化學(xué)工藝學(xué)-烴類選擇氧化2

1、反反應(yīng)應(yīng)物物吸吸附附反反應(yīng)應(yīng)物物吸吸附附態(tài)態(tài)物物種種反反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物物吸吸附附態(tài)態(tài)物物種種脫脫附附產(chǎn)產(chǎn)物物C4H10 + 7/2O2V-P-O400-500CHCOCHCOO + 4H2O +1265kJ/mol丁 烷O2丁 烷O2C at烷烴價(jià)格低廉環(huán)保苯價(jià)高、污染大OHCOCHCHOAlAg42/222322/1R1-CH2-CH=CH-R2R1-CH2 CH CH-R2O2不飽和醛或酮ROHMo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2CH2=CHCHOMo-Co-O/SiO2+O2CH2=CHCOOHP-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCNCH3CH=CH2CH2=CHCO

2、OR+O2CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2COOHCH3OHCH3-C=CH2COOCH3工業(yè)化范例是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷三個(gè)碳原子以上的烯烴如丙烯、正丁烯、異丁烯等，其-碳原子的C-H鍵解離能比普通的C-H鍵小，易于斷裂，在催化劑的作用下，可在碳原子上發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。這些氧化反應(yīng)都經(jīng)歷烯丙基反應(yīng)歷程，因此統(tǒng)稱為烯丙基氧化反應(yīng)。使用不同的原料和反應(yīng)條件，利用烯丙基氧化反應(yīng)，可生成-不飽和醛或酮、-不飽和酸和酸酐、-不飽和腈和二烯烴等諸多重要的氧化產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物中仍保留有雙鍵，具有共軛體系特性，因此易于聚合。是高分子材料的重要單體。異丁烯經(jīng)空氣兩步氧化，可得甲基丙烯酸，再與甲醇

3、酯化可制得。-甲基丙烯酸甲酯，它是生產(chǎn)有機(jī)玻璃的單體。9/2O2+ 2CO2+2H2O +1850kJ/molV-M-O400-500CHCOCHCOO+3O2+3H2O +1109kJ/molV2O5-TiO2+COCOOCH3CH39/2O2+ 2CO2+2H2O +1792kJ/molV2O5/SiO2+COCOO3O2+ 6H2O +2700kJ/molV2O5-TiO2+CH3CH3CH3CH3COCOOCOCOO芳烴氣固相催化氧化，主要用來生產(chǎn)酸酐苯氧化生產(chǎn)順酐萘和鄰二甲苯氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐均四甲苯氧化生產(chǎn)均苯四酸酐醇類氧化經(jīng)過不穩(wěn)定的過氧化物中間體，可生產(chǎn)醛或酮氧化態(tài)催化劑烴類

4、反應(yīng)物還原態(tài)催化劑氧化產(chǎn)物O2反應(yīng)物首先和催化劑的晶格氧結(jié)合，生成氧化產(chǎn)物，催化劑變成還原態(tài)；接著還原態(tài)的活性組分再與氣相中氧氣反應(yīng)，重新成為氧化態(tài)催化劑，由此氧化還原循環(huán)構(gòu)成了有機(jī)物在催化劑上的氧化過程。再氧化過程控制 催化劑的還原速率控制該機(jī)理以Langrnuir化學(xué)吸附模型為基礎(chǔ)，假定氧是以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面的活性中心上，再與烴分子反應(yīng)。該模型簡(jiǎn)明并便于數(shù)學(xué)處理，因此，在氣-固相催化反應(yīng)中廣為應(yīng)用，對(duì)于具有復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的體系也可較方便地推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程?；瘜W(xué)吸附和氧化還原機(jī)理的綜合，假定反應(yīng)物首先化學(xué)吸附在催化劑表面含晶格氧的氧化態(tài)活性中心上，然后與氧化態(tài)活性中心在表面反應(yīng)

5、生成產(chǎn)物，同時(shí)氧化態(tài)的活性中心變?yōu)檫€原態(tài)，它們?cè)倥c氣相中的氧發(fā)生表面氧化反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)活性中心。單一氧化物常表現(xiàn)為活性很高時(shí)選擇性較差；而保證選擇性好時(shí)活性又較低。為了使活性和選擇性恰當(dāng)而獲得較高收率，工業(yè)催化劑常采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；這些氧化物可以形成復(fù)合氧化物、固溶體或以混合物的形式存在。同時(shí)，催化劑中變價(jià)金屬離子處于氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應(yīng)保持在一合適的范圍內(nèi)，以保持催化劑的氧化還原能力適當(dāng)。如：丁烷氧化制順酐所用的V-P-O催化劑，其中既有V3+，又有V5+，合適的催化劑應(yīng)保持平均釩價(jià)態(tài)在4.0一4.1之間。氧化反應(yīng)放熱量很大，需要及時(shí)移出，故一般采

