第六章 無機鞣劑及鞣制1

1、第六章第六章 無機鞣劑及鞣制無機鞣劑及鞣制 一、鞣制的作用 鞣制的目的是什么？為什么要鞣制？為什么沒有經(jīng)過鞣制的在制品叫生皮？鞣制使在制品性質(zhì)發(fā)生了哪些變化？ 產(chǎn)生鞣制效應(yīng)！使生皮轉(zhuǎn)變成革的效應(yīng)。第一節(jié) 鞣制的基本概念 鞣制效應(yīng) 增加膠原纖維結(jié)構(gòu)的多孔性 提高膠原纖維的耐濕熱穩(wěn)定性 提高膠原纖維的物理機械性能 提高膠原的耐化學(xué)作用及耐微生物和酶作用的能力 減少膠原纖維束、原纖維之間的粘合性 減少濕革的壓縮變形 減少濕革在干燥時的收縮程度 減小膠原纖維細微結(jié)構(gòu)排列的規(guī)整度 改變粒面層的外觀效果二、生皮與革的區(qū)別（性質(zhì)） 生皮性質(zhì)不穩(wěn)定，革的性質(zhì)穩(wěn)定。 具體表現(xiàn)： 1）革的收縮溫度高； 2）革不易

2、腐爛，即耐微生物的作用； 3）革更耐酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑、酶制劑等化學(xué)試劑作用； 4）革力學(xué)強度高，即耐彎曲、耐撕裂、抗張強度高等。結(jié)實耐用！ 5）衛(wèi)生性能好 6）革在干燥后可以用機械的方法使之變軟.第一節(jié) 鞣制的基本概念3 、鞣劑 鞣制使用的材料鞣劑 能夠與生皮蛋白質(zhì)發(fā)生不可逆結(jié)合，并在生皮蛋白質(zhì)多肽鏈之間形成交聯(lián)，從而產(chǎn)生鞣制效應(yīng)（如提高生皮蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使之比生皮更耐濕熱作用，更耐微生物作用，更耐化學(xué)試劑作用等）的工業(yè)試劑。 第一節(jié) 鞣制的基本概念 評價方法： 收縮溫度 l 定義l 測定方法 l 濕加工過程中收縮溫度的變化 耐水洗能力 柔軟豐滿性 選擇填充性 粒面細致性 滲透

3、與結(jié)合的均勻性Ts耐水洗能力耐水洗能力柔軟豐滿性柔軟豐滿性粒面細致性粒面細致性Cr革革100很強很強好好一般一般Zr革革95較強較強緊密，板硬緊密，板硬一般一般Al革革7580差差軟，但扁薄不豐軟，但扁薄不豐滿滿好好Ti革革80較差較差一般一般較好較好Fe革革75差差較柔軟、扁薄不較柔軟、扁薄不豐滿不耐貯存豐滿不耐貯存較好較好稀土革稀土革65很差很差柔軟扁薄不豐滿柔軟扁薄不豐滿好好 鞣劑的鞣制性能（一）鞣劑的鞣制性能（一）滲透與結(jié)合的均滲透與結(jié)合的均勻性勻性填充性填充性顏色顏色Cr好好一般一般蘭色蘭色Zr差差好好白色白色Al一般一般差差白色白色Ti一般一般較好較好白色白色Fe一般一般差差黃色黃

4、色稀土稀土一般一般差差淺黃色淺黃色 鞣劑的鞣制性能（二）鞣劑的鞣制性能（二）四、鞣劑種類，鞣法無機鞣劑鉻鞣法 鉻鞣劑鋁鞣法-鋁鞣劑鈦鞣法-鈦鞣劑鐵鞣法-鐵鞣劑有機鞣劑植鞣植物鞣劑醛鞣醛鞣劑油鞣油鞣劑樹脂鞣樹脂鞣劑合成鞣劑鞣合成鞣劑第一節(jié) 鞣制的基本概念 一、鉻鞣革及鉻鞣的特點（優(yōu)缺點）o 鉻鞣是迄今為止使用最廣泛的鞣制方法。 鉻鞣革優(yōu)點最多：穩(wěn)定性好！ 鉻鞣革天藍色(湖藍色），收縮溫度高，耐腐爛、耐化學(xué)試劑、耐老化性好，染色性能好，成革豐滿、柔軟，粒面細致。o 鉻鞣方法操作簡單，易控制，工藝成熟。o 缺點：鉻鞣革難生物降解，鉻對環(huán)境的污染，六價鉻的問題，鉻資源短缺。o 該鞣法應(yīng)逐步被其他鞣制方

5、法取代。第二節(jié) 鉻鞣劑與鉻鞣o 鉻化合物o 復(fù)習(xí)o 配合物的基本概念o 復(fù)習(xí) 第二節(jié) 鉻鞣劑與鉻鞣 配合物的基本概念 無機鞣劑在水溶液中都是以配合物形態(tài)存在的中心離子；配位體；配位原子；配位數(shù)；內(nèi)界；外界；空間結(jié)構(gòu)；絡(luò)離子。l 簡單配位化合物 Cr(H2O)63+、Co(NH3)63+螯合物多核配合物 混配配合物 Co(NH3)4Cl2+ CrOHOH4+CrCr(OH)SO4Cr(OH)Cl2o 二、鉻配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)o (一）結(jié)構(gòu)o 中心離子：Cr3+ o Cr的原子序數(shù)是24，Cr24 3d54s14p0（它的最外層和次外層電子構(gòu)型為Cr3+3d34s04p0 第二節(jié) 鉻鞣劑與鉻鞣配位

6、體：具有孤對電子配位數(shù)：六空間構(gòu)型：正八面體 第二節(jié) 鉻鞣劑與鉻鞣o （二）鉻配合物的電性o 絡(luò)離子，內(nèi)界、外界、電離。o 陽鉻配合物o 陰鉻配合物o 中性鉻配合物 第二節(jié) 鉻鞣劑與鉻鞣例 Cr(H2O)5Cl2+Cr(H2O)2(OH)2SO4 -Cr(H2O)2(OH)SO4 0 第二節(jié) 鉻鞣劑與鉻鞣（三）配位體的相互取代 配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定常數(shù)o鉻配合物內(nèi)界配位體有：H2O、OH 、酸根 HCOO、CH3COO、COO 三價鉻配合物中配位體的相互取代OH 草酸根 檸檬酸根 丙二酸根 丁二酸根 鄰苯二甲酸根 CH3COO膠原羧基（RCOO） SO32HCOOSO42ClNO3ClO4 H2

