陰離子聚合ppt

1、引言引言(introduction)離子聚合離子聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合根據活性中心根據活性中心的電荷性質的電荷性質反應機理及動力學與自由基聚合相比不成熟反應機理及動力學與自由基聚合相比不成熟第五章離子聚合與配位聚合第五章離子聚合與配位聚合離子聚合活性中心離子聚合活性中心離子離子(ion)或離子對或離子對(ionpair) 連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization) 自由基聚合自由基聚合離子聚合離子聚合l離子聚合的特點離子聚合的特點l1 1、離子聚合對單體有較高的選擇性、離子聚合對單體有較高的選擇性一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡一些重要的聚合物，如

2、丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。得到。2 2、聚合溫度、聚合溫度 離子聚合的活化能較自由基聚合低，可以在低溫如離子聚合的活化能較自由基聚合低，可以在低溫如00以下，以下，甚至甚至-70 - -100-70 - -100下進行。若溫度過高，聚合速率過快，有可能產下進行。若溫度過高，聚合速率過快，有可能產生爆聚。同時，離子型活性中心具有發(fā)生如離子重排、鏈轉移等副生爆聚。同時，離子型活性中心具有發(fā)生如離子重排、鏈轉移等副反應的傾向，低的聚合溫度可減少這些競爭副反應的發(fā)生。反應的傾向，低的聚合溫度可減少這些競爭副反應的發(fā)生。3 3、聚合機理

3、、聚合機理 離子聚合的引發(fā)活化能較自由基聚合低，因此與自由基聚合的離子聚合的引發(fā)活化能較自由基聚合低，因此與自由基聚合的慢引發(fā)不同，離子聚合是快引發(fā)。自由基聚合中鏈自由基相互作用慢引發(fā)不同，離子聚合是快引發(fā)。自由基聚合中鏈自由基相互作用可進行雙基終止，但離子聚合中，增長鏈末端帶有同性電荷，不會可進行雙基終止，但離子聚合中，增長鏈末端帶有同性電荷，不會發(fā)生雙基終止，只能發(fā)生單基終止。發(fā)生雙基終止，只能發(fā)生單基終止。4 4、聚合方法、聚合方法 自由基聚合可以在水介質中進行，但水對離子聚合的引發(fā)劑和自由基聚合可以在水介質中進行，但水對離子聚合的引發(fā)劑和鏈增長活性中心有失活作用，因此離子聚合一般采用溶

4、液聚合，偶鏈增長活性中心有失活作用，因此離子聚合一般采用溶液聚合，偶有本體聚合，而不能進行乳液聚合和懸浮聚合。有本體聚合，而不能進行乳液聚合和懸浮聚合。5 5、活性中心的存在形式、活性中心的存在形式 離子聚合的鏈增長活性中心帶電荷，為了保持電中性，離子聚合的鏈增長活性中心帶電荷，為了保持電中性，在增長活性鏈近旁有一個帶相反電荷的離子存在，稱之為在增長活性鏈近旁有一個帶相反電荷的離子存在，稱之為反反離子離子或或抗衡離子抗衡離子。這種離子和反離子形成的。這種離子和反離子形成的離子對離子對在反應介在反應介質中能以幾種形式存在，可以是共價鍵、離子對乃至自由離質中能以幾種形式存在，可以是共價鍵、離子對乃

5、至自由離子，以陽離子聚合為例：子，以陽離子聚合為例： A BABABAB+ 共價鍵合共價鍵合 緊密離子對緊密離子對 疏松離子對疏松離子對 自由離子自由離子 離子聚合的應用：離子聚合的應用： 理論上，有較強的控制大分子鏈結構的能理論上，有較強的控制大分子鏈結構的能力，通過離子聚合可獲得力，通過離子聚合可獲得”活性聚合活性聚合物物”(living polymer)，可以有目的的分子，可以有目的的分子設計，合成具有預想結構和性能的聚合物；設計，合成具有預想結構和性能的聚合物； 工業(yè)生產中，利用離子聚合生產了許多性工業(yè)生產中，利用離子聚合生產了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠（異丁烯與少能優(yōu)良的聚合物

