碳碳復合材料

1、材料現(xiàn)代成型技術材料現(xiàn)代成型技術碳碳/ /碳復合材料碳復合材料陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料v 碳碳復合材料概述碳碳復合材料概述v 碳碳復合材料的應用碳碳復合材料的應用v 陶瓷基復合材料的制備工藝陶瓷基復合材料的制備工藝v 碳碳復合材料的增韌機制碳碳復合材料的增韌機制v 碳碳復合材料的界面和顯微組織碳碳復合材料的界面和顯微組織v 碳碳復合材料的性能碳碳復合材料的性能 碳碳/ /碳復合材料概述碳復合材料概述 碳碳/ /碳復合材料是以碳纖維（或石墨）為增強纖維，以碳（碳復合材料是以碳纖維（或石墨）為增強纖維，以碳（或石墨）為基體的復合材料。或石墨）為基體的復合材料。l 碳碳/ /碳復合材料的特點碳復

2、合材料的特點： 優(yōu)異的熱性能，高的導熱性優(yōu)異的熱性能，高的導熱性、低的熱膨脹系數(shù)、抗熱沖、低的熱膨脹系數(shù)、抗熱沖擊。擊。 優(yōu)異的高溫力學性能，高溫優(yōu)異的高溫力學性能，高溫下的高強度和模量、低蠕變、下的高強度和模量、低蠕變、高斷裂韌性。高溫時隨溫度的高斷裂韌性。高溫時隨溫度的升高強度也升高。升高強度也升高。 是目前唯一可用于達是目前唯一可用于達28002800的復合材料。的復合材料。碳碳/碳復合材料制造的剎車零件碳復合材料制造的剎車零件 碳碳/ /碳復合材料概述碳復合材料概述l 碳碳/ /碳復合材料源于碳復合材料源于19581958年，美國年，美國ChanceChanceVoughtVought

3、公司由于實公司由于實驗室事故，在碳纖維樹脂基復合材料固化時超過規(guī)定的溫度，驗室事故，在碳纖維樹脂基復合材料固化時超過規(guī)定的溫度，導致樹脂碳化，卻形成導致樹脂碳化，卻形成C/CC/C復合材料。復合材料。 l 碳碳/ /碳復合材料是一種新型高性能結構、功能復合材料，具有碳復合材料是一種新型高性能結構、功能復合材料，具有高強度、高模量、高斷裂韌性、高導熱、隔熱優(yōu)異和低密度等高強度、高模量、高斷裂韌性、高導熱、隔熱優(yōu)異和低密度等優(yōu)異特性，在機械、電子、化工、冶金和核能等領域廣泛應用優(yōu)異特性，在機械、電子、化工、冶金和核能等領域廣泛應用，在航天、航空和國防領域中的關鍵部件上獲得大量應用。，在航天、航空和

4、國防領域中的關鍵部件上獲得大量應用。l 我國碳我國碳/ /碳復合材料的研究和開發(fā)主要集中在航天、航空等高技碳復合材料的研究和開發(fā)主要集中在航天、航空等高技術領域，較少涉足民用高性能、低成本碳術領域，較少涉足民用高性能、低成本碳/ /碳復合材料的研究。碳復合材料的研究。l 整體研究水平還停留在對材料宏觀性能的追求上，對材料組織整體研究水平還停留在對材料宏觀性能的追求上，對材料組織結構和性能的可控性、可調性等基礎研究相當薄弱，難以滿足結構和性能的可控性、可調性等基礎研究相當薄弱，難以滿足國民經濟發(fā)展對高性能碳國民經濟發(fā)展對高性能碳/ /碳復合材料的需求。碳復合材料的需求。l 因此，開展高性能碳因此

5、，開展高性能碳/ /碳復合材料的基礎研究具有重大的科學意碳復合材料的基礎研究具有重大的科學意義和社會、經濟效益。義和社會、經濟效益。碳碳/ /碳復合材料的優(yōu)點碳復合材料的優(yōu)點 1 1）碳）碳/ /碳復合材料具有可設計性；碳復合材料具有可設計性； 2 2）質量輕，密度）質量輕，密度1.652.0g/cm3，僅為鋼的四分之一；，僅為鋼的四分之一； 3 3）力學特性隨溫度升高而增大（）力學特性隨溫度升高而增大（22002200以前），是目前唯一能以前），是目前唯一能在在22002200以上保持高溫強度的工程材料；以上保持高溫強度的工程材料； 4 4）線膨脹系數(shù)小，高溫尺寸穩(wěn)定性好；）線膨脹系數(shù)小，高

6、溫尺寸穩(wěn)定性好； 5 5）優(yōu)異的耐燒蝕性能；）優(yōu)異的耐燒蝕性能； 6 6）損傷容限高，良好的抗熱震性能；）損傷容限高，良好的抗熱震性能； 7 7）摩擦特性好，摩擦系數(shù)穩(wěn)定，可在）摩擦特性好，摩擦系數(shù)穩(wěn)定，可在0.20.45范圍內調整；使范圍內調整；使用壽命長，在同等條件下的磨損量約為粉末冶金剎車材料的用壽命長，在同等條件下的磨損量約為粉末冶金剎車材料的1/31/7； 8 8）承載水平高，過載能力強，高溫下不會熔化，也不會發(fā)生）承載水平高，過載能力強，高溫下不會熔化，也不會發(fā)生粘接現(xiàn)象；粘接現(xiàn)象； 9 9）導熱系數(shù)高、比熱容大，是熱庫的優(yōu)良材料；）導熱系數(shù)高、比熱容大，是熱庫的優(yōu)良材料； 101