7、O 取代位置遵循反位影響規(guī)律反位影響（反位效應(yīng)） 在混配型配合物內(nèi)界中，配位體和中心離子形成的鍵，往往受到處于對位（反位）不同配位體的影響而減弱或松馳。 如：Cr(H2O)63+、Al(H2O)63+、Fe(H2O)63+、RE（H2O）6-123+等是無鞣性的，六個配位體都一樣，是均一型配合物，沒有反位效應(yīng)，六個H2O配體與中心離子的配位能力一樣，沒有薄弱環(huán)節(jié)，故膠原活性基不易進入配合物內(nèi)界取代配體發(fā)生交聯(lián)改性，這種配合物最多只能與膠原活性基成電價結(jié)合。 o 混配型的配合物，就有反位影響，就有薄弱環(huán)節(jié)，就可發(fā)生相互取代的作用，因此混配是鞣制的基本條件之一。o 反位效應(yīng)是客觀存在的，其理論可用

8、極化作用理論來解釋。o 反位效應(yīng)理論由前蘇聯(lián)切爾耶夫于1926年提出，解釋反位效應(yīng)的理論由格林貝格提出的靜電極化作用理論，其要點如下：o 在平面四邊形或八面體配合物中，如果一個配體比其它幾個具有更大的極化作用時，可以使中心離子產(chǎn)生較大的偶極，因而減弱反位（對位）的配體與中心離子間鍵的強度，使得反位配體易于被其它配體所取代。反位影響（反位效應(yīng)）（四）鉻配合物的水解與配聚（鉻配合物在水溶液中的性質(zhì)）1.水解作用與過程 分三步水解 水解常數(shù) 第二節(jié) 鉻鞣劑與鉻鞣Cr(H2O)63+ 紫色 CrOH(H2O)52+ + H+ 快 Cr（OH）(H2O)5 藍綠色 Cr(OH)2(H2O)4 + + H

9、+ 慢 Cr(OH)2(H2O)4+藍綠色 Cr(OH)3(H2O)3 或Cr(OH)3 慢o 水解過程的特點： （1）水解是分步進行的；pK11=3.9-4.15,pK12=8.4-9.6, pK13=16.5-18.0 （2）內(nèi)界組成發(fā)生變化,使之成為混配型的配合物 （3）電荷發(fā)生變化; （4）H+產(chǎn)生，溶液pH值降低。 （5）水解是可逆的n 如何促進水解？如何促進水解？ 鉻鞣時怎樣應(yīng)用？鉻鞣時怎樣應(yīng)用？ 2.羥配聚作用 羥基作為橋鍵把兩個中心原子連接起來，這種作用叫羥配聚作用。2Cr(OH)(H2O)52+OHOH(H2O)4CrCr(H2O)44+CrOHOHCrOHOHCr 5+ 1

10、. 發(fā)生羥配聚時，配合物電荷符號不變，只是電荷數(shù)量為未配聚前 兩個離子的電荷數(shù)量之和；2. 溶液的pH值不變；3. 分子變大；4. 配聚羥基比未配聚的氫氧基更耐酸的作用，見圖6-5滴定曲線。 3.氧配聚作用 OH上的H會進一步受中心離子的排斥發(fā)生離解而脫落變成氧橋配聚。l 氧配聚比羥配聚更穩(wěn)定，且電荷降低，溶液或革中酸會進一步增加；l 氧配聚在革鞣制出鼓搭馬靜置，削勻、中和、染色加油等過程中逐步進行；l 中和、干燥過程中羥配聚向氧配聚轉(zhuǎn)變快。CrOHOHCr4+-H+CrOOHCr3+-H+CrOOCr2+n 如何促進羥配聚和氧配聚？如何促進羥配聚和氧配聚？ 鉻鞣時怎鉻鞣時怎樣應(yīng)用？樣應(yīng)用？

11、CrOHOCrSOOO3+ 4.混合橋鍵配聚 不僅OH、O可以作橋鍵，形成羥橋或氧橋配鍵，酸根如HCOO、CH3COO、SO42等也可作為橋形成橋鍵CrOHCrO3+ 5.去配聚 在一定條件下，某些配位能力較強的配位體從鉻配合物中取代了配聚羥基的作用叫做去配聚作用。(五）三價鉻配合物的酸度、堿度酸度：用百分率表示鉻配合物中酸根的總當量數(shù)與鉻的總當量數(shù)的比值; 堿度：用百分率表示鉻配合物中OH的總當量數(shù)與鉻的總當量數(shù)的比值;酸度+ 堿度=100 （適于陽性和中性鉻配合物) 堿度高低與配合物分子大小緊密相關(guān)，堿度高，配合物分子大。 三價鉻配合物的沉淀值沉淀值： 向稀釋的鉻鞣液中加堿，加到剛剛發(fā)生

12、沉淀時的堿量；即為該鉻鞣液的沉淀 值。 通常用0.1NNaOH溶液滴定三氧化二 鉻含量為1g/L的鞣液。 三三 鉻鞣劑（液）的制備原理鉻鞣劑（液）的制備原理（一）（一）用糖作還原劑配制規(guī)定堿度的一浴鉻鞣液n 葡萄糖的理論用量為紅礬鉀15.3，堿度是33.3%。實際用量25。n 反應(yīng)是在沸騰溫度下進行，溶液的顏色由橙紅色最后完全變?yōu)樗{綠 色，表明還原已經(jīng)完全。n 濃硫酸的量 S=133.3-B （公式推導(dǎo)見書p-310)配制鉻鞣液的特點 ：組分復(fù)雜，有糖還原的中間產(chǎn)物，例如有機酸、醛類等，蒙囿效果好）生產(chǎn)原料工藝流程六價鉻是否被還原完全的檢驗方法？o 如何調(diào)整堿度 提高堿度需碳酸鈉的量=Cr2O