6、，如丁基橡膠（異丁烯與少量異戊二烯）、異戊橡膠、量異戊二烯）、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。塑性橡膠等。反應通式：反應通式：ABAMB+MMnM：陰離子活性種，一般由親核試劑陰離子活性種，一般由親核試劑(nucleophile)提供；提供；BA活性中心是活性中心是C -(碳陰離子）碳陰離子） 陰離子聚合應用比陽離子多，應用廣泛。由于具有活性無陰離子聚合應用比陽離子多，應用廣泛。由于具有活性無終止的特點，可以制備嵌段共聚物。終止的特點，可以制備嵌段共聚物。5.1陰離子聚合陰離子聚合(anionic polymerization)反離子，一般為金屬離子反離子，一般為金屬離子(metallic ion

7、)。H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結合與富電性活性種結合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心一一. 陰離子聚合的單體

8、陰離子聚合的單體實際上除了是吸電子取代基而且還要形成實際上除了是吸電子取代基而且還要形成 共軛共軛 但對于一些同時具有但對于一些同時具有給電子給電子p-共軛效應共軛效應的吸電子取代的吸電子取代基單體，由于基單體，由于p-給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：不易陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHOONHOOO環(huán)氧化合物內酰胺內酯（3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：一般是

9、一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合的環(huán)狀化合物物如：如：陰離子聚合單體陰離子聚合單體 陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的-烯烴和共軛烯烴，烯烴和共軛烯烴，根據它們的聚合活性分為四組：根據它們的聚合活性分為四組：A A組（高活性）：組（高活性）： H2CCCNCNH2CCCNCOOC2H5H2CCHNO2 偏二氰乙烯偏二氰乙烯 a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 B B組（較高活性）：組（較高活性）： H2CCHCNH2CCCNCH3H2CCHCCH3O 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮C C組

10、（中活性）：組（中活性）： H2CCHCOOCH3H2CCCOOCH3CH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D D組（低活性）：組（低活性）： H2CCHH2CCCH3H2CCHCHCH2H2CCCHCH2CH3 苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 異戊二烯異戊二烯 乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強，雙鍵上的電子云密度乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應活性越高。越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應活性越高。陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑電子給體，即親核電子給體，即親核試劑，屬于堿類。試劑，屬于堿

11、類。按引發(fā)劑種類按引發(fā)劑種類按引發(fā)機理按引發(fā)機理 電電 子子 轉轉 移移 引引 發(fā)發(fā)陰離子加成引發(fā)陰離子加成引發(fā)分子型引發(fā)分子型引發(fā)直接轉移引發(fā)直接轉移引發(fā)間接轉移引發(fā)間接轉移引發(fā)堿金屬堿金屬有機金屬化合物有機金屬化合物Lewis 堿（供電子）堿（供電子）二二. 陰離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)陰離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)（1） 堿金屬引發(fā)（電子轉移類）堿金屬引發(fā)（電子轉移類） Li、Na、K外層只有一個價電子，容易轉移給單體或外層只有一個價電子，容易轉移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合中間體，生成陰離子引發(fā)聚合分為(a) (b)單體自由基陰離子單體自由基陰離子XCH CH2Na 2XCH CH2 CH

12、2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心然后進行雙向鏈增長然后進行雙向鏈增長Na CH CH2XCH2 CHXNa + CH2 CHXNa 或或Na + Na THF(b) 電子間接轉移引發(fā)電子間接轉移引發(fā)Na CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 主要有：主要有： 金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（）、醇鹽（RO-）、酚鹽（）、酚鹽（PhO-）、）、有機金屬化合物（有機金屬化合物（如正丁基鋰如正丁基鋰C4H9Li或或LiBu ）、）、格氏試劑（格氏試劑（RMgX)等。等。（2）陰離子加成引發(fā)）陰離子加

13、成引發(fā)-單陰離子活性中心：單陰離子活性中心： 引發(fā)劑離解產生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：引發(fā)劑離解產生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R MK 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N（a）金屬氨基化合物）金屬氨基化合物(氨基化鈉氨基化鈉) 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應制得醇（酚）鹽，然后再一般先讓金屬與醇（酚）反應制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如：加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （b）醇鹽、酚

14、鹽：）醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（c）有機金屬化合物：）有機金屬化合物： 有機金屬化合物有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物堿金屬的有機金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機金的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關，金屬的電負有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關，金屬的電負性越小，活性越高。性越小，活性越高。（d）格氏試劑：）格氏試劑： 烷