7、0）優(yōu)異的抗疲勞能力，具有一定的韌性，維修方便。）優(yōu)異的抗疲勞能力，具有一定的韌性，維修方便。碳碳/ /碳復合材料的應用碳復合材料的應用 1. 1. 剎車領域的應用剎車領域的應用 l 碳碳/ /碳復合材料在碳復合材料在19731973年第一次用于飛機剎車片，目前年第一次用于飛機剎車片，目前, ,一半以上的一半以上的C/CC/C復合材料用做飛機剎車裝置。復合材料用做飛機剎車裝置。l 高性能剎車材料要求高比熱容、高熔點以及高溫強度，高性能剎車材料要求高比熱容、高熔點以及高溫強度，C/CC/C復合材料正好滿足這一要求，制作的飛機剎車盤重復合材料正好滿足這一要求，制作的飛機剎車盤重量輕、耐高溫、比熱容

8、比鋼高量輕、耐高溫、比熱容比鋼高2.52.5倍，與金屬剎車盤相倍，與金屬剎車盤相比，可減輕比，可減輕40%40%的結構重量。碳剎車盤的使用壽命是金的結構重量。碳剎車盤的使用壽命是金屬的屬的5757倍，剎車力矩平穩(wěn)，剎車噪音小，因此碳剎車倍，剎車力矩平穩(wěn)，剎車噪音小，因此碳剎車盤的問世被認為是剎車材料發(fā)展史上的重大技術進步。盤的問世被認為是剎車材料發(fā)展史上的重大技術進步。l 目前法國歐洲動力、碳工業(yè)等公司已經批量生產目前法國歐洲動力、碳工業(yè)等公司已經批量生產C/CC/C復復合材料剎車片，英國鄧祿普公司也已大量生產合材料剎車片，英國鄧祿普公司也已大量生產C/CC/C復合復合材料剎車片，用于賽車、火

9、車和戰(zhàn)斗機的剎車材料。材料剎車片，用于賽車、火車和戰(zhàn)斗機的剎車材料。 碳碳/ /碳復合材料的應用碳復合材料的應用 2. 2. 先進飛行器先進飛行器l 導彈、載人飛船、航天飛機等，在再入環(huán)境時飛行器頭導彈、載人飛船、航天飛機等，在再入環(huán)境時飛行器頭部受到強激波，對頭部產生很大的壓力，其最苛刻部位部受到強激波，對頭部產生很大的壓力，其最苛刻部位溫度可達溫度可達27602760，所以必須選擇能夠承受再入環(huán)境苛刻，所以必須選擇能夠承受再入環(huán)境苛刻條件的材料。條件的材料。l 設計合理的鼻錐外形和選材，能使實際流入飛行器的能設計合理的鼻錐外形和選材，能使實際流入飛行器的能量僅為整個熱量量僅為整個熱量1%1

10、%10%10%左右。對導彈的端頭帽也要求左右。對導彈的端頭帽也要求防熱材料，在再入環(huán)境中燒蝕量低，且燒蝕均勻對稱防熱材料，在再入環(huán)境中燒蝕量低，且燒蝕均勻對稱, ,同時希望它具有吸波能力、抗核爆輻射性能和全天候使同時希望它具有吸波能力、抗核爆輻射性能和全天候使用的性能。用的性能。l 三維編織的三維編織的C/ CC/ C復合材料，其石墨化后的熱導性足以滿復合材料，其石墨化后的熱導性足以滿足彈頭再入時由足彈頭再入時由160160氣動加熱至氣動加熱至17001700時的熱沖擊要時的熱沖擊要求，可以預防彈頭鼻錐的熱應力過大引起的整體破壞；求，可以預防彈頭鼻錐的熱應力過大引起的整體破壞；其低密度可提高導

11、彈彈頭射程，已在很多戰(zhàn)略導彈彈頭其低密度可提高導彈彈頭射程，已在很多戰(zhàn)略導彈彈頭上得到應用。除了導彈的再入鼻錐，上得到應用。除了導彈的再入鼻錐，C/C C/C 復合材料還可復合材料還可作熱防護材料用于航天飛機。作熱防護材料用于航天飛機。 碳碳/ /碳復合材料的應用碳復合材料的應用碳碳/ /碳復合材料的應用碳復合材料的應用 3. 3. 固體火箭發(fā)動機噴管上的應用固體火箭發(fā)動機噴管上的應用 l C/CC/C復合材料自上世紀復合材料自上世紀70 70 年代作為固體火箭發(fā)動機喉襯飛行成年代作為固體火箭發(fā)動機喉襯飛行成功以來，極大地推動了固體火箭發(fā)動機噴管材料的發(fā)展。功以來，極大地推動了固體火箭發(fā)動機噴

12、管材料的發(fā)展。l 采用采用 C/C C/C 復合材料的喉襯、擴張段、延伸出口錐，具有極低的復合材料的喉襯、擴張段、延伸出口錐，具有極低的燒蝕率和良好的燒蝕輪廓燒蝕率和良好的燒蝕輪廓, , 可提高噴管效率可提高噴管效率1 %1 %3%3%，即可大大，即可大大提高固體火箭發(fā)動機的比沖。提高固體火箭發(fā)動機的比沖。l 喉襯部一般采用多維編織的高密度瀝青基喉襯部一般采用多維編織的高密度瀝青基C/CC/C復合材料復合材料, ,增強體增強體多為整體針刺碳氈、多向編織結構等，并在表面涂覆多為整體針刺碳氈、多向編織結構等，并在表面涂覆SiCSiC以提高以提高抗氧化性和抗沖蝕能力?？寡趸院涂箾_蝕能力。l 美國的

