X射線光電子譜(XPS)

1、X射線光電子譜射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS 引言引言X射線光電子譜是重要的射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)之一。它不僅能探之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)化學(xué)狀態(tài)（元（元素所處的化學(xué)環(huán)境）。素所處的化學(xué)環(huán)境）。十九世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)了光電發(fā)射現(xiàn)象（十九世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)了光電發(fā)射現(xiàn)象（光電效應(yīng)光電效應(yīng)）。）。二十世紀(jì)五十年代末，瑞典二十世紀(jì)五十年代末，瑞典Uppsala大學(xué)的大學(xué)的K. Siegbahn及其同事經(jīng)過近及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究建立起了年的潛心研究建

2、立起了XPS分析方法。分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象（結(jié)合能的位移現(xiàn)象（化學(xué)位移效應(yīng)化學(xué)位移效應(yīng)），），解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測(cè)定了元素周期表中各解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的研究體系。元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的研究體系。XPS 引言引言K. Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡(jiǎn)稱為簡(jiǎn)稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。，這一稱謂仍

3、在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。ESCA后來改稱后來改稱XPSXPS有以下特點(diǎn)有以下特點(diǎn)非破壞性非破壞性表面靈敏表面靈敏可研究化學(xué)狀態(tài)可研究化學(xué)狀態(tài)XPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng)v光電效應(yīng)光電效應(yīng)根據(jù)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：的能量關(guān)系式有：h = Eb + Ek其中其中 為光子的頻率，為光子的頻率，Eb 是內(nèi)層電子的結(jié)合能，是內(nèi)層電子的結(jié)合能，Ek 是被入射是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。就固體而言，結(jié)合能是相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)（就固體而言，結(jié)合能是相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)（EF）來說的。如）來說的。如果簡(jiǎn)單地就采用這個(gè)公式，那么由于不同實(shí)驗(yàn)室和分析儀器果簡(jiǎn)單地就采用這個(gè)公式，那么

4、由于不同實(shí)驗(yàn)室和分析儀器所測(cè)的電子動(dòng)能不同，導(dǎo)致所求出的電子結(jié)合能不一致。所測(cè)的電子動(dòng)能不同，導(dǎo)致所求出的電子結(jié)合能不一致。XPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng)樣品與分析器相連時(shí)，若樣品與分析器相連時(shí)，若溫度相同，則溫度相同，則EF也相同。也相同。由能量守恒定律，有由能量守恒定律，有h = Eb + s + Eks是逸出功（也叫功函）逸出功（也叫功函）電子進(jìn)入能量分析器，電子進(jìn)入能量分析器，Ek變成變成Ek，有，有Ek + sp = Ek + s因此因此Eb = h Ek sp式中式中h是激發(fā)光源的能量，是激發(fā)光源的能量，sp是能量分析器的功函，是能量分析器的功函，都是已知量，只要測(cè)出都是已知量，只要測(cè)出

5、Ek就就能求出電子的結(jié)合能能求出電子的結(jié)合能Eb。XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 vX射線光電子譜儀結(jié)構(gòu)示意圖射線光電子譜儀結(jié)構(gòu)示意圖XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀特征特征X射線源射線源l用于產(chǎn)生具有一定能量用于產(chǎn)生具有一定能量的的X射線的裝置，在目前射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線源最射線源最為常見。為常見。l作為作為X射線光電子譜儀的射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大強(qiáng)度大、單色性好單色性好。XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀X射線射線Mg靶靶Al靶靶能量能量(eV)相

6、對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vXPS激發(fā)光源激發(fā)光源特征特征X射線源射線源為了觀察化學(xué)位移等微小的能量差，要求為了觀察化學(xué)位移等微小的能量差，要求X 射射線源的能量寬度盡可能小（線源的能量寬度盡可能小

7、（單色性好單色性好）。）。Al K線強(qiáng)度高（光子能量為線強(qiáng)度高（光子能量為1486.6eV），能），能量寬度為量寬度為0.83eV; Mg的的K線強(qiáng)度稍低（光子能線強(qiáng)度稍低（光子能量為量為1253.6eV），能量寬度只有），能量寬度只有0.68eV。XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vXPS激發(fā)光源激發(fā)光源特征特征X射線源射線源射射線線能能量量(eV)半峰高寬半峰高寬(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 1804