13、3量 B 2.09% 公式推導(dǎo)：欲配堿度B2,實測堿度為B1，且B2 B1， 則需用碳酸鈉調(diào)整。n 濃硫酸的量 S1=133.3-B1 S2=133.3-B2 ;n100份紅礬多加硫酸量S= B2-B1= B n那么中和這些硫酸需要的碳酸鈉量=B 106/98,n100份紅礬折合Cr2O3量=100 152/294份n那么需要的碳酸鈉量占Cr2O3量的百分比= B 2.09%o 如何調(diào)整堿度 降低堿度需硫酸的量=Cr2O3量 B 1.93% 公式推導(dǎo)：欲配堿度B2,實測堿度為B1，且B2 B1， 則需用硫酸調(diào)整。n 濃硫酸的量 S1=133.3-B1 S2=133.3-B2 ;n100份紅礬少

14、加硫酸量S= B1-B2= B ，需要補加。n100份紅礬折合Cr2O3量=100 152/294份n那么需要補加的硫酸量占Cr2O3量的百分比= B 1.93%鉻鞣劑的制備原理鉻鞣劑的制備原理(二）二）鉻鞣劑的制備原理（三）（三） 用海波作還原劑制備一浴鉻鞣液用海波作還原劑制備一浴鉻鞣液鉻鞣劑的制備原理（四）固體鉻鞣劑（四）固體鉻鞣劑“鉻粉鉻粉” 將配制好的鉻鞣液濃縮、干燥、碾磨制成粉狀，將配制好的鉻鞣液濃縮、干燥、碾磨制成粉狀，俗稱俗稱“鉻粉鉻粉”。成份以陰鉻配合物為主，溶于。成份以陰鉻配合物為主，溶于水后逐漸轉(zhuǎn)變成陽鉻配合物。水后逐漸轉(zhuǎn)變成陽鉻配合物。 注：鉻鞣劑堿度與鉻配合物的堿度的區(qū)

15、別？注：鉻鞣劑堿度與鉻配合物的堿度的區(qū)別？ 鉻鞣劑堿度是鞣劑中所有鉻配合物堿度的統(tǒng)鉻鞣劑堿度是鞣劑中所有鉻配合物堿度的統(tǒng)計平均值。也叫計平均值。也叫“鹽基度鹽基度”。鉻鞣劑的制備原理（五）鉻鞣劑（五）鉻鞣劑的技術(shù)指標及其商品的技術(shù)指標及其商品 1. 鉻含量鉻含量(Cr2O3) 17%26% 與價格緊密相關(guān)與價格緊密相關(guān) 2.堿度堿度 30%50% 與使用方法緊密相關(guān)與使用方法緊密相關(guān) 3.制備鉻鞣劑使用的還原劑種類：糖，海波，二氧化硫，其它。與制備鉻鞣劑使用的還原劑種類：糖，海波，二氧化硫，其它。與鞣劑組成、性能有關(guān)鞣劑組成、性能有關(guān) 4.水溶性：易溶，難容水溶性：易溶，難容 5.鞣革的顏色及

16、鞣性鞣革的顏色及鞣性 6.是否自堿化是否自堿化 7.是否自蒙囿是否自蒙囿 國產(chǎn)：德美（亭江化工）、兄弟化工、和平化工、新會化工等等國產(chǎn)：德美（亭江化工）、兄弟化工、和平化工、新會化工等等 進口：進口：BASF公司，公司，Bayer公司等公司等 四 鉻鞣理論（機理）l 蛋白質(zhì)的兩性學(xué)說l 鉻配合物化學(xué)(一）鉻鞣機理 1.適當大小的三價陽鉻配合物滲入裸皮，首先與膠原側(cè)鏈上的羧基吸引，當它們距離達到適當近的時候，膠原側(cè)鏈上的羧基都能透入鞣鉻配合物內(nèi)界取代不穩(wěn)定配體如H2O等，與中心離子配位發(fā)生配位反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)縫合作用，這就是無機鞣劑的鞣制原理。這種結(jié)合是鉻鞣最主要的結(jié)合，對鞣制效應(yīng)貢獻最大。 2.

17、其次膠原上電離氨基與陰鉻配合物以靜電結(jié)合，自由氨基與鉻配位結(jié)合，這些結(jié)合可以增加鉻的結(jié)合量，但對提高革的穩(wěn)定性貢獻不大。 3.中性鉻配合物與膠原上肽鍵、羥基等氫鍵結(jié)合，但對提高革的穩(wěn)定性貢獻也不大。 （二）怎樣證明鞣制機理成立？ 1. 鉻鞣前后在制品等電點發(fā)生變化：鞣制前等電點5左右，鞣制后7左右； 2. 膠原去氨基后，鞣制效應(yīng)基本不改變。 3. 膠原去羧基后，鞣制效應(yīng)顯著降低 4.用陰鉻配合物鞣制皮粉，其結(jié)合遠遠慢于用陽鉻配合物鞣制皮粉；用酸性染料染制草酸鉻革，染料結(jié)合量很低，而用陽離子染料染制草酸鉻革，染料結(jié)合量高； 5.用陽鉻配合物鞣制聚酰胺，發(fā)現(xiàn)基本不結(jié)合，但用中性鉻配合物的鞣制聚酰胺

18、，發(fā)現(xiàn)結(jié)合量較大。 怎樣證明鞣制機理成立？ 去氨基方法： o 取50g正常皮粉，用500m1蒸餾水浸泡36h，加入250m1含有50g NaNO2的水溶液.振蕩1h，在攪拌下慢慢加人42.6g冰乙酸，再振蕩6h，靜置1h，振蕩1h,靜置14h，振蕩30min，靜置1h，振蕩30min。傾去上層清液，將皮粉轉(zhuǎn)人真空抽濾器內(nèi)，用自來水洗滌5次，用蒸餾水洗滌5次，用1:1丙酮水溶液洗滌3次，10min/次。室溫下風干，放人烘箱在40下干燥，在WDF-90型電動植物粉碎機上粉碎，備用。o PNH2+HNO2POH+N2+H2O 有機化學(xué)p-378與亞硝酸的反應(yīng)怎樣證明鞣制機理成立？o 去羧基方法酯化皮