13、應用：美國的應用：“民兵民兵2”2”導彈發(fā)動機第三級的噴管喉襯材料導彈發(fā)動機第三級的噴管喉襯材料； “北極星北極星”A27 A27 發(fā)動機噴管的收斂段發(fā)動機噴管的收斂段; ;MXMX導彈第三級發(fā)導彈第三級發(fā)動機的可延伸出口錐動機的可延伸出口錐( (三維編織薄壁三維編織薄壁 C/C C/C 復合材料制品復合材料制品) )。l 俄羅斯用在潛地導彈發(fā)動機的噴管延伸錐俄羅斯用在潛地導彈發(fā)動機的噴管延伸錐( (三維編織薄壁三維編織薄壁 C/CC/C復復合材料制品合材料制品) ) 。 碳碳/ /碳復合材料的應用碳復合材料的應用l 主要應用主要應用l 碳碳/ /碳復合材料因具有高比強碳復合材料因具有高比強度

14、、高比模量、耐燒蝕、具度、高比模量、耐燒蝕、具有傳熱導電、自潤滑、本身有傳熱導電、自潤滑、本身無毒等特點，首先在導彈、無毒等特點，首先在導彈、宇航工業(yè)中廣泛應用。宇航工業(yè)中廣泛應用。碳碳/ /碳復合材料的應用碳復合材料的應用 4. C/C 復合材料用作高溫結構材料復合材料用作高溫結構材料 l 由于由于 C/C 復合材料優(yōu)異的高溫力學性能，使之有可能成為工復合材料優(yōu)異的高溫力學性能，使之有可能成為工作溫度達作溫度達15001700的航空發(fā)動機的理想材料，有著潛在的航空發(fā)動機的理想材料，有著潛在的發(fā)展前景。的發(fā)展前景。 5. 渦輪發(fā)動機渦輪發(fā)動機 l C/C 復合材料在渦輪機及燃氣系統(tǒng)復合材料在渦

15、輪機及燃氣系統(tǒng) (已成功地用于燃燒室、已成功地用于燃燒室、導管、閥門導管、閥門) 中的靜止件和轉動件方面有著潛在的應用前景中的靜止件和轉動件方面有著潛在的應用前景，例如用于葉片和活塞，可明顯減輕重量，提高燃燒室的溫，例如用于葉片和活塞，可明顯減輕重量，提高燃燒室的溫度，大幅度提高熱效率。度，大幅度提高熱效率。 6. 內燃發(fā)動機內燃發(fā)動機 l C/C 復合材料因其密度低、優(yōu)異的摩擦性能、低的熱膨脹率復合材料因其密度低、優(yōu)異的摩擦性能、低的熱膨脹率，從而有利于控制活塞與汽缸之間的空隙，從而有利于控制活塞與汽缸之間的空隙,目前正在研究開發(fā)目前正在研究開發(fā)用其制做活塞。用其制做活塞。碳碳/ /碳復合材

16、料的應用碳復合材料的應用 7.生物醫(yī)用材料方面的應用生物醫(yī)用材料方面的應用碳碳/ /碳復合材料的制備工藝碳復合材料的制備工藝 根據(jù)碳根據(jù)碳/ /碳復合材料使用的工況條件、環(huán)境條件和碳復合材料使用的工況條件、環(huán)境條件和所要制備的具體構件所要制備的具體構件, , 可以設計和制備不同結構的可以設計和制備不同結構的C/CC/C復合材料。復合材料。 碳碳/ /碳復合材料制備工藝包括：碳復合材料制備工藝包括：l 基體碳制備：采用化學氣相沉積或浸漬高分子聚合基體碳制備：采用化學氣相沉積或浸漬高分子聚合物碳化。物碳化。l 增強材料制備：各類碳纖維和編織構件基本形狀增強材料制備：各類碳纖維和編織構件基本形狀預成

17、型體。預成型體。l 主要工藝參數(shù)：溫度、壓力、時間。主要工藝參數(shù)：溫度、壓力、時間。l 成本問題：重要的是如何盡可能縮短工藝各工序成本問題：重要的是如何盡可能縮短工藝各工序, ,降低成本。降低成本。 碳碳/ /碳復合材料的制備工藝碳復合材料的制備工藝 預成型體的制備預成型體的制備 基本思路：先將碳增強材料預先制成預成型體，然后再以基體基本思路：先將碳增強材料預先制成預成型體，然后再以基體碳填充逐漸形成致密的碳碳填充逐漸形成致密的碳/ /碳復合材料。碳復合材料。 與聚合物基復合材料一樣可制成單向、二維或三維的織物。與聚合物基復合材料一樣可制成單向、二維或三維的織物。碳碳/ /碳復合材料的制備工藝

18、碳復合材料的制備工藝 基體碳的制備基體碳的制備 目前碳目前碳/ /碳復合材料的基體碳主要是通過化學氣相沉積（碳復合材料的基體碳主要是通過化學氣相沉積（CVDCVD）和液態(tài)浸漬含碳化率高的高分子物質的碳化來獲得。和液態(tài)浸漬含碳化率高的高分子物質的碳化來獲得。l 化學氣相沉積工藝化學氣相沉積工藝 化學氣相沉積原理：通過氣相的分解或反應生成固態(tài)物質化學氣相沉積原理：通過氣相的分解或反應生成固態(tài)物質，并在某固定基體（基底）上成核、生長。，并在某固定基體（基底）上成核、生長。 CHCH4(g)4(g) 加加熱熱 C C(s)(s) + 2H + 2H2(g)2(g) 作為分解或反應的氣體有甲烷、丙烷、丙

