)會(huì)獲得獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)1-3。納米復(fù)合材料的光學(xué)特性，其收益的前景主要有在他們的基礎(chǔ)上創(chuàng)造等離子體-極化波導(dǎo)1和超短響應(yīng)時(shí)間開關(guān)4，當(dāng)然也包括激光輻射強(qiáng)度限制器5,6。大多數(shù)研究都致力于將金，銀，銅的納米顆粒注入各種介質(zhì)基體，然后表現(xiàn)出納米金屬中的傳導(dǎo)電子在可見光譜的波長(zhǎng)特點(diǎn)范圍內(nèi)集體引發(fā)的共振的密集的回應(yīng)。這也出現(xiàn)在表面等離子體共振(SPR)2中。金屬納米顆粒引起人們的興趣也是由于使用貴金屬納米顆粒來(lái)提高分子光譜靈敏度的方法的活躍的研究7。跟溶膠凝膠法，離子交換法和玻璃-金屬融合法想比，這種方法的基本優(yōu)點(diǎn)在于

4、其幾乎可以用任何金屬填滿注入層的可能性，擺脫了它在電解質(zhì)中的溶解度和對(duì)引入的混合濃度的精確控制的實(shí)現(xiàn)和離子束在樣品表面的位置擺放。與此同時(shí)，這種方法也有很多限制。比如，注入金屬離子在被注入材料(尤其是高能量的狀況下)深度的不均勻分布導(dǎo)致被使用的材料在整個(gè)被注入層面的不同濃度分天津大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）布，這導(dǎo)致狹窄分布能力的納米顆粒的合成變得復(fù)雜8,9。在當(dāng)前的工作中，為了使樣品深度中離子的分部輪廓變窄，從而降低納米顆粒尺寸的擴(kuò)展，低能量的離子注入(II)被應(yīng)用。大致上，可控的納米顆粒的合成需要的物理過(guò)程的詳細(xì)知識(shí)，包括在介質(zhì)基體上進(jìn)行高劑量加速離子的注入來(lái)提供充足濃度的金屬原子

5、來(lái)促進(jìn)接下來(lái)的成核和顆粒的形成。比如，納米顆粒在高劑量下合成的復(fù)雜因素有材料的輻射破壞8和靶體表面的濺射。在大約5×1016/cm29的劑量的典型的納米顆粒的合成中，濺射進(jìn)入幾十個(gè)納米的深度。注入能量也是能夠決定注入離子的減速機(jī)制的一個(gè)重要的參數(shù)。更多的，最近研究表明，在離子注入(II)過(guò)程中，僅僅幾十度的靶體溫度的改變可以引起金屬/介質(zhì)合成復(fù)合物的光學(xué)特性的一個(gè)明顯改變。這個(gè)改變指出金屬納米顆粒合成過(guò)程跟熱傳遞和熱刺激擴(kuò)散效應(yīng)有一個(gè)增強(qiáng)的敏感性10,11。在當(dāng)前的論文中，離子束中電流劑量和密度在Ag和SiO2納米顆粒在低能量離子注入(II)的形成中的作用正在被以做出和形成合成的最佳

6、化機(jī)制而研究。石英玻璃被選擇作為介質(zhì)來(lái)研究是因?yàn)樵谝怨杌诪榛A(chǔ)的復(fù)合材料上融入電子和光電子比較容易。實(shí)驗(yàn)。作為獲得復(fù)合材料的基質(zhì)，我們使用光學(xué)透明度擁有大約90%-92%的光學(xué)透明度，光譜范圍在260-950nm范圍的石英玻璃(如圖1中的虛線)。注入是使用在固定的電流密度為10µA/cm2的劑量區(qū)間在(2-8)×1016/cm2能量為30KeV的或者在5×1016/cm2的固定劑量下離子束中電流密度變化范圍在4-15µA/cm2的條件下的Ag+離子來(lái)實(shí)現(xiàn)?；逶诔叵碌淖⑷脒^(guò)程的初始階段的輻射使用的是一臺(tái)真空度為10-5Torr，型號(hào)為ILU-3的離子