19、粉o 取30g正常皮粉，置于1000m1錐形瓶中，加人2mo1甲醇溶液750m1(即96g甲醇與654g蒸餾水的混合液)及濃鹽酸5.63m1,在HY-2往復(fù)振蕩器上間歇振蕩24h。加入與鹽酸等當量的40 % NaOH溶液中和至體系pH=7左右，再振蕩30min，將皮粉轉(zhuǎn)入真空抽濾器內(nèi)，用自來水洗滌5次，用蒸餾水洗滌5次，用1:1丙酮水溶液洗滌3次，10min/次。室溫下風干，放人烘箱在40下干燥，在WDF-90型電動植物粉碎機上粉碎，備用。oPCOOH+CH3OHPCOOCH3H2O 怎樣證明鞣制機理成立？鉻鞣劑中不同組分鉻配合物的分離以及陰鉻配合物、陽鉻配合物的制備方法：1）離子交換色譜法：

20、將鉻鞣液通過樹脂交換陽離子交換樹脂：洗脫液中為陰離子及非離子型配合物陰離子交換樹脂：洗脫液中為陽離子及非離子型配合物2）直接制備例如草酸鉻配合物：陰離子配合物3）四川大學(xué)對不同堿度、不同方法制備的鉻鞣劑組分進行過較全面的研究；陜西科技大學(xué)對鞣制廢液中的循環(huán)使用過程中鉻鞣液組成變化進行了研究；嘉興學(xué)院對毛皮鞣制廢液循環(huán)使用過程中鉻鞣液組成變化進行了研究。o 單點結(jié)合： 鞣劑分子只與膠原結(jié)構(gòu)中一個反應(yīng)點作用的結(jié)合，稱為單點結(jié)合。 堿度33%的鉻鞣液分子較小，分子鏈長度有限如雙核CrOCr鏈僅約0.6nm，至三核為0.9nm,而單核至三核配合物約占92%，而膠原相鄰分子鏈上離解羧基間的距離約1.4n

21、m。 單點結(jié)合占90%（據(jù)古斯塔夫遜的研究），這類結(jié)合僅僅是占據(jù)了膠原的游離基團，沒有起到加固膠原分子鏈之間結(jié)構(gòu)的作用，因此單點結(jié)合對鞣制作用的貢獻不大。（三）膠原的活性基與鉻配合物結(jié)合的形式（三）膠原的活性基與鉻配合物結(jié)合的形式 CC rO HS O4O膠原C r2 +O H膠原CC rO HOC r3 +OO 凡鞣劑分子與膠原結(jié)構(gòu)中相鄰肽鏈間的兩個或兩個以上反應(yīng)點作用的“橋合”，稱為雙點或多點結(jié)合。 雙點或多點結(jié)合是膠原發(fā)生質(zhì)變的結(jié)合，對鞣制作用貢獻最大的結(jié)合，這種結(jié)合僅占10%左右。 使膠原的性質(zhì)發(fā)生了本質(zhì)的變化：膠原結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐濕熱穩(wěn)定性提高 ，不腐爛變質(zhì)，具有一定的成型性、多孔性

22、、撓曲性和柔軟豐滿彈性等。 CCrOHSO4O膠原Cr+OOCO膠 原 O H膠原CC rO HOC r2+OOCO膠 原1.增大鞣劑分子提堿、提溫、擴液比2.增加膠原上電離羧基的密度提pH，膠原改性3.利用交聯(lián)劑：鞣制助劑，蒙囿劑，結(jié)合鞣等。五、鉻鞣方法（一）一浴鉻鞣法 直接用已配好的三價鉻鞣液或商品鉻鞣劑通過一次浸泡進行鞣制。 1. 傳統(tǒng)鉻鞣法（常規(guī)鉻鞣法） 工廠普遍采用的方法，主要有以下幾種方式： 2. 油預(yù)鞣一浴鉻鞣法 乳化錠子油 12% 陰離子油（亞硫酸化魚油）1.5%， 陽離子油：1.5% 先油預(yù)鞣，轉(zhuǎn)30分鐘后，加鉻鞣劑。 3. 少液、無液鉻鞣法 目前工廠常用的方法。 倒去廢酸液

23、，使液比為0.30.5（或?qū)U酸液完全倒去），加堿度為3638%的鉻鞣液或鉻粉。 優(yōu)點：鞣劑濃度高、鉻鹽的濃度差大，利于滲透快速，均勻，革柔軟豐滿 缺點： 液比太小，摩擦增大，轉(zhuǎn)鼓升溫。 粒面不夠清晰。 o 浸酸結(jié)束倒去部分浸酸液加預(yù)鞣材料例如加脂劑轉(zhuǎn)o 動加鉻鞣劑轉(zhuǎn)動 提堿轉(zhuǎn)動 提溫轉(zhuǎn)動 測溫度和pH,符合要求后靜置過夜 次日轉(zhuǎn)動30min檢查符合要求 出鼓搭馬靜置 o 檢查指標與要求：革Ts 90, 廢液和革PH3.7-4.2，鞣透，革面顏色均勻淺淡的湖藍色，粒面細致o 注意:提堿速度要慢，提溫不能燙皮。二、二浴鉻鞣法 三、變型二浴鉻鞣法（一浴、二浴聯(lián)合鞣法） 工藝路線六、影響一浴鉻鞣的因