19、烯、乙炔、天燃作為分解或反應的氣體有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天燃氣、汽油等。氣、汽油等。碳碳/ /碳復合材料的制備工藝碳復合材料的制備工藝 化學氣相沉積工藝化學氣相沉積工藝反應氣體通過層流向沉反應氣體通過層流向沉積襯底的過界層擴散。積襯底的過界層擴散。 沉積襯底表面吸附反應沉積襯底表面吸附反應氣體，反應氣體產生反應并氣體，反應氣體產生反應并形成固態(tài)產物和氣體產物。形成固態(tài)產物和氣體產物。 產生的氣體產物解吸附產生的氣體產物解吸附，并沿一邊界層區(qū)域擴散。，并沿一邊界層區(qū)域擴散。 產生的氣體產物排出。產生的氣體產物排出。 化學氣相沉積的主要工藝參數(shù)是反應溫度與壓力。在獲得碳化學氣相沉積的主要工藝參

20、數(shù)是反應溫度與壓力。在獲得碳/ /碳復合材料的基體碳時，其溫度都在碳復合材料的基體碳時，其溫度都在950950以上。以上。具體的工藝有等到溫工藝、壓力梯度工藝和溫度梯度工藝。具體的工藝有等到溫工藝、壓力梯度工藝和溫度梯度工藝。碳碳/ /碳復合材料的制備工藝碳復合材料的制備工藝 碳的碳的CVDCVD沉積過程沉積過程l 在由甲烷形成沉積碳的過程中，在由甲烷形成沉積碳的過程中，在在C/CC/C復合材料預成型體的表面復合材料預成型體的表面發(fā)生一系列脫氫聚合反應，最發(fā)生一系列脫氫聚合反應，最后才得到熱解碳。后才得到熱解碳。 l 甲烷高溫熱解甲烷高溫熱解l 工藝參量如溫度、壓力、反應氣工藝參量如溫度、壓力

21、、反應氣體流量以及載氣的流量、分壓都體流量以及載氣的流量、分壓都會影響到會影響到CVDCVD過程的擴散沉積過程的擴散沉積的平衡，影響的平衡，影響C/CC/C復合材料的致復合材料的致密度和性能。密度和性能。l 獲得獲得CVDCVD碳時的工藝溫度都在碳時的工藝溫度都在950950以上，以獲得較快的沉積以上，以獲得較快的沉積速度。除溫度外，碳的沉積速度速度。除溫度外，碳的沉積速度與反應氣體的種類有關。與反應氣體的種類有關。l 在在CVDCVD過程中特殊問題過程中特殊問題-防防止預成型體封口。止預成型體封口。l 在工藝參量控制時應使反應在工藝參量控制時應使反應氣體和反應生成氣體的擴散氣體和反應生成氣體

22、的擴散速度大于沉積速度。速度大于沉積速度。碳碳/ /碳復合材料的制備工藝碳復合材料的制備工藝 液態(tài)浸漬液態(tài)浸漬- -碳化工藝碳化工藝 用該工藝可獲得基體碳中用該工藝可獲得基體碳中的樹脂碳和瀝青碳。的樹脂碳和瀝青碳。 為了達到碳為了達到碳/ /碳復合材料碳復合材料的要求，一般需要經過多次的要求，一般需要經過多次浸漬浸漬- -碳化過程。碳化過程。碳碳/ /碳復合材料的制備工藝碳復合材料的制備工藝 液態(tài)浸漬液態(tài)浸漬- -碳化工藝碳化工藝 500500時主要是縮水，形成時主要是縮水，形成水蒸氣逸出，體積收縮約水蒸氣逸出，體積收縮約40%40%。 600-700 600-700時，樹脂熱解出時，樹脂熱解

23、出甲烷與甲烷與COCO，體積收縮至約體積收縮至約50%50%。 隨溫度的升高只是脫氫，因隨溫度的升高只是脫氫，因此體積收縮趨于穩(wěn)定。此體積收縮趨于穩(wěn)定。 1700 1700之后，樹脂碳趨于之后，樹脂碳趨于石墨化，由于收縮造成的裂縫石墨化，由于收縮造成的裂縫的綜合作用，體積收縮會有所的綜合作用，體積收縮會有所增加。增加。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施 氧化問題氧化問題l C/CC/C復合材料在高于復合材料在高于 370370時就會開始發(fā)生氧化，而時就會開始發(fā)生氧化，而大量應用的大量應用的C/CC/C復合材料的結構工程構件又都是在氧復合材料的結構工程構件又都是在氧化氣氛環(huán)境

24、下工作，因此在高溫時是否具有可靠的化氣氛環(huán)境下工作，因此在高溫時是否具有可靠的抗氧化性能對抗氧化性能對C/CC/C復合材料來說是至關重要的。復合材料來說是至關重要的。 提高抗氧化性的措施主要有兩種：提高抗氧化性的措施主要有兩種：l 一是在一是在C/CC/C復合材料表面進行耐高溫材料的涂層，起復合材料表面進行耐高溫材料的涂層，起到阻隔氧侵入的作用；到阻隔氧侵入的作用；l 二是在制備二是在制備C/CC/C復合材料過程中，在基體中預先包含復合材料過程中，在基體中預先包含有氧化抑制劑。有氧化抑制劑。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施 C/CC/C復合材料的氧化機制復合材料的氧化機制