7、注入機(jī)。AgSiO2混合層的光學(xué)特性用天津大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）一臺(tái)PerkinElmerLambda19雙光束分光光度計(jì)(USA)研究光譜。被輻射玻璃的表面形態(tài)可以用一臺(tái)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)尺寸3000標(biāo)準(zhǔn)的掃描探針顯微鏡(USA)在AFM的敲擊模式下操作。結(jié)果和討論。通過(guò)使用DYNA計(jì)算機(jī)算法12得到的注入銀的深度分布概況的模型上，考慮到靶體的相構(gòu)成和表面濺射的動(dòng)態(tài)變化。它顯示在近表面被注入的玻璃層中銀原子是累積的，而最大的剖面的金屬濃度的分布概況隨著劑量的增大而逐漸偏移向表面。在劑量大約為1016/cm2時(shí)，銀納米顆粒的最大濃度僅僅在深度約為5-10nm處，而且濃度隨著樣品深度的增

8、加而單調(diào)遞減。銀原子的有效積累和限制在SiO2中超過(guò)它的溶解度的濃度的部分促進(jìn)金屬納米顆粒在表面附近成核和成長(zhǎng)。納米顆粒的形成通過(guò)下述測(cè)試光譜的方法的來(lái)證明。光譜展示了一條有銀的特性的在可見光的紫外線附近區(qū)域的吸收帶。這是由SPR效應(yīng)(圖1和2)得到的。獲得的光譜是玻璃中銀納米顆粒的典型圖譜，而共振頻在波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最小偏移可以被當(dāng)做納米顆粒尺寸的變化來(lái)解釋13。圖1展示的是在固定的電流密度下，一個(gè)呈函數(shù)劑量注入銀的玻璃的投射譜。它顯示被劑量在(2-6)×1016/cm2注入的玻璃，其SPR帶的極小投射位于大約405nm波長(zhǎng)(譜1-3)附近。這顯示這些金屬納米顆粒的形成在尺寸上很接近。

9、在離子的劑量增加到4×1016/cm2(比較圖1中的譜1和譜2)時(shí)，吸收帶強(qiáng)度的增加是由納米顆粒濃度的增加而引起。然而，當(dāng)離子劑量增加到6×1016/cm2時(shí)，在同樣波譜范圍的吸收帶強(qiáng)度卻在開始下降，這可以歸咎于注入層中的納米顆粒數(shù)量減少但是尺寸卻沒(méi)有明顯增大。此外，在劑量為8×1016/cm2的離子注入(II)中，SPR吸收帶的強(qiáng)度和一個(gè)最小的短波偏移(390nm)可以在樣品中被觀測(cè)到。光譜中的這個(gè)改變對(duì)應(yīng)著納米顆粒主要尺寸的減小。在這種情況下，跟以前的樣本相比，他們的濃度的降低也不會(huì)被排除。得到的結(jié)果看起來(lái)有點(diǎn)讓人吃驚，因?yàn)樵谳^早的那些將金屬注入介質(zhì)中的離子注

10、入(II)的實(shí)驗(yàn)中，只有納米顆粒隨著離子劑量的增加而增加的現(xiàn)象被觀察到14,15。這個(gè)實(shí)驗(yàn)應(yīng)該被注意。然而，在較高能量(160KeV或者更高)下進(jìn)行的離子注入(II)的試驗(yàn)中現(xiàn)象于此相反，這有待考究。圖2展示了在一個(gè)固定的注入劑量的條件下，樣品的光學(xué)傳輸特性對(duì)離子束中電流密度的依賴性。我們可以看到，最小傳輸段逐漸便宜到長(zhǎng)波段(從395-415nm)，同時(shí)，吸收帶的強(qiáng)度隨著電流強(qiáng)度的增大而增強(qiáng)，這可以對(duì)應(yīng)為銀納米顆粒的增大，甚至可能是數(shù)量的增加。承上所述，在高劑量注入過(guò)程中，其中一個(gè)決定性的重要因素是表面濺射。如果我們假設(shè)，介質(zhì)的表面濺射率超過(guò)金屬納米顆粒的表面濺射率，那么，人們可以假想在玻璃表