8、82.5XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vXPS激發(fā)光源激發(fā)光源特征特征X射線源射線源為了使特征為了使特征X 射線單色化，去掉副線和射線單色化，去掉副線和“白白”線線（連續(xù)波長(zhǎng)）（連續(xù)波長(zhǎng)）X 線，采用晶體分光。線，采用晶體分光。將將X射線用石英晶體的射線用石英晶體的(1010)面沿面沿Bragg反射方向反射方向衍射后便可使衍射后便可使X射線單色化。射線單色化。X射線的單色性越高，射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。譜儀的能量分辨率也越高。XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀用石英晶體可將用石英晶體可將Al K 線分光后獲得線分光后獲得0.16eV 的寬度，但是的寬度，但是也使光

9、電子強(qiáng)度減小也使光電子強(qiáng)度減小XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vXPS激發(fā)光源激發(fā)光源特征特征X射線源射線源在一般的在一般的X射線光電子譜儀中，沒有射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，射線單色器，只是用一很薄只是用一很薄(12m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止分開，以防止X射線源中的散射電子進(jìn)入樣品室，射線源中的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所形成的同時(shí)可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所形成的X射線本射線本底。底。XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vXPS激發(fā)光源激發(fā)光源同步輻射同步輻射由電子直線加速器、助推同步加速器、內(nèi)存（存由電子直線加速器、助

10、推同步加速器、內(nèi)存（存儲(chǔ)環(huán)，封閉環(huán)形管道）、單色器等組成。儲(chǔ)環(huán)，封閉環(huán)形管道）、單色器等組成。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，輻射光子的能量大，強(qiáng)度很高，且可提供色性，輻射光子的能量大，強(qiáng)度很高，且可提供10 eV10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。連續(xù)可調(diào)的偏振光。缺點(diǎn)是裝置笨重、造價(jià)太大。缺點(diǎn)是裝置笨重、造價(jià)太大。XPS 計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)的功能和速度影響著譜儀的解譜、數(shù)據(jù)運(yùn)算等計(jì)算機(jī)的功能和速度影響著譜儀的解譜、數(shù)據(jù)運(yùn)算等性能，并控制著儀器操作性能，并控制著儀器操作u執(zhí)行指令執(zhí)行指令u收集資料收集資料為了提高信噪比，測(cè)試中對(duì)樣品進(jìn)行為了

11、提高信噪比，測(cè)試中對(duì)樣品進(jìn)行8-10次掃描，計(jì)算機(jī)將次掃描，計(jì)算機(jī)將結(jié)果準(zhǔn)確地送到相應(yīng)的單元里迭加結(jié)果準(zhǔn)確地送到相應(yīng)的單元里迭加u數(shù)據(jù)加工數(shù)據(jù)加工傅里葉變換傅里葉變換峰面積計(jì)算峰面積計(jì)算定量計(jì)算定量計(jì)算平滑平滑解迭解迭(Decomcolution of unresolved peaks)u識(shí)別和測(cè)定結(jié)構(gòu)識(shí)別和測(cè)定結(jié)構(gòu)XPS 掃描掃描寬程掃描寬程掃描u如果樣品的化學(xué)組成未知，測(cè)試中首先要對(duì)樣品進(jìn)行如果樣品的化學(xué)組成未知，測(cè)試中首先要對(duì)樣品進(jìn)行“指紋鑒定指紋鑒定”全掃描。分析器上的掃描電壓為全掃描。分析器上的掃描電壓為0-1100eV，視情可擴(kuò)展到，視情可擴(kuò)展到1200-1400 eV。窄程掃描窄

12、程掃描u鑒定特定元素的化學(xué)狀態(tài)，定量分析，確定譜線位置時(shí)，鑒定特定元素的化學(xué)狀態(tài)，定量分析，確定譜線位置時(shí)，必須做高分辨掃描（能量范圍以必須做高分辨掃描（能量范圍以20-50 eV為宜）。為宜）。XPS 掃描掃描角分布掃描角分布掃描u光電發(fā)射并非各向同性，與方位角光電發(fā)射并非各向同性，與方位角、有關(guān)。因此可有關(guān)。因此可以選定一個(gè)角度，變化能量掃描；或固定能量，變化不以選定一個(gè)角度，變化能量掃描；或固定能量，變化不同同、角進(jìn)行測(cè)量而得到角分布光電子譜。角進(jìn)行測(cè)量而得到角分布光電子譜。XPS 譜圖分析譜圖分析XPS譜的一般特征譜的一般特征二次電子本底二次電子本底如圖所示整個(gè)譜圖自如圖所示整個(gè)譜圖自