25、l 由碳元素所組成的由碳元素所組成的C/CC/C復合材料在空氣中應用時發(fā)生復合材料在空氣中應用時發(fā)生的化學反應為：的化學反應為： 2C2C十十O O2 2 =2CO(g =2CO(g） COCO十十O=2COO=2CO2 2l 上述反應甚至在氧分壓很低的情況下仍然進行，但氧上述反應甚至在氧分壓很低的情況下仍然進行，但氧化速度與氧分壓成正比。化速度與氧分壓成正比。 C/CC/C復合材料在氧化過程中，一般認為存在兩種控復合材料在氧化過程中，一般認為存在兩種控制機制，即：制機制，即： 1 1）在較低溫度下，如低于）在較低溫度下，如低于650650時，氧化主要受時，氧化主要受化學反應機制控制；化學反應

26、機制控制； 2 2）在高溫下則主要受氣體的擴散控制，這兩種作）在高溫下則主要受氣體的擴散控制，這兩種作用機制的大致區(qū)分溫度范圍在用機制的大致區(qū)分溫度范圍在600800之間。之間。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施l 在在650650干燥空氣下的氧干燥空氣下的氧化失重與時間的關系可以化失重與時間的關系可以看出，不同類型的碳纖維看出，不同類型的碳纖維和基體的抗氧化能力有較和基體的抗氧化能力有較大差別大差別, ,特別是基體。特別是基體。l 石墨化基體碳組成的石墨化基體碳組成的C/CC/C的氧化明顯低于各向同性的氧化明顯低于各向同性碳。碳。l 與未增強的各向同性碳的與未增強的各向同

27、性碳的氧化相比，碳纖維氧化相比，碳纖維/ /各向各向同性碳復合材料的氧化速同性碳復合材料的氧化速率要高的多，這表明在氧率要高的多，這表明在氧化過程中復合材料的孔洞化過程中復合材料的孔洞、微裂紋和纖維、微裂紋和纖維/ /基體界基體界面對氧化影響作用很大。面對氧化影響作用很大。常規(guī)生產的碳纖維主要有兩種，高模量常規(guī)生產的碳纖維主要有兩種，高模量型的拉伸模量約為型的拉伸模量約為400 GPa，拉伸強度，拉伸強度約為約為1.7 GPa；低模量型的拉伸模量約；低模量型的拉伸模量約為為240 GPa，拉伸強度約為，拉伸強度約為2.5 GPa。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施 影響影響

28、C/CC/C復合材料氧化失重和氧化速率的因素還有復合材料氧化失重和氧化速率的因素還有許多，主要因素包括：許多，主要因素包括： 1 1）氧化溫度；）氧化溫度； 2 2）氧化時間；）氧化時間； 3 3）材料的組成及顯微結構；）材料的組成及顯微結構； 4 4）熱處理溫度；）熱處理溫度； 5 5）反應氣體的流量；）反應氣體的流量； 6 6）參與反應的材料的表面積。）參與反應的材料的表面積。l 這些因素應在考慮進行這些因素應在考慮進行C/CC/C復合材料抗氧化保護時加復合材料抗氧化保護時加以注意。以注意。 碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施l 氧化受反應氣體擴散機氧化受反應氣體擴散機

29、制控制的一個明顯實例制控制的一個明顯實例是受到氧化時供氧氣體是受到氧化時供氧氣體流量的影響。流量的影響。l 圖為圖為C/CC/C復合材料在復合材料在600600時氧化特性與空氣時氧化特性與空氣流量的關系。流量的關系。l 結果表明，在開始氧化結果表明，在開始氧化時，氧化失重隨時間的時，氧化失重隨時間的變化呈拋物線型。變化呈拋物線型。l 但當氧化進行到一定時但當氧化進行到一定時間后，氧化失重曲線呈間后，氧化失重曲線呈直線型。直線型。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施l C/CC/C復合材料的熱處理溫度影復合材料的熱處理溫度影響基體碳的石墨化程度，因響基體碳的石墨化程度，因而對復

30、合材料的氧化失重和而對復合材料的氧化失重和氧化速率有顯著影響。氧化速率有顯著影響。l 圖為圖為C/CC/C復合材料經不同溫度復合材料經不同溫度熱處理后其氧化失重與時間熱處理后其氧化失重與時間的關系曲線。的關系曲線。l 可以看出隨著熱處理溫度的可以看出隨著熱處理溫度的提高，即使是在更高氧化溫提高，即使是在更高氧化溫度下，度下，C/CC/C復合材料的氧化失復合材料的氧化失重和氧化速率迅速下降。重和氧化速率迅速下降。l 圖中還可以看出在氧化前期圖中還可以看出在氧化前期，材料表面高能量與活性區(qū)，材料表面高能量與活性區(qū)域對氧化失重和氧化速率的域對氧化失重和氧化速率的影響。影響。碳碳/ /碳復合材料的抗氧

31、化措施碳復合材料的抗氧化措施 氧化過程氧化過程l 在較低溫度在較低溫度( (約低于約低于600800) )下，下，C/CC/C復合材料的氧化反應首復合材料的氧化反應首先在碳表面的高能及活性區(qū)域進行，這些區(qū)域為表面的孔洞、先在碳表面的高能及活性區(qū)域進行，這些區(qū)域為表面的孔洞、纖維纖維/ /基體界面，再逐漸延伸到復合材料的層面（層片結構）。基體界面，再逐漸延伸到復合材料的層面（層片結構）。l 然后才是各向異性基體碳、各向同性基體碳、纖維的側表面和然后才是各向異性基體碳、各向同性基體碳、纖維的側表面和末端，最后是纖維芯部的氧化。末端，最后是纖維芯部的氧化。l C/CC/C復合材料的氧化侵蝕在應用中又