24、素 鉻鞣過程是裸皮質(zhì)變成革的過程，它對成革質(zhì)量起著決定性的作用，鉻鞣過程的實質(zhì)，是鉻配合物向皮內(nèi)滲透并在皮內(nèi)與膠原結(jié)合的過程，滲透和結(jié)合是鉻鞣過程中矛盾著的兩個基本方面。所謂影響鉻鞣的因素，實際是影響鉻鞣過程中滲透與結(jié)合因素。 解決矛盾的思路：前期抓滲透，中后期抓結(jié)合。 考慮問題：皮、鞣液、其它參數(shù)。2.裸皮在鞣前的預(yù)處理：（1）浸酸（酸鹽預(yù)處理）： 經(jīng)過軟化后，pH為7.58.0，不適合鞣制，需加酸降低pH。 直接鞣制產(chǎn)生表面過鞣C O O HRN H3+（2）鹽預(yù)處理： 用NaCl、無水Na2SO4（元明粉）、(NH4)2SO4等鹽，以元明粉用得最多（稱為浸硝）。a. 由于脫水作用，膠原纖

25、維之間的空隙增大，利于鞣劑分子向皮內(nèi)滲透。b. 膠原分子間部分結(jié)合鍵（氫鍵、鹽鍵等）被打斷。活性基團增 多，利于鞣劑分子的結(jié)合。（3）油乳液預(yù)處理： 用陽離子油（可以封閉羧基）、陰離子油（亞硫酸化油）（封閉氨基）、乳化錠子油（平平加、機油、水乳化而成）a. 膠原纖維表面張力降低，加速鞣劑分子的滲透。b. 由于有一層油膜包圍膠原纖維，減緩了鞣劑分子與膠 原活性基的結(jié)合，避免產(chǎn)生表面過鞣，粒面細致。C. 成革柔軟豐滿（二）鞣液的性質(zhì)： 1. 鉻鞣液堿度對鞣制的影響： 堿度過高、分子大、不易滲透、表面過鞣。 堿度過低、分子太小、結(jié)合不好，革Ts達不 到要求。 一般浸酸皮（pH=2.03.0)，鞣制用

26、3338%堿度的鉻液或鉻鞣劑。 浸硝皮（pH=6.06.5)，鞣制用2030%低堿度的鉻液或鉻鞣劑。 RNH+3COOHOHRNH2COO 浸酸裸皮（pH 23時）生皮蛋白質(zhì)的活性基中氨基帶正電，羧基不帶電，所以鞣制初期，鞣劑分子進入膠原纖維中，膠原的活性基基本上不與鞣劑結(jié)合； 當pH上升到34時，生皮膠原的活性基中羧 基離解，氨基不帶電,此時最易進入鉻配合物內(nèi)界 配位的是羧基，發(fā)生鞣制作用。 不同不同pH下膠原羧基的離解量下膠原羧基的離解量pH羧基的離解量/%pH羧基的離解量/%2.78253.44522.85253.53522.94263.68553.01 313.86633.14344.

27、05733.30404.26813.36454.8693 如何提堿？ 提堿材料弱堿。否則產(chǎn)生表面過鞣！ 傳統(tǒng)提堿材料： 用Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3等，其中NaHCO3(小蘇打）用的最多，主要使用這些酸式鹽，因它們作用比較溫和。 在鞣制的后期提堿，即要使鞣劑分子已經(jīng)均勻滲透到皮內(nèi)層后才加堿。 用控制pH的辦法來確定堿的用量，一般要求鞣制末期pH達到3.84.2。 注意: （1）堿要充分溶解和稀釋，要分次加，用1020倍水稀釋堿，分3-6次加，間隔2030分鐘。 （2）防止過濃（要稀釋） 濃革顏色深 防止過快（要分次加）快產(chǎn)生鉻花、表面過鞣。 自動堿化劑： 用白云石：成分CaCO

28、3、MgCO3， 方解石：成分CaCO3 滑石粉：成分3MgOSiO2H2O ，氧化鎂 用的最多的是前面2種。 原理： CaCO3+2H+Ca2+ + CO2+H2O MgCO3+2H+Mg2+ + CO2+H2O 白云石、方解石等難溶于水，但能與稀酸反應(yīng)，中和鞣液中的酸，該法國外用的比較多。 優(yōu)點（1）堿度自動提高；（2）作用緩慢； （3）均勻； （4）操作簡便，可一次加入； （5）控制容易（多加一點也沒什么關(guān)系），據(jù)研究PH4.5以上時，白云石就很難溶解了； （6）價格便宜。用量：1mol CaCO3相當于2mol NaHCO3的作用。注意：白云石的顆粒大小要影響革質(zhì)量，太大或太小都不行，

29、一般數(shù)目在100250范圍內(nèi)比較合適。PSmolNaHCOmolCaCOC1595. 012133純度小蘇打用量白云石用量 3. 鉻鞣液的濃度： 決定于鉻鹽的用量和液比。（1）鉻鹽的用量： 裸皮越厚，所需鉻鹽越多。 要求Ts越高，耗用鉻鹽越大。 一般羊皮：鉻鞣劑（以紅礬計）：3.03.5% 豬皮：3.54.0%；牛皮： 4.04.5% 用量有減少趨勢少鉻鞣！3.鉻鞣液的濃度：（3）對鉻配合物的影響 隨著鉻濃度的增加，陽鉻配合物數(shù)量減少，陰鉻和中性鉻配合物數(shù)量增加。（4）對鉻結(jié)合量的影響 （4）鉻配離子的電荷 陽電荷高，分子大，結(jié)合力強。在鉻鞣過程中， 隨著陽鉻配離子與膠原羧基的結(jié)合，中性或陰

30、性配離子部分會轉(zhuǎn)化為陽鉻配離子，另一部分 則可能與氨基成電價結(jié)合或形成氫鍵。 以堿式硫酸鹽陽鉻配合物為主的鞣制 5.中性鹽的影響： 適量的中性鹽具有使裸皮脫水的作用，使皮纖維間 隙增大，從而利于鉻鹽滲透，均勻結(jié)合。但過量的 中性鹽會使裸皮對鉻鹽的結(jié)合量降低，滲透進鉻配 合物中，使電荷降低，分子變小，結(jié)合量降低象。 6. 蒙囿劑的影響 蒙囿劑：可以改善鉻鞣液（無機鞣液）的性質(zhì)，使鞣性緩和，利于滲透，而且鉻配合物耐堿能力提高，因此使成革粒面細致、柔軟豐滿的無機或有機酸鹽。 目前制革廠用的最多的蒙囿劑有HCOONa、CH3COONa、乙醇酸、乳酸、檸檬酸及其鹽臨苯二甲酸鈉（將苯酐用純堿化開制成）。