13、左向右階梯形下降，左向右階梯形下降，其原因是有些光電子其原因是有些光電子從固體向真空發(fā)射時(shí)，從固體向真空發(fā)射時(shí)，經(jīng)歷了各種非彈性散經(jīng)歷了各種非彈性散射過程而損失一定的射過程而損失一定的能量（能量（表現(xiàn)為動(dòng)能的表現(xiàn)為動(dòng)能的減小和結(jié)合能的增減小和結(jié)合能的增大大）。這些電子形成）。這些電子形成了主峰左邊的那個(gè)長(zhǎng)了主峰左邊的那個(gè)長(zhǎng)“尾巴尾巴”，每條譜線的，每條譜線的“尾巴尾巴”就組成了那個(gè)就組成了那個(gè)階梯形的本底。階梯形的本底。XPS 譜圖分析譜圖分析XPS譜的一般特征譜的一般特征XPS譜中的譜中的俄歇譜線俄歇譜線產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：X 光使原子受激發(fā)而產(chǎn)生空穴，然后出光使原子受激發(fā)而產(chǎn)生空穴，然后出

14、現(xiàn)現(xiàn)Auger 退激發(fā)過程。退激發(fā)過程。XPS 譜圖分析譜圖分析俄歇譜線的特點(diǎn)：俄歇譜線的特點(diǎn)：其譜線位置不隨其譜線位置不隨X 光源而變，僅僅決定于能級(jí)差。光源而變，僅僅決定于能級(jí)差。Auger 電子能量與激發(fā)源能量大小無關(guān)電子能量與激發(fā)源能量大小無關(guān)，而光電子的動(dòng)，而光電子的動(dòng)能隨激發(fā)源能量增加而增加。所以使用雙陽(yáng)極時(shí)，能隨激發(fā)源能量增加而增加。所以使用雙陽(yáng)極時(shí)，XPS峰的峰的Ek可變而可變而Eb不變不變，而，而Auger峰的峰的Ek 固定固定。然而。然而XPS 譜圖用譜圖用Eb = h- Ek做橫坐標(biāo)，當(dāng)做橫坐標(biāo)，當(dāng)Auger峰的峰的Ek固定時(shí)，固定時(shí)，譜線位置譜線位置Eb隨隨h變化。變化

15、。因此，可以通過改變激發(fā)源因此，可以通過改變激發(fā)源(如如Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線源射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和電子峰和X射線光電子峰。射線光電子峰。 XPS 譜圖分析譜圖分析俄歇譜線有兩個(gè)特征：俄歇譜線有兩個(gè)特征：能量與激發(fā)光源能量無關(guān)能量與激發(fā)光源能量無關(guān)譜線以群的形式存在譜線以群的形式存在俄歇譜線較光電子譜線更靈敏，可以用作定性分析俄歇譜線較光電子譜線更靈敏，可以用作定性分析元素和鑒別化學(xué)狀態(tài)的輔助補(bǔ)充。元素和鑒別化學(xué)狀態(tài)的輔助補(bǔ)充。XPS 譜圖分析譜圖分析XPS譜的一般特征譜的一般特征自旋自旋-軌道分裂軌道分裂（SOS）對(duì)

16、于具有對(duì)于具有軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量的軌道電子，將會(huì)發(fā)生自旋的軌道電子，將會(huì)發(fā)生自旋(s)磁場(chǎng)與軌道角動(dòng)量磁場(chǎng)與軌道角動(dòng)量(l)的的耦合總角動(dòng)量耦合總角動(dòng)量 j = | ls |。對(duì)。對(duì)每個(gè)每個(gè)j值自旋值自旋-軌道分裂軌道分裂能級(jí)的簡(jiǎn)并度能級(jí)的簡(jiǎn)并度 = 2j + 1。s 軌道軌道無自旋無自旋-軌道分裂軌道分裂 XPS中中單峰單峰p, d, f 軌道是自旋軌道是自旋-軌道分裂的軌道分裂的 XPS中中雙峰雙峰雙峰中低雙峰中低j值的結(jié)合能值的結(jié)合能Eb較高較高(Eb 2p1/2 Eb 2p3/2)XPS 譜圖分析譜圖分析激發(fā)激發(fā)X光副線光副線(X-ray satellites)在不用或不能用單色器時(shí)