15、基鹵化鎂烷基鹵化鎂RMgX由于其由于其C-Mg鍵極性弱，不能直鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。以丁基鋰和萘鈉最為重要也最為常用的引用劑。以丁基鋰和萘鈉最為重要也最為常用的引用劑。 陰離子聚合與自由基聚合相比，單體對引發(fā)劑陰離子聚合與自由基聚合相比，單體對引發(fā)劑有較強的選擇性，只有當引發(fā)劑與單體活性相有較強的選擇性，只有當引發(fā)劑與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物匹配才能得到所需的聚合物。三三. 陰離子聚合引發(fā)陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配劑和單體的匹

16、配強堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低強堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體?；钚砸l(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體。 引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性 高高 較高較高 中中 低低K K，NaNa RMgXRMgXROKROK 吡啶吡啶引引 發(fā)發(fā) 劑劑萘萘-Na-Na復合物復合物 t t-BuOLi-BuOLiRONaRONa R R3 3N NKNHKNH2 2 ，RLiRLiROLiROLi H H2 2O O苯乙烯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈 偏二氰乙烯偏二氰乙烯單單 體體a-a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈甲基

17、丙烯腈a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯丁二烯丁二烯甲基丙烯酮甲基丙烯酮硝基乙烯硝基乙烯異戊二烯異戊二烯單體活性單體活性低低中中較高較高高高苯乙烯在自由基聚合是活性單體，在陰離子聚合成低活性單體？苯乙烯在自由基聚合是活性單體，在陰離子聚合成低活性單體？1.機理：引發(fā)、增長、終止。機理：引發(fā)、增長、終止。鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：I M-鏈增長：鏈增長：鏈終止：鏈終止：極快MMnMMn 1慢 難終止MMn 1 陰離子聚合為無終止聚合，只能靠外加終止劑終止反應。陰離子聚合為無終止聚合，只能靠外加終止劑終止反應。快引發(fā)、慢增長，無終止快引發(fā)、慢增長，無終止2.2.特點特點四四. 陰離子聚合機理陰離子聚合機理

18、 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認為其引發(fā)反應先形成引發(fā)劑與單體的式存在，一般認為其引發(fā)反應先形成引發(fā)劑與單體的-復合物，再引發(fā)聚合。如：復合物，再引發(fā)聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX四、四、 聚合反應機理聚合反應機理-(1) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)特點：特點：引發(fā)反應瞬間完成，引發(fā)反應瞬間完成，Ri Rp快引發(fā)快引發(fā)（2）鏈增長）鏈增長 不管引發(fā)機理如何，增長反應始終是單體與增長聚合不管引發(fā)機理如何，增長反應始終是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應，單體不斷插入到離子對中，活性物鏈之間的加成

19、反應，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉移。中心不斷向后轉移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC特點：特點： 幾種不同活性中心同時增長；幾種不同活性中心同時增長； 慢增長慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快）?？欤?。-可以得到單分散聚合物，是一種化學可以得到單分散聚合物，是一種化學計量聚合。計量聚合。（3）鏈轉移和鏈終止）鏈轉移和鏈終止 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉移自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉移終止。對于陰離終止。對于陰離子聚合，由

20、于活性中心帶有相同電荷，不子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除止，而且從活性鏈上脫除H- 活化能相當高活化能相當高，非常困難。非常困難。陰離子聚合陰離子聚合是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M+ 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉移劑，一般或鏈轉移劑，一般不存在鏈轉移反應與鏈終止反應不存在鏈轉移反應與鏈終止反應。

21、在聚合末期，加入在聚合末期，加入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等物質可使活性聚合物終止。有目的的加入物質可使活性聚合物終止。有目的的加入COCO2 2、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物-遙爪聚合物遙爪聚合物。e.ge.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等終止速度快且無副反終止速度快且無副反應，廣泛用作終止劑應，廣泛用作終止劑端羧基化反