11、面的納米顆粒的“揭開”。事實(shí)上，早先的一系列AFM測(cè)試結(jié)果告訴我們，在低能量(<60KeV)的情況下，高劑量的Fe+注入SiO216，Ag+注天津大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）入Ta2O5，SiO2，Si3N417,18和鈉-鈣玻璃19，也有Cu+注入Al2O320，半圓形粗糙提在介質(zhì)表面出現(xiàn)。這些粗糙體被認(rèn)為是合成的金屬納米顆粒(例如，用X射線衍射方法17)。因此，AFM測(cè)試方法可以用來(lái)估計(jì)在低溫離子注入(II)中金屬納米顆粒的尺寸，但是也只能被用在這種顆粒出現(xiàn)在表面的情況下。然而，因?yàn)槲矬w在尺寸方面跟探針(針)的瀏覽部分的曲率半徑可比較，在我們的情況下約為10nm由于圖像的卷積

12、跟探針的形狀和尺寸有關(guān)，確定的截面的相對(duì)誤差在增加值的方向上可以達(dá)到30%，所以我們需要把它考慮進(jìn)去。估計(jì)納米顆粒真實(shí)尺寸的其他錯(cuò)誤是由測(cè)量介質(zhì)表面之上的球形顆粒部分的準(zhǔn)確性是有限的這一事實(shí)造成的。不過(guò)，AFM測(cè)量方法是一種比較(定性)估計(jì)被注入表面的形就如我們下面將會(huì)展示的，態(tài)和合成的納米顆粒的尺寸的有效方法。圖3展示的是在不同電流密度下注入不同劑量的被注入樣品的表面的AFM圖像。圖1給出了這些樣品的光譜。我們?cè)撚涗浀氖?，被注入玻璃的表面的粗糙程度不超過(guò)0.5nm。在被注入SiO2樣品的表面上，我們可以觀察到半圓形的結(jié)構(gòu)(圖3)。如上面所提，他們跟部分裸露在外面的球形的銀納米顆粒相聯(lián)合。AF

13、M圖像和圖1的比較，如果將玻璃的濺射因素考慮在內(nèi)，伴隨著注入劑量的增加，銀納米顆粒的尺寸的動(dòng)力學(xué)概念的變化，其顯示出性質(zhì)上的一致性。比如，圖3a中納米顆粒的尺寸比圖3b和c中的尺寸小一些，這與這些樣品的最小光譜傳輸量相符合(圖1的光譜1-3)。這可能暗示，在這種條件下的AFM圖像的半球直徑的不同是由被濺射玻璃層的厚度不同引起。在2×1016/cm2的劑量下的直徑要小于在更高的劑量下的直徑。在低的離子注入(II)的劑量下，納米顆粒的裸露部分相對(duì)不活潑，結(jié)果在圖3a中，只有納米顆粒的頂部被觀察到。而在圖3b和c中，納米顆粒裸露在外面的部分是他們的較大的部分。在圖3d中，使用最大劑量注入的

14、樣品中，裸露在外的半球形的直徑是最小的，這跟SPR帶的短波部分相符合(圖1，波4)。天津大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）由于在8×1016/cm2的劑量下觀察到合成的納米顆粒尺寸的不規(guī)則減小，我們考慮下述機(jī)制。在離子注入(II)狀態(tài)下，納米顆粒的形成和成長(zhǎng)在非熱力學(xué)平衡的條件下發(fā)生。在這樣做時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程的出現(xiàn)，一方面促進(jìn)納米顆粒的合成(比如，被注入的銀原子在受激輻射下的擴(kuò)散，促進(jìn)了他們的活動(dòng)性和活性的合成以形成納米顆粒9)，另一方面，它也表明納米顆粒的分解(比如，在有效加熱基底時(shí)，納米顆粒的融合或者加速離子注入時(shí)，納米顆粒的破壞)是可能的。在離子誘導(dǎo)的震動(dòng)撞擊中，被注入的離子或者