17、，在不用或不能用單色器時(shí)，XPS 譜線右邊（低譜線右邊（低Eb端）端）出現(xiàn)一族小峰。出現(xiàn)一族小峰。XPS 譜圖分析譜圖分析雜射雜射X 射線（射線（X-ray “ghosts”）有時(shí)，由于有時(shí)，由于X射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的的X射線不純。因非陽(yáng)極材料射線不純。因非陽(yáng)極材料X射線所激發(fā)出的光電射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為子譜線被稱為“鬼峰鬼峰”。影響不大。影響不大。XPS 譜圖分析譜圖分析最外殼層電子的最外殼層電子的震激震激（Shake up）和）和震離震離（Shake off）在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，

18、原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外層電子躍遷到激發(fā)突然變化將引起外層電子躍遷到激發(fā)-束縛態(tài)，這時(shí)束縛態(tài)，這時(shí)有兩種可能：有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更高能級(jí)，離子若外層電子躍遷到更高能級(jí)，離子不再是處于基態(tài)，而是處于比基態(tài)能量高幾個(gè)不再是處于基態(tài)，而是處于比基態(tài)能量高幾個(gè)eV的的激發(fā)態(tài)，稱為電子的激發(fā)態(tài)，稱為電子的震激震激(shake-up)；(b)若外層電若外層電子躍過到非束縛的能量連續(xù)能級(jí)上而成為自由電子，子躍過到非束縛的能量連續(xù)能級(jí)上而成為自由電子，則稱為電子的則稱為電子的震離震離(shake-off)。XPS 譜圖分析譜圖分析最外殼層電子的震激（最外殼層電子的震激（Shake up

19、）和震離（）和震離（Shake off）Ne的震激和震離過程的示意圖的震激和震離過程的示意圖XPS 譜圖分析譜圖分析無論是震激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)無論是震激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能能Ek下降。這時(shí)，主峰左邊（高下降。這時(shí)，主峰左邊（高Eb側(cè)）會(huì)出現(xiàn)伴峰。側(cè)）會(huì)出現(xiàn)伴峰。有時(shí)伴峰強(qiáng)度接近于主峰，對(duì)于辨認(rèn)一個(gè)元素的化學(xué)有時(shí)伴峰強(qiáng)度接近于主峰，對(duì)于辨認(rèn)一個(gè)元素的化學(xué)狀態(tài)很有用。狀態(tài)很有用。一般一般d區(qū)，區(qū)，f區(qū)元素常見震激伴峰，如區(qū)元素常見震激伴峰，如Co2+，Ni2+，Cu2+，La2O3，CeO2。一價(jià)。一價(jià)Cu 和零價(jià)和零價(jià)Cu 無振激伴峰，無振激伴峰，而二價(jià)而二

20、價(jià)Cu 則有。則有。XPS 譜圖分析譜圖分析譜線多重分裂峰譜線多重分裂峰(Multiplet Splitting)當(dāng)原子的當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子時(shí)（過渡金屬價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子時(shí)（過渡金屬(d)，稀土，錒，稀土，錒(f)），光致電離所形成的，光致電離所形成的內(nèi)層空位內(nèi)層空位將將與之發(fā)生與之發(fā)生耦合耦合，使體系出現(xiàn)，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)不止一個(gè)終態(tài)，每一個(gè)，每一個(gè)終態(tài)有一譜線，表現(xiàn)在終態(tài)有一譜線，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。譜圖上即為譜線分裂。譜線分裂程度與未成對(duì)電子個(gè)數(shù)有關(guān)，未成對(duì)電子譜線分裂程度與未成對(duì)電子個(gè)數(shù)有關(guān)，未成對(duì)電子數(shù)多則分裂程度大。數(shù)多則分裂程度大。 XPS