22、應端羧基化反應端羥基化反應端羥基化反應 快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多。增長速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點 1 溶劑溶劑 種類種類質子型質子型 e.g：ROH；H2O非質子型非質子型不能作為陰離子聚合的溶劑不能作為陰離子聚合的溶劑極性極性 e.g：四氫呋喃：四氫呋喃非極性非極性 e.g：環(huán)己烷、苯、己烷：環(huán)己烷、苯、己烷五、五、 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素e.g：n-C4H9Li +On-C4H9+LiO溶劑化：溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性

23、分子或可極化的離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的 分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分 散的過程散的過程即解離的過程即解離的過程。溶劑的性質可用兩個物理量表示：溶劑的性質可用兩個物理量表示：介電常數介電常數：表示溶劑極性的大小，：表示溶劑極性的大小， 大，大，溶劑極性溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；多；電子給予指數電子給予指數：表示溶劑化的能力，表示溶劑化的能力，反映了溶劑的給電反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子能力強，對離子的溶劑化作用越子能力，溶劑的給電子能力強，

24、對離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開。強，離子對也越分開。 一般情況下，溶劑的介電常數越大，則極性越強，一般情況下，溶劑的介電常數越大，則極性越強，離子對的離解越容易進行，體系中的松離子對和自由離子對的離解越容易進行，體系中的松離子對和自由離子就越多。離子就越多。R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子離解程度增加離解程度增加對反應速對反應速率的貢獻率的貢獻對結構的對結構的控制能力控制能力小小居中居中大大強強弱弱平衡右移，平衡右移，R Rp p增加，控制結構能力下降；增加，控制結構能力下降；平衡左移，平衡左移，R Rp

25、p下降下降, , 控制結構能力增強控制結構能力增強表表54 溶劑對苯乙烯負離子聚合溶劑對苯乙烯負離子聚合kp的影響的影響 * 溶溶 劑劑 介電常數介電常數/D Kp/ (L/mol.s) 苯苯 22 21,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) 22 5 四氫呋喃四氫呋喃 76 5501,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 55 3800 25， 萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。2 反離子的影響反離子的影響主要是反離子的結構、體積（半徑）的影響主要是反離子的結構、體積（半徑）的影響 在在非極性或低極性溶劑中非極性或低極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，溶劑化作用十分微弱，碳負離子與反離子之間庫侖力

26、為主導，反離子碳負離子與反離子之間庫侖力為主導，反離子半徑越半徑越大大，相應離子對間靜電作用越小，易形成，相應離子對間靜電作用越小，易形成松對松對； 在在極性溶劑極性溶劑中，庫侖力次要，溶劑化為主導，反離中，庫侖力次要，溶劑化為主導，反離子子半徑越大半徑越大，極性溶劑對反離子的溶劑化程度小，易，極性溶劑對反離子的溶劑化程度小，易形成形成緊對緊對，或者較大的反離子需要更多的溶劑分子才，或者較大的反離子需要更多的溶劑分子才能使之與負碳離子分開，于是離子對就變成緊離子對。能使之與負碳離子分開，于是離子對就變成緊離子對。表表 5-5 苯乙烯負離子聚合增長速率常數（苯乙烯負離子聚合增長速率常數（25）反

27、離子反離子 二氧六環(huán)二氧六環(huán) 四氫呋喃四氫呋喃 離子半徑離子半徑 0.94 160 0.94 3.4 80 1.17 19.8 6080 1.49 21.5 5080 1.63 24.5 22 1.86kkLiNaKRbCs3）溫度對增長速率的影響）溫度對增長速率的影響活性聚合的活化活性聚合的活化E=821kj/mol，聚合速率隨，聚合速率隨溫度的升高而增加，但使聚合物的規(guī)整度下降。溫度的升高而增加，但使聚合物的規(guī)整度下降。CMnXn溫度對聚合度無影響溫度對聚合度無影響但是，升高溫度往往會使鏈轉移反應加劇，所以一般陰離但是，升高溫度往往會使鏈轉移反應加劇，所以一般陰離子聚合反應必須低于一般自由基所采用的溫度。子聚合反應必須低于一般自由基所采用的溫度。 綜上所述綜上所述，陰離子聚合的影響因素很多又復雜，溶劑，陰離子聚合的影響因素很多又復雜，溶劑的極性、溶劑化能力、反離子性質均有影響，且又相互聯的極性、溶劑化能力、反離子性質均有影響，且又相互聯系，可見陰離子聚合體系的復雜性。系，可見陰離子聚合體系