15、靶體上再次被濺射的原子將已經(jīng)形成的納米顆粒中的原子或者一些原子撞擊出來(lái)，這明顯顯示了在高能量(MeV)光輻射下的介質(zhì)中含有金屬納米顆粒21。然而，在低能量的離子注入(II)情況下，納米顆粒破壞的作用從未被觀察到。我們可以認(rèn)為在我們的低能量的離子注入(II)的條件下，決定的條件是特別的高劑量，這個(gè)現(xiàn)象從來(lái)沒(méi)有被好好研究過(guò)。因此，離子撞擊的機(jī)制可以發(fā)生。被提議的納米顆粒粉碎的機(jī)制，需要更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究。另外一個(gè)可能的決定納米顆粒尺寸的因素可能是樣品表面的誘導(dǎo)離子濺射，也就是，包括玻璃基質(zhì)的原子和合成的銀納米顆粒。在一些做法中，濺射可能導(dǎo)致在窄的近表面層中已經(jīng)注入的銀原子的濃度的降低和分散，因此

16、，妨礙納米顆粒的形成，引起在光譜(圖1，譜3和4)中出現(xiàn)的濃度的整體降低。更多的，正如上面提到的，最大的納米顆粒幾乎就位于樣品表面附近，而較小的顆粒位于注入層中。表面濺射首先將大的納米顆粒移除，露出內(nèi)層的較小的顆粒。天津大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）圖4中顯示的樣品表面的圖像顯示的是，在一個(gè)固定的注入劑量(5×1016/cm2)的條件下，隨著電流密度的增加，半球形合成物的直徑單調(diào)增加。直徑的增加很好的關(guān)聯(lián)了最小傳輸帶的長(zhǎng)波偏移(圖2)，同時(shí)符合在SiO2層中注入的銀納米顆粒的主尺寸的增大。在高電流密度下，銀納米顆粒尺寸增大的最可能的原因是注入玻璃層中的溫度改變10,11。所有樣

17、品光輻射的開始時(shí)刻都是在相同的條件下，即在常溫下。電流密度的量的不同導(dǎo)致傳遞到靶體的能量梯度的不同。在低能量注入過(guò)程中，相當(dāng)多的離子能量傳遞到聲子帶中，即進(jìn)入玻璃加熱中。因此，溫度梯度和SiO2的近表面層的溫度在較高電流密度的輻射下當(dāng)然較高。根據(jù)做出的預(yù)測(cè)，在我們的實(shí)驗(yàn)中，電子束的電流密度在4-15µA/cm2的增長(zhǎng)過(guò)程會(huì)引起近表面層的溫度的增長(zhǎng)達(dá)到約80-100攝氏度。根據(jù)23，當(dāng)溫度從20攝氏度升到100攝氏度時(shí)，玻璃中銀擴(kuò)散模型由三個(gè)可控量的擴(kuò)散系數(shù)決定。把我們的數(shù)據(jù)跟理論計(jì)算比較，我們可以談到在較高的電流密度下的玻璃模型中受激輻射溫度加速的擴(kuò)散。銀原子的高的擴(kuò)散活動(dòng)性引起其在

18、核上的更有效的流動(dòng)。在這個(gè)條件下，納米顆粒的增大(擴(kuò)散增長(zhǎng))發(fā)生。此外，基于Ostwaldripening機(jī)制的納米顆粒成長(zhǎng)發(fā)展起來(lái)。這種機(jī)制下，擁有低的融解點(diǎn)的小的原子核分離開來(lái)，免費(fèi)的材料備用來(lái)增大其他的納米顆粒。很明顯，在所做的實(shí)驗(yàn)的注入條件下，基底溫度雖然提高但是沒(méi)有達(dá)到注入的銀原子從注入層擴(kuò)散流出到基板的深層或者納米顆粒的熱激分解的發(fā)生的臨界值。天津大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）結(jié)論。根據(jù)研究使用離子注入法得到的注入銀納米顆粒的SiO2玻璃的表面的光學(xué)特性和形態(tài)的結(jié)果，光譜數(shù)據(jù)和AFM允許的納米顆粒尺寸的改變的相關(guān)性已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)顯示通過(guò)改變注入劑量和離子電流密度，有效控制納