21、譜圖分析譜圖分析能量損失峰能量損失峰（Energy Loss）光電子在穿過樣品表面時(shí)和原子或分子發(fā)生光電子在穿過樣品表面時(shí)和原子或分子發(fā)生非彈性非彈性碰撞碰撞而損失能量，因此生成的伴峰。而損失能量，因此生成的伴峰。A + h = A+* + e-(E1) 光電子光電子A + e-(E1) = A* + e-(E2) 碰撞電子碰撞電子 E1 E2Al2S 譜及其能量損失峰譜及其能量損失峰XPS 譜圖分析譜圖分析組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用（Configuration interaction）如果兩個(gè)或數(shù)個(gè)對(duì)稱性相同的電子組態(tài)的能量值相如果兩個(gè)或數(shù)個(gè)對(duì)稱性相同的電子組態(tài)的能量值相近時(shí)，則兩組態(tài)將相互混

22、合，形成更為穩(wěn)定的狀態(tài)，近時(shí)，則兩組態(tài)將相互混合，形成更為穩(wěn)定的狀態(tài)，即為即為“組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用”。X光光致發(fā)射過程產(chǎn)生的終態(tài)光光致發(fā)射過程產(chǎn)生的終態(tài)里，若包含較高激發(fā)態(tài)成分，則在主峰的高結(jié)合能里，若包含較高激發(fā)態(tài)成分，則在主峰的高結(jié)合能一側(cè)出現(xiàn)衛(wèi)星峰。一側(cè)出現(xiàn)衛(wèi)星峰。KF中中3s線線(3s13p6)和其組態(tài)（和其組態(tài)（3s23p23d）相互作用產(chǎn)生的衛(wèi)星峰相互作用產(chǎn)生的衛(wèi)星峰S。XPS 譜圖分析譜圖分析所有上述各點(diǎn)在分析所有上述各點(diǎn)在分析XPS譜圖時(shí)都要譜圖時(shí)都要充分注意。尤其在分析含有幾種元素的充分注意。尤其在分析含有幾種元素的樣品，當(dāng)心高含量元素的次譜線強(qiáng)度與樣品，當(dāng)心高含量元素

23、的次譜線強(qiáng)度與低含量元素主譜線強(qiáng)度相當(dāng)，解釋譜圖低含量元素主譜線強(qiáng)度相當(dāng)，解釋譜圖時(shí)要仔細(xì)，更要謹(jǐn)慎。時(shí)要仔細(xì)，更要謹(jǐn)慎。XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析XPS定性分析定性分析是利用已出版是利用已出版的的XPS手冊(cè)。手冊(cè)。 XPS 定性分析定性分析譜線識(shí)別（成分分析）譜線識(shí)別（成分分析）因因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C, O的光電子譜線的光電子譜線C1s、O1s，Auger線線C、O及屬于及屬于C, O的其他類的其他類型的譜線。型的譜線。利用利用X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注

24、位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。 XPS 定性分析定性分析譜線識(shí)別（成分分析）譜線識(shí)別（成分分析）識(shí)別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰識(shí)別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的某些已識(shí)別元素的“鬼峰鬼峰”。確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于p, d, f 等雙峰線，其等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的峰的強(qiáng)度比為強(qiáng)度比為1:2

25、；d線為線為2:3；f線為線為3:4。對(duì)于。對(duì)于p峰，特別是峰，特別是4p線，其強(qiáng)度比可能小于線，其強(qiáng)度比可能小于1:2。 XPS 定性分析定性分析v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別 在在XPS的應(yīng)用中，的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量X射線光電射線光電子譜的峰位位移（子譜的峰位位移（化學(xué)位移化學(xué)位移）。）。對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定決定荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響。對(duì)峰位位移的影響。 XPS 定量分析定量分析XPS譜峰強(qiáng)度和元素含量有關(guān)，但是

26、沒有簡(jiǎn)單的譜峰強(qiáng)度和元素含量有關(guān)，但是沒有簡(jiǎn)單的比例關(guān)系比例關(guān)系通常通常XPS譜儀上由計(jì)算機(jī)給出譜峰位置并測(cè)量信譜儀上由計(jì)算機(jī)給出譜峰位置并測(cè)量信號(hào)號(hào)計(jì)算機(jī)處理存在著積分限選取問題，只有積累經(jīng)計(jì)算機(jī)處理存在著積分限選取問題，只有積累經(jīng)驗(yàn)才能掌握好。有人指出，由于譜峰測(cè)量不準(zhǔn)，驗(yàn)才能掌握好。有人指出，由于譜峰測(cè)量不準(zhǔn)，就會(huì)引起就會(huì)引起7%的誤差。的誤差。XPS 定量分析定量分析在樣品均勻的情況下，通常樣品厚度大于光電子自由在樣品均勻的情況下，通常樣品厚度大于光電子自由程約程約5倍。每秒可接收的從某元素的某一原子殼層發(fā)射的倍。每秒可接收的從某元素的某一原子殼層發(fā)射的光電子數(shù)，即相對(duì)應(yīng)的光電子譜線強(qiáng)