6、用換熱式反應(yīng)器列管式換熱反應(yīng)器氣體在床層內(nèi)的流動(dòng)接近平推流，返混較??；特別適用于有串聯(lián)式深度氧化副反應(yīng)的反應(yīng)過程，可抑制串聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性。催化劑：管內(nèi)，載熱體：管間循環(huán)以移出熱量催化劑裝卸困難空速較小熱點(diǎn)之前放熱速率大于移熱速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱點(diǎn)之后則相反，熱點(diǎn)的出現(xiàn)，使催化床層只有一小部分催化劑在最佳的溫度下操作，影響了催化劑效率的充分發(fā)揮。使催化劑部分中毒以控制活性降低入口段的反應(yīng)速率和放熱速率床層內(nèi)設(shè)置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應(yīng)熱帶出。催化劑裝卸容易空速大具有良好的傳熱速率有些反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間短，而有些產(chǎn)物停留時(shí)間又太長(zhǎng)，串聯(lián)副反應(yīng)嚴(yán)重，不利于高轉(zhuǎn)化率的獲

7、得磨損嚴(yán)重回收催化劑粉末導(dǎo)致氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降流化床反應(yīng)器的反應(yīng)：比較適合用于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場(chǎng)合?？账伲哼^高會(huì)造成催化劑損失量增加、影響反應(yīng)氣后處理的難度；過低則不利于流化床反應(yīng)器的流化質(zhì)量，影響反應(yīng)效果。 正丁烷的催化氧化在反應(yīng)段（提升管）中進(jìn)行，使用V-P-O催化劑，在沒有氣相氧存在的情況下，由催化劑晶格氧將正丁烷氧化為順酐，氣體和催化劑粒子以近于平推流方式在提升管中自下向上移動(dòng)； 被還原的催化劑從提升管出來后經(jīng)分離解吸送往再生段吸氧再生，然后循環(huán)回到反應(yīng)段。正丁烷氧化制順酐反應(yīng)器 優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)和催化劑的再生在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)

8、行，因此，在反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)可分別對(duì)反應(yīng)溫度、氣體組成、停留時(shí)間和流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，以提高產(chǎn)物收率； 在反應(yīng)段，正丁烷不與氧氣混合，因此，爆炸問題被減少或不復(fù)存在，這樣，可提高正丁烷的進(jìn)料濃度，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。COCOO +3H2O +1109kJ/m olCH3CH3+3O2+4CO2+4H2O +3176kJ/m ol+15/2O2CH3CH3COCOOCHCH+H2O +222kJ/m olCH OCH3 + O2CH3CH3+2H2O +874kJ/m olCH2COO+3O2CH3CH32+2CO2+4H2O+6O2CH3CH3CO O H8C O2+5H2O +4380

9、kJ/m ol+21/2O2CH3CH3鄰二甲苯主要通過首先氧化成鄰甲基苯甲醛，然后氧化成鄰甲基苯甲酸，再經(jīng)過分子內(nèi)脫水形成苯酐，而這些中間產(chǎn)物又可氧化成CO、CO2和H2O。反應(yīng)物濃度太低，增加了設(shè)備投資和操作費(fèi)用這些工藝的反應(yīng)混合物組成在爆炸范圍內(nèi)操作，突破了固定床氧化反應(yīng)長(zhǎng)期在爆炸限以下操作的傳統(tǒng)，這樣可減少空氣量，節(jié)約能源，提高產(chǎn)品濃度，簡(jiǎn)化回收精制過程，增大設(shè)備生產(chǎn)能力，減少設(shè)備投資。1. 催化床層分兩段裝填活性不同的催化劑，以便有效控制床層熱點(diǎn)溫度，提高選擇性。2. 床層熱點(diǎn)溫度470，反應(yīng)管外以熔鹽循環(huán)移出反應(yīng)熱，熔鹽溫度370左右3.苯酐在翅片管上凝華成結(jié)晶4.循環(huán)的部分洗滌液送往順酐回收裝置回收順酐4采