19、米顆粒的大小是可能的。這為做出離子合成的優(yōu)化的可能提供了先決條件。在離子束中固定電流密度下，隨著劑量的增加，銀納米顆粒有一個(gè)不尋常的依賴性增長(zhǎng)，即，在高劑量(我們的實(shí)驗(yàn)是8×1016/cm2)下，納米顆粒尺寸下降，而在固定劑量下電流密度的增加會(huì)引起納米顆粒的逐漸增大。劑量和電流密度的增加引起的納米顆粒尺寸的改變的機(jī)制已經(jīng)被考慮。這項(xiàng)工作被白俄羅斯國(guó)立大學(xué)(第504/06主題)，瑞典研究理事會(huì)(批準(zhǔn)號(hào)621-2002-5387)，俄羅斯聯(lián)邦國(guó)家支持的頂尖科學(xué)學(xué)校的項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)Nsh1904-2003.2)，俄羅斯基礎(chǔ)研究基金會(huì)(批準(zhǔn)號(hào)04-02-97505)和俄羅斯科學(xué)院物理學(xué)院“新材

20、料和結(jié)構(gòu)”的批準(zhǔn)所支持。A.L.S希望感謝奧地利研究基金會(huì)的LiseMeitner工程的框架結(jié)構(gòu)和德國(guó)洪堡基金科學(xué)學(xué)會(huì)。我們十分感謝V.F.Valeev和V.I.Nuzhdin幫我們進(jìn)行離子注入實(shí)驗(yàn)。參考文獻(xiàn)：1S.A.Maier,P.G.Kik,L.A.Sweatlock,andH.A.Atwater,Mater.Res.Soc.Symp.Proc.,777,T7.1.1-T7.1.12(2003).2R.F.HaglundJr.,Mater.Sci.Eng.,253,275-283(1998).3C.Buchal,S.P.Withrow,C.W.White,andD.B.Poker,Ann

21、.Rev.Mater.Sci.,24,125-127(1994).4H.Inouye,K.Tanaka,I.Tanakashi,T.Hattoir,andH.Nakatsyka,Jpn.J.Appl.Phys.,39,5132-5137(2000).5Y.-P.Sun,J.E.Riggs,H.W.Rollins,andR.Guduru,J.Phys.Chem.B,103,77-82(1999).6R.A.Ganeev,A.I.Ryasnyanskii,A.L.Stepanov,M.K.Kodirov,andT.Usmanov,Opt.Spektrosk.,95,1043-2003(2003).

22、7K.Kneipp,I.Itzkan,R.R.Dasari,andM.S.Feld,Chem.Rev.,99,2957-2975(1999).8P.D.Townsend,P.J.Chandler,andL.Zhang,OpticalEffectsofIonImplantation,Cambridge(1994).9A.L.StepanovandD.E.Hole,RecentRes.Devel.Appl.Phys.,5,1-25(2002).10A.L.Stepanov,D.E.Hole,andV.N.Popok,Pis'maZh.Tekh.Fiz.,27,57-63(2001).11A

23、.L.Stepanov,V.N.Popok,andD.E.Hole,Fiz.Khim.Stekla,28,131-138(2002).12A.L.Stepanov,V.A.Zhikharev,andI.B.Khaibullin,Fiz.Tverd.Tela,43,733-738(2001).13U.KreibigandM.Vollmer,OpticalPropertiesofMetalClusteres,Springer,Berlin(1995).天津大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）14R.H.Magruder,R.A.Weeks,R.A.Zuhr,andG.Whichard,J.Non-Cryst.Solids,129,46-53(1991).15D