32、稱為燒蝕。復合材料的氧化侵蝕在應用中又稱為燒蝕。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施 內部抗氧化措施：即內部涂層和添加抑制劑。內部抗氧化措施：即內部涂層和添加抑制劑。l 內部涂層：由于要在碳纖維上或在基體的孔隙內涂敷可起到阻內部涂層：由于要在碳纖維上或在基體的孔隙內涂敷可起到阻擋氧擴散的阻擋層，工藝實現(xiàn)上相當困難。擋氧擴散的阻擋層，工藝實現(xiàn)上相當困難。l 抑制劑：在抑制劑：在C/CC/C復合材料內部添加抑制劑在工藝上相對容易得復合材料內部添加抑制劑在工藝上相對容易得多，而且抑制劑或可以在碳氧化時抑制氧化反應或可先與氧反多，而且抑制劑或可以在碳氧化時抑制氧化反應或可先與氧反應形

33、成氧化物，起到吸氧劑作用。抑制劑主要是在較低溫度范應形成氧化物，起到吸氧劑作用。抑制劑主要是在較低溫度范圍內降低碳的氧化。圍內降低碳的氧化。l 抑制劑是在抑制劑是在C/CC/C復合材料的碳或石墨基體中添加，容易通過氧復合材料的碳或石墨基體中添加，容易通過氧化而形成玻璃態(tài)的物質。如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化化而形成玻璃態(tài)的物質。如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有較低的熔點和粘度，因而在碳和石墨氧化的溫度下，可物具有較低的熔點和粘度，因而在碳和石墨氧化的溫度下，可以很容易地在多孔體系的以很容易地在多孔體系的C/CC/C復合材料中流動，并填充到復合復合材料中流動，并填充到復合材料內連的孔隙中

34、起到內部涂層作用，既可阻斷氧繼續(xù)侵入的材料內連的孔隙中起到內部涂層作用，既可阻斷氧繼續(xù)侵入的通道，又可減少容易發(fā)生氧化反應的敏感部位的表面積。通道，又可減少容易發(fā)生氧化反應的敏感部位的表面積。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施 在表面涂覆耐高溫抗氧化材料在表面涂覆耐高溫抗氧化材料的涂層，阻止氧與的涂層，阻止氧與C/CC/C復合材料復合材料接觸，是一種十分有效的提高接觸，是一種十分有效的提高復合材料抗氧化能力的方法。復合材料抗氧化能力的方法。l 一般只有熔點高、耐氧化的陶一般只有熔點高、耐氧化的陶瓷材料才能作為瓷材料才能作為C/CC/C復合材料的復合材料的防氧化涂層材料。防氧

35、化涂層材料。l 在在C/CC/C復合材料表面形成涂層的復合材料表面形成涂層的方法通常有兩種：化學氣相沉方法通常有兩種：化學氣相沉積和固態(tài)擴散滲透法。積和固態(tài)擴散滲透法。l 示意圖表示了在設計和開發(fā)示意圖表示了在設計和開發(fā)C/CC/C復合材料防氧化涂層時應注意復合材料防氧化涂層時應注意的各種影響因素。的各種影響因素。l 最關鍵的是涂層的氧擴散滲透最關鍵的是涂層的氧擴散滲透率和涂層與率和涂層與C/CC/C復合材料的熱膨復合材料的熱膨脹匹配。脹匹配。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施 抗氧化措施的評價抗氧化措施的評價l C/C

36、C/C復合材料的抗氧化保護方法實際使用時要根據(jù)復合材料的抗氧化保護方法實際使用時要根據(jù)C/CC/C復合材復合材料使用溫度來選擇，這樣既可起到保護復合材料減少氧化，料使用溫度來選擇，這樣既可起到保護復合材料減少氧化，又可降低又可降低C/CC/C復合材料的成本。復合材料的成本。l 采用采用C/CC/C復合材料內含硼及堿化物類抑制劑，可以使復合材料內含硼及堿化物類抑制劑，可以使C/CC/C復合復合材料氧化開始的溫度由材料氧化開始的溫度由 400400提高至提高至600600，也就是說，也就是說 600600以上防氧化僅僅采用抑制劑是不可行的，以上防氧化僅僅采用抑制劑是不可行的，C/CC/C復合材料的

37、高溫復合材料的高溫抗氧化涂層是唯一可行的方法。抗氧化涂層是唯一可行的方法。l 現(xiàn)已解決了現(xiàn)已解決了 17001700以下溫度時抗氧化問題，以下溫度時抗氧化問題，17001800的的涂層也已開發(fā)，但作為長時間穩(wěn)定的防護還不夠理想，而耐涂層也已開發(fā)，但作為長時間穩(wěn)定的防護還不夠理想，而耐 18001800以上的涂層仍是以上的涂層仍是C/CC/C復合材料耐高溫抗氧化涂層研究與復合材料耐高溫抗氧化涂層研究與開發(fā)的焦點。開發(fā)的焦點。碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施碳碳/ /碳復合材料的抗氧化措施碳復合材料的抗氧化措施 復合涂層概念復合涂層概念l 理想的抗氧化復合涂層應是多理想的抗氧