27、度光電子數(shù)，即相對(duì)應(yīng)的光電子譜線強(qiáng)度(1)式中式中n：每：每cm3樣品中含有此元素的原子數(shù)樣品中含有此元素的原子數(shù)f：入射到樣品的：入射到樣品的X射線通量，光子數(shù)射線通量，光子數(shù)/cm3秒秒：光電子發(fā)射截面，：光電子發(fā)射截面，cm2：儀器的角分布效率因子：儀器的角分布效率因子y：光電發(fā)射中，產(chǎn)生具有正常（即無任何損失）光：光電發(fā)射中，產(chǎn)生具有正常（即無任何損失）光電子能量的光電子的效率電子能量的光電子的效率：光電子的非彈性散射平均自由程：光電子的非彈性散射平均自由程A：樣品被分析部分的面積：樣品被分析部分的面積T：光電子的檢測(cè)效率：光電子的檢測(cè)效率ATynfIXPS 定量分析定量分析(1)式可

28、以改寫成式可以改寫成(2)式式(2)中中S=fyAT稱為原子靈敏度因子稱為原子靈敏度因子樣品中某兩種元素的原子數(shù)比樣品中某兩種元素的原子數(shù)比假如樣品由多種元素組成，其中每一種元素的原假如樣品由多種元素組成，其中每一種元素的原子濃度子濃度譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度I可測(cè)?？梢?，只要知道各元素的靈敏度可測(cè)。可見，只要知道各元素的靈敏度因子因子S，就可求得元素的原子濃度，就可求得元素的原子濃度SIATyfIn 221121/SISInniiixxiixxSISInnCXPS 定量分析定量分析那么，如何求出靈敏度因子那么，如何求出靈敏度因子S？Wagner等人假定等人假定F1s譜線靈敏度為譜線靈敏度為1，選擇一

29、系列，選擇一系列已知組成的氟化物，測(cè)量樣品中各元素信號(hào)與氟已知組成的氟化物，測(cè)量樣品中各元素信號(hào)與氟信號(hào)強(qiáng)度比，則有信號(hào)強(qiáng)度比，則有該方法耗時(shí)多，要測(cè)許多樣品但是數(shù)據(jù)準(zhǔn)確（參該方法耗時(shí)多，要測(cè)許多樣品但是數(shù)據(jù)準(zhǔn)確（參見見Surface and Interface Analysis, 3 (1981) 211，誤差為誤差為10-20%）sFiiFiISInn1XPS 定量分析定量分析此外，還有標(biāo)樣法和內(nèi)標(biāo)法此外，還有標(biāo)樣法和內(nèi)標(biāo)法標(biāo)樣法常用于有機(jī)物質(zhì)，標(biāo)樣和樣品有相似的化標(biāo)樣法常用于有機(jī)物質(zhì)，標(biāo)樣和樣品有相似的化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)，將校正曲線進(jìn)行比較，簡(jiǎn)單、學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)，將校正曲線進(jìn)行比較，簡(jiǎn)

30、單、快速、方便，誤差小于快速、方便，誤差小于10%內(nèi)標(biāo)法，即在待測(cè)樣品中均勻混合一些與被測(cè)樣內(nèi)標(biāo)法，即在待測(cè)樣品中均勻混合一些與被測(cè)樣品無化學(xué)反應(yīng)的純物質(zhì)；由于其數(shù)量已知，測(cè)定品無化學(xué)反應(yīng)的純物質(zhì)；由于其數(shù)量已知，測(cè)定其信號(hào)（內(nèi)標(biāo)）與樣品信號(hào)的關(guān)聯(lián)，加以校正其信號(hào)（內(nèi)標(biāo)）與樣品信號(hào)的關(guān)聯(lián)，加以