31、根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和作用特點分為三類： 小分子蒙囿劑如HCOONa、CH3COONa，硫酸根等 主要作用：降低配合物的正電荷，減緩鞣劑與膠原結(jié)合速度，提高鞣劑滲透性和耐堿能力，使鞣革粒面細致、革柔軟、較豐滿。 可在鞣制前加入鉻鞣液中或在鞣制前期加入。 大分子蒙囿劑，能夠與鉻形成螯合物 如鄰苯二甲酸鈉，乳酸鈉、檸檬酸鈉 ，提堿作用，增大鞣劑分子作用，鉻的豐滿性好 則一般在鞣制中期或末期加入。 COONaCOONaOHCH3COOHCHHOCCH2COOHCH2COOHCOOHHOCOOHCHCHHOCOOH 長鏈二羧酸鹽例 如己二酸鹽，主要作用是交聯(lián)劑 豐滿性好，革面粗 使用蒙囿劑注意事項： 蒙囿劑的

32、用量不能太大，否則鉻配合物中可被膠原羧基取代的水分子數(shù)減少，或甚致完全沒有水分子，反而使鞣性降低或無鞣性。 COONaCOONa（三）溫度 太低、鞣劑分子滲透慢。高，有利于鞣劑分子滲透，但太高，鞣劑分子水解又加快，分子變大，反而不利于滲透。因此，在鞣制初期，一般在常溫下進行，在水后期，加熱小，提高溫度，有利于結(jié)合，但溫度不能過高（一般T內(nèi)55）。先低后高原則?。ㄋ模r間 時間越長，鉻吸收越多，一般鞣制轉(zhuǎn)動時間為8小時左右，然后停鼓過夜，有的廠則要求轉(zhuǎn)通宵。（五）機械作用 轉(zhuǎn)鼓的形狀、轉(zhuǎn)速、液比、轉(zhuǎn)動時間（六）鞣制時間 時間越長，鉻吸收越多，一般鞣制轉(zhuǎn)動時間為8小時左右，然后停鼓過夜，有的廠則要

33、求轉(zhuǎn)通宵。（七）鞣制結(jié)束的搭馬靜置 鞣制結(jié)束后，革要搭馬靜置2448小時，這樣，鞣制工序才算結(jié)束。七、 一浴鉻鞣法的實施與應(yīng)用 一浴鉻鞣法特征：使用制備好的鉻鞣劑（三價鉻的堿式硫酸鹽）直接進行鞣制。 （一）常規(guī)鉻鞣方法（一）常規(guī)鉻鞣方法 （二）油預(yù)處理鉻鞣方法（二）油預(yù)處理鉻鞣方法 鞣制前先加少量的加脂劑（0.8%-2%），轉(zhuǎn)動1530min后加鉻鞣劑鞣制； （三）小液比、無浴鉻鞣法（三）小液比、無浴鉻鞣法 （四）蒙囿鉻鞣法（四）蒙囿鉻鞣法 1）用自蒙囿鉻鞣劑；2)鞣制前或后加蒙囿劑。 （五）自堿化鉻鞣法（五）自堿化鉻鞣法 1）用自堿化鉻鞣劑鞣制；2）鞣后用自動堿化劑提堿。 七、 一浴鉻鞣法的

34、實施與應(yīng)用（六）高吸收鉻鞣法（高耗盡鉻鞣法）：（六）高吸收鉻鞣法（高耗盡鉻鞣法）：鉻鞣劑吸收比較干凈。 1）在浸酸液中加入乙羥酸（乙醇酸）或其它-羥基酸。 -羥基酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸酸性強。具有交聯(lián)、螯合能力 酸名稱 Ka值酸名稱 Ka值HSO4-1.010-2乳酸（羥基酸）1.410-4草酸5.910-2乙醇酸（羥基酸）1.410-4磷酸7.610-3乙酸1.810-5甲酸1.710-4碳酸4.210-7酒石酸（羥基酸）9.110-4硼酸5.810-10檸檬酸（羥基酸）7.410-4七、 一浴鉻鞣法的實施與應(yīng)用 2）加入具有高吸收鉻能力的鉻鞣劑助劑； 3）加入助鞣劑（多種官能團的高分子化合

35、物） 高吸收的原理：增加了羧基等活性基團的密度。 ( (七）免浸酸鉻鞣法七）免浸酸鉻鞣法-研究階段 軟化水洗后直接鉻鞣。優(yōu)點：減少食鹽（氯離子）對環(huán)境的污染，縮短生產(chǎn)周期。 原理是使用以陰鉻配合物為主的鉻鞣劑，深入皮內(nèi)后，在堿的作用下水解、配聚，轉(zhuǎn)變成陽鉻配合物。 C-2000，四川大學(xué)研制，廣東新會皮化公司生產(chǎn) 問題：工藝技術(shù)還不夠成熟，鞣制的革粒面較粗糙，顏色偏綠。 ( (八）高八）高pHpH鉻鞣法鉻鞣法-研究階段在高pH下，羧基電離度提高，增加了與鉻鞣劑的結(jié)合能力。七、 一浴鉻鞣法的實施與應(yīng)用 鉻鞣舉例： 鉻鞣劑及鉻鞣總結(jié)： 鉻鞣控制要點控制原則為什么這樣控制生產(chǎn)上怎樣實施 pH 堿度