38、化復合涂層應是多層的。層的。l 最外層是耐高溫氧化物以保持最外層是耐高溫氧化物以保持高溫穩(wěn)定性和抗侵蝕；而次外高溫穩(wěn)定性和抗侵蝕；而次外層為低氧滲透率的層為低氧滲透率的SiOSiO2 2作為氧的作為氧的侵入阻擋層，并且可以封接最侵入阻擋層，并且可以封接最外層的裂紋。外層的裂紋。l 下一層為可以和最底層碳化物下一層為可以和最底層碳化物及次外層及次外層SiOSiO2 2具有化學和物理相具有化學和物理相容性的耐高溫氧化涂層，以保容性的耐高溫氧化涂層，以保持結合性。持結合性。l 最底層為碳化物層，主要保持最底層為碳化物層，主要保持與上一層氧化物及與上一層氧化物及C/CC/C復合材料復合材料之間的相容性

39、。碳化物的候選之間的相容性。碳化物的候選材料為材料為TaCTaC、TiCTiC和和ZrCZrC等，它們等，它們都具有較低的碳擴散率。都具有較低的碳擴散率。碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織 概述概述l C/CC/C復合材料和其它復合材料一樣具有可設計性，復合材料和其它復合材料一樣具有可設計性，其性能是受材料的界面及基體碳的影響。其性能是受材料的界面及基體碳的影響。l 由于由于C/CC/C復合材料組成的多樣性和可供制備工藝方法復合材料組成的多樣性和可供制備工藝方法的多樣性，以及制備時工藝參量的控制使的多樣性，以及制備時工藝參量的控制使C/CC/C復合材復合材料的界面和

40、顯微組織也呈現(xiàn)多樣性，為研究料的界面和顯微組織也呈現(xiàn)多樣性，為研究C/CC/C復合復合材料組織結構與性能之間的關系帶來了困難。材料組織結構與性能之間的關系帶來了困難。l 下面主要介紹一些已取得的研究進展，有許多方面下面主要介紹一些已取得的研究進展，有許多方面還有待今后的研究。還有待今后的研究。碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織l C/CC/C復合材料是由碳（石墨復合材料是由碳（石墨）纖維（包括碳纖維織物）纖維（包括碳纖維織物及碳氈）和基體碳組成的及碳氈）和基體碳組成的多相碳材料。多相碳材料。l 從光學顯微鏡的尺度來看從光學顯微鏡的尺度來看，C/CC/C復合材料由四部

41、分組復合材料由四部分組成，即碳纖維、基體碳、成，即碳纖維、基體碳、碳纖維碳纖維/ /基體碳界面層、顯基體碳界面層、顯微裂紋和孔隙微裂紋和孔隙。碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織l C/CC/C復合材料中可存在的不同纖維基體的界面和基體之間復合材料中可存在的不同纖維基體的界面和基體之間的界面就取決于基體碳的類型。的界面就取決于基體碳的類型。l 基體碳與碳纖維的結合界面上有四種可能的取向，基體碳與碳纖維的結合界面上有四種可能的取向，(b)(b)和和(c)(c)的層片狀結構是瀝青碳與碳纖維結合界面中最常見的形式，的層片狀結構是瀝青碳與碳纖維結合界面中最常見的形式，(d)(

42、d)所示的各向同性形式主要在樹脂碳與碳纖維界面出現(xiàn)，所示的各向同性形式主要在樹脂碳與碳纖維界面出現(xiàn)，也會在也會在CVDCVD碳與碳纖維界面中存在，而碳與碳纖維界面中存在，而(a)(a)的切向生長層片結的切向生長層片結構一般不常見。構一般不常見。 碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織l 當當CVDCVD碳作為基體碳與碳作為基體碳與碳纖維之間的界面相時碳纖維之間的界面相時，纖維表面的孔洞和缺，纖維表面的孔洞和缺陷得以填充從而生成所陷得以填充從而生成所謂謂“釘扎釘扎”結構。結構。l 當纖維表面先沉積一薄當纖維表面先沉積一薄層層CVDCVD碳后再浸漬瀝青碳后再浸漬瀝青碳化，所

43、生成的瀝青碳碳化，所生成的瀝青碳與與CVDCVD碳的界面形成過碳的界面形成過渡區(qū)，此過渡區(qū)稱為渡區(qū)，此過渡區(qū)稱為“誘導誘導”結構區(qū)，它呈條結構區(qū)，它呈條帶結構。帶結構。碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織l 碳碳/ /碳復合材料的顯微組織碳復合材料的顯微組織指含有各種不同類型基體碳指含有各種不同類型基體碳的的C/CC/C復合材料的顯微組織復合材料的顯微組織結構與形態(tài)。結構與形態(tài)。l 由于組成由于組成C/CC/C復合材料的原復合材料的原材料和制備工藝不同，所得材料和制備工藝不同，所得的復合材料的顯微組織結構的復合材料的顯微組織結構和形態(tài)也不相同。和形態(tài)也不相同。碳碳/

44、/碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織l 在偏振光源下通過光學效應可以區(qū)別三種在偏振光源下通過光學效應可以區(qū)別三種CVDCVD碳的顯微組織碳的顯微組織結構形態(tài)。粗糙層片狀組織是由較強的光學各向異性特征結構形態(tài)。粗糙層片狀組織是由較強的光學各向異性特征的層片所組成，層片排列是圍繞著碳纖維。的層片所組成，層片排列是圍繞著碳纖維。l 平滑層片狀組織則顯現(xiàn)出較弱的光學各向異性特征，其層平滑層片狀組織則顯現(xiàn)出較弱的光學各向異性特征，其層片也均勻地圍繞著碳纖維。片也均勻地圍繞著碳纖維。l 各向同性沉積碳則由尺寸上小于微米級的細顆粒組成，并各向同性沉積碳則由尺寸上小于微米級的細顆粒組成，并且