36、濃度溫度液比 第三節(jié) 鋁鞣劑及鋁鞣 一、鋁鞣的特點 1.皮板潔白，柔軟，延伸性好，與鉻結(jié)合鞣，粒面緊實。 2.磨絨性好，絨頭細致. 3.與鉻結(jié)合鞣，染色性能好，顏色鮮艷。 4. （鋁鹽）污染小，來源廣。缺點：革收縮溫度低，70左右，不耐水洗（水洗后易脫鞣），不耐儲存。 主要用于毛皮鞣制以及與鉻、與醛、與栲膠等結(jié)合鞣。 第三節(jié) 鋁鞣劑及鋁鞣 二、鋁配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（與鉻配合物的比較） （一）結(jié)構(gòu) 鉻 從鉻離子形成配位鍵來看，由于組成d2sp3雜化軌道的空d軌道是處于較內(nèi)層的(n1)d軌道，所以形成的鍵又稱為內(nèi)軌配鍵，相應(yīng)的配合物，稱為內(nèi)軌型配合物。 因此，可以得到Cr3+形成配合物的特點： 1

37、）形成的雜化軌道類型為d2sp3，構(gòu)成正八面體配合物。 2）形成的配合物是內(nèi)軌型配合物。 3）沒有雜化的3d軌道上各有一個電子鋁：Al的原子序數(shù)為13，3s23p13d0 Al3+ 3s03p03d0 s、p、d軌道全空形成sp3d2雜化軌道空間構(gòu)型八面體。 由于 d軌道在最外層即nd軌道，形成外軌配鍵，故稱為外軌型配合物。特點： 1）形成的配合物為外軌型配合物； 2）沒有參與雜化的d軌道是空的 。 所以形成的配合物是不穩(wěn)定的。 3）配位數(shù) 6 4）正八面體結(jié)構(gòu) （二）價鍵理論對鉻鞣、鋁鞣成革收縮溫度和耐水洗能力差異的解釋 1.鉻鹽：內(nèi)軌型配合物，內(nèi)層d軌道參與雜化，其配體的電子對深入到中心離

38、子較內(nèi)層的空d軌道，這種軌道能量較低，處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，形成的配合物，鍵能較強，鍵的本質(zhì)接近共價鍵鍵型，配合物較穩(wěn)定。 當鉻配合物與膠原活性基發(fā)生配位后，完成鞣制作用，革的Ts可高達120以上，耐溫、耐水洗。 2.鋁鹽：屬外軌型配合物，sp3d2雜化，其配體的電子對只能投入到中心離子較外層的空d軌道，這種外層d軌道能量較高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，這種配位鍵，離子鍵性質(zhì)較顯著，配合物穩(wěn)定性較小，因此，鋁鞣革不耐水洗，Ts低，因鋁配合物與膠原活性基結(jié)合不牢。 （三）價鍵理論對鞣革配合物反應(yīng)活性的解釋 （解釋柔軟豐滿性、鞣劑在革內(nèi)分布的均勻性及粒面細致性的差異）。 反應(yīng)活性即配合物的動力學(xué)穩(wěn)定性。在配位反

39、應(yīng)中，常見的反應(yīng)是配合物體系中的配位體發(fā)生相互取代或交換的反應(yīng)。常見的取代反應(yīng)機理有2種。1.單分子親核取代反應(yīng)（SN1），即離解反應(yīng)，原來的配合物首先離解，而失掉一個配位體，形成配位數(shù)少的配合物： MAn MAn1+A 慢 接著發(fā)生一個快速反應(yīng)，新的配位體結(jié)合上去。 MAn1+LLMAn1 反應(yīng)機理：首先離解（慢），再配位（快）。2.雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） 其機理是新的配位體先配位上去，形成一種配位數(shù)較高的中間配合物。 MAn+YMAnYYMAn1+A 然后原有配位體中的一個被擠掉下來。 根據(jù)取代反應(yīng)進行的快慢可分為：根據(jù)取代反應(yīng)進行的快慢可分為： 1）活性配合物：反應(yīng)快，在室溫下，與

40、其它慢速反應(yīng)溶液混合時，很快達到平衡。（對于0.1M的溶液，反應(yīng)最多一分鐘）2）惰性配合物：反應(yīng)慢，要經(jīng)歷相當長的時間反應(yīng)才達平衡。對于親核取代反應(yīng)研究的最多的是八面體型配合物，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)配合物的反應(yīng)活性主要決定于中心離子外層電子的分布情況。 配合物反應(yīng)活性可總結(jié)出如下的規(guī)律：（1）sp3d2外軌型配合物一般是反應(yīng)活性的。包括：a.非過渡金屬離子 Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+ b.堿土金屬離子，Na+、K+、Ca2+、Mg2+ C.過渡金屬中d軌道全滿(d10)或半滿（d5）的弱場配位體配合物。如：d10：Cu+、Zn2+、Ag+ d5：Mn2+、Fe3+等（2）d2sp3內(nèi)軌型配合

41、物中至少有一空（n1)d軌道或空f軌道的是反應(yīng)活性的。如 d0：Y3+、Ti4+、Zr4+等 d1：Ti3+、V4+鋇、W5+鎢 d2：Ti2+、V3+、Mo4+ 稀土離子 f013d0 這類配合物很易進行SN2反應(yīng)，因含有空d軌道，就易接受配位體的獨對電子，所以是反應(yīng)活性的。（3）沒有空（n1）d軌道的內(nèi)軌型配合物是反應(yīng)惰性的。如： Cr3+綜上所述，Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+以及Zn2+、Cd2+、Mg2+、Be2+、Cu+、Ag+、稀土離子等的配合物都是反應(yīng)活性的。1）這就解釋了Zr4+、Al3+、Ti4+、Fe3+稀土等鞣革配合物與膠原活性基反應(yīng)結(jié)合很快，容易在表面結(jié)合，使

42、皮內(nèi)部滲透不均勻，造成革的Ts不及Cr3+高。2）雖然Zr4+、Al3+、Ti4+、稀土離子等配合物與皮膠原結(jié)合較快，但由于它們與皮膠原結(jié)合力較小，在鞣制過程中表面結(jié)合時鞣劑易被洗掉，所以革的粒面仍較細致，一般不會造成表面過鞣而粗面。 3）Cr3+與皮膠原活性基結(jié)合慢，所以滲透均勻，革Ts高、柔軟、豐滿，但由于配合物穩(wěn)定性較強當鉻配合物堿度升高，分子較大時，容易堵塞在皮表面而結(jié)合并造成表面過鞣而粗面。4）由于鉻配合物與皮膠原結(jié)合慢，所以鉻鞣結(jié)束后一般要靜置兩天左右，再進行其它處理。（四）鋁配合物的水解與配聚 與鉻鹽一樣，鋁鹽在水溶液中以水合離子形式存在： Al(H2O)63+ ；與鉻配合物一樣

43、，容易發(fā)生水解與配聚： 水解與配聚作用比較 鉻鹽 鋁鹽水合離子Cr(H2O)63+ Al(H2O)63+ 水解1）分三步進行；2)第一步水解容易，第二步水解較難，第三步水解更難，需要加熱、加堿，或稀釋才能完成，三步水解可分別進行。3）加熱、加堿、稀釋、延時，能促進水解；4）水解使配合物堿度提高，溶液pH下降；5）配合物內(nèi)界組成發(fā)生變化,使之成為混配型的配合物6）電荷發(fā)生變化。1）分三步進行；2)第一步水解與第二步水解、第三步水解難分開，第一步水解不及鉻離子容易，但后兩步卻容易，所以難以制的高堿度鞣劑。3）加熱、加堿、稀釋、延時，能促進水解；4）水解使配合物堿度提高，溶液pH下降；5）配合物內(nèi)界

44、組成發(fā)生變化,使之成為混配型的配合物6）電荷發(fā)生變化。 水解與配聚作用比較 鉻鹽 鋁鹽羥配聚作用1）能發(fā)生羥配聚、氧配聚、混合橋鍵配聚，使分子變大；2)加熱、加堿、延時促進配聚發(fā)生；3）發(fā)生羥配聚時，配合物電荷符號不變，只是電荷數(shù)量為未配聚前兩個離子的電荷數(shù)量之和；發(fā)生氧配聚，正電荷數(shù)減少；4）發(fā)生羥配聚溶液的pH值不變；發(fā)生氧配聚溶液pH下降；5）配聚羥基比未配聚的氫氧基更耐酸的作用，見圖6-5滴定曲線；6）能形成4個核以上的配合物。1)能發(fā)生羥配聚、氧配聚、混合橋鍵配聚，使分子變大；2)加熱、加堿、延時促進配聚發(fā)生；3）發(fā)生羥配聚時，配合物電荷符號不變，只是電荷數(shù)量為未配聚前兩個離子的電荷

45、數(shù)量之和；正電荷數(shù)減少；4）發(fā)生羥配聚溶液的pH值不變；發(fā)生氧配聚溶液pH下降；5）配聚羥基比未配聚的氫氧基更耐酸的作用，見圖6-32滴定曲線；6）最多能形成4個核的配合物，分子小，交聯(lián)能力差。 三、鋁鞣劑 1.鋁明礬：鈉明礬、銨明礬、鉀明礬，有24個結(jié)晶水，氧化鋁含量10%11.5%。 2.硫酸鋁：含18個結(jié)晶水，AL2O3 含量15.3%。 3.鋁鞣劑 是用特殊方法制備的鞣劑，較鋁鹽和明礬鞣性強。主要品種： 1）天津南華 746號鋁鞣劑：無色半透明液體，主要成分為堿式氯化鋁，AL2O3含量7.88.1%，堿度70%。 2)BASF Lutan B，AL2O3含量22%，堿度65%; Lut

46、an FN：AL2O3含量約17%，堿度20%; Lutan BN,AL2O3含量約16%，堿度約50%; Lutan CRN,AL2O3含量約14%，Cr2O3含量約3%，堿度約20%; 3)朗盛 BLANCOROL AC，AL2O3含量約14%，Cr2O3含量約7%，堿度約50%; 4）韓一公司 Hanil ALP, AL2O3含量約30%，堿度45%。 5）司馬公司 NOVALTAN AL，主要成分為三甲酸鋁，AL2O3含量約24%。 6）科萊恩公司的Distan AC 粉，為高堿度的堿式氯化鋁，AL2O3含量4547%，堿度85%，可以作為白色鞣劑，陽離子染色助劑（做染色固定劑）和防水

47、劑。 四、鋁鞣原理、鞣制方法與控制要點 1.鞣制原理:與鉻鞣相同，單點結(jié)合占絕大多數(shù)； 2.鞣制方法：與鉻鞣完全相同； 3.影響因素：與鉻鞣完全相同； 4.控制要點：1）提堿應(yīng)更加小心，否則產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀；2)中性鹽特別是硫酸鹽對鋁鞣影響更顯著。 五、鋁鞣應(yīng)用 1. 預(yù)鞣 2.結(jié)合鞣 3.毛皮鞣制 第四節(jié) 鋯鞣劑及鋯鞣 一、鋯鞣的特點 1）皮板潔白，緊實，延伸性小; 2）革收縮溫度較高 90 左右; 3）革的吸水性強; 4）污染小; 缺點：板硬不柔軟。 主要用于無鉻鞣，以及與鉻、鋁、醛、栲膠等結(jié)合鞣。 第三節(jié) 鋯鞣劑及鋯鞣 二、鋯配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（與鉻、鋁配合物的比較） 聲明：對鋯配合物研究遠沒有對鉻配合物的研究透徹。 （一）結(jié)構(gòu) 鉻離子： d2sp3，配位數(shù)6，正八面體，內(nèi)軌型，配位鍵更接近共價鍵，穩(wěn)定強，反應(yīng)惰性的配合物。 鋁離子：sp3d2雜化，配位數(shù)6，正八面體，外軌型，配位鍵更接近離子鍵，不穩(wěn)定強，反應(yīng)活性的配合物。鋯 原子序數(shù)為40，外層電子排布 4d2 5s2 5p0，鋯離子Zr4+，外層電子排布 4d0 5s0 5p0。 這些空d軌道與空的s、p軌道，可以進行d5sp3、d4sp3、d3sp3、d2sp3、d4sp2、dsp3、sp3等雜化，組成多種雜化軌道，但以sp3、d2sp3、d3sp3、d4sp3四種雜化軌道