45、呈現(xiàn)光學各向同性特征。且呈現(xiàn)光學各向同性特征。碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織 CVDCVD碳的顯微結構形態(tài)影響到碳的顯微結構形態(tài)影響到C/CC/C復合材料的性能。復合材料的性能。l 由于各向同性碳相對致密度較低，而平滑層片狀組織有熱由于各向同性碳相對致密度較低，而平滑層片狀組織有熱應力顯微開裂的傾向，因此所期望的較好的應力顯微開裂的傾向，因此所期望的較好的CVDCVD碳的顯微碳的顯微結構為粗糙層片狀組織。結構為粗糙層片狀組織。l 例如，聚丙烯睛碳纖維與含例如，聚丙烯睛碳纖維與含9090粗糙層片狀結構的粗糙層片狀結構的CVDCVD碳碳的復合材料具有優(yōu)異的抗熱沖擊和

46、機械沖擊的性能。的復合材料具有優(yōu)異的抗熱沖擊和機械沖擊的性能。碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織 樹脂碳的顯微結構主要取決于熱處理溫度。樹脂碳的顯微結構主要取決于熱處理溫度。l 當樹脂碳化后，主要形成玻璃態(tài)各向同性碳。當樹脂碳化后，主要形成玻璃態(tài)各向同性碳。l 在偏光顯微鏡下在偏光顯微鏡下玻璃態(tài)、各向同性玻璃態(tài)、各向同性碳是無顯微結構形碳是無顯微結構形態(tài)特征的光滑平面。態(tài)特征的光滑平面。l X-X-射線衍射分析表明沒有顯示石墨（結晶態(tài)）結構的射線衍射分析表明沒有顯示石墨（結晶態(tài)）結構的特征譜線。特征譜線。l 當樹脂碳進行高溫石墨化熱處理后，可以通過當樹脂碳進行高溫石

47、墨化熱處理后，可以通過x-x-射線射線衍射分析和偏光顯微鏡分析觀察到，原各向同性的樹衍射分析和偏光顯微鏡分析觀察到，原各向同性的樹脂碳可以轉變?yōu)楦飨虍愋缘氖螒B(tài)。脂碳可以轉變?yōu)楦飨虍愋缘氖螒B(tài)。碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織l 經過經過25002500石墨化后，石墨化后，在樹脂碳在樹脂碳/ /碳纖維界面碳纖維界面上，首先出現(xiàn)了各向同上，首先出現(xiàn)了各向同性樹脂碳轉變?yōu)楦飨虍愋詷渲嫁D變?yōu)楦飨虍愋缘氖肌Ｐ缘氖?。l 在偏光顯微鏡下，界面在偏光顯微鏡下，界面轉變?yōu)楦飨虍愋允D變?yōu)楦飨虍愋允尸F(xiàn)消光效應，但未轉呈現(xiàn)消光效應，但未轉變的各向同性樹脂碳仍變

48、的各向同性樹脂碳仍無消光效應。無消光效應。 碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織l 瀝青碳的顯微組織由瀝青碳化特性所決定。瀝青向中間相轉化瀝青碳的顯微組織由瀝青碳化特性所決定。瀝青向中間相轉化時，由原始的粗糙體轉變成塊狀中間相。在相轉變時（時，由原始的粗糙體轉變成塊狀中間相。在相轉變時（430430），由于應力的作用促使中間相轉變?yōu)槔w維結構。），由于應力的作用促使中間相轉變?yōu)槔w維結構。l 中間相轉化時，形成層片狀結構。這層片狀結構是一種長程有中間相轉化時，形成層片狀結構。這層片狀結構是一種長程有序的結晶結構。片層厚約為序的結晶結構。片層厚約為0.10.2m m，層間裂

49、紋約寬，層間裂紋約寬0.10.1 m m。由于受碳纖維的表面狀態(tài)、纖維束的松緊程度以及碳化或石墨由于受碳纖維的表面狀態(tài)、纖維束的松緊程度以及碳化或石墨化條件等因素的影響，中間相片層會形成扭轉彎曲的條帶疊層化條件等因素的影響，中間相片層會形成扭轉彎曲的條帶疊層，并且條帶結構會產生各種變形。，并且條帶結構會產生各種變形。碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織l 瀝青碳的不同構型瀝青碳的不同構型對力學、熱物理和氧對力學、熱物理和氧化燒蝕性能產生明顯化燒蝕性能產生明顯的影響。的影響。l 層片狀結構，尤其是層片狀結構，尤其是片層之間的顯微裂紋片層之間的顯微裂紋不利于不利于C/CC/C復合材料復合材料的抗氧化燒蝕性能的抗氧化燒蝕性能。 碳碳/ /碳復合材料的界面和顯微組織碳復合材料的界面和顯微組織 碳碳/ /碳復合材料的裂紋和孔隙是碳復合材料的裂紋和孔隙是C/CC/C復合材料組織中的一復合材料組織中的一個重要組成部分。個重要組成部分。l 根據(jù)根據(jù)C/CC/C復合材料使用要求，密度在復合材料使用要求，密度在1.61.98g/cmg/cm3 3，這意，這意味著味著C/CC/C復合材料的致密度與碳或石墨材料的理想密度相復合材料的致密度與碳或石墨材料的理想密度相比有較大的差距。比有較大的差距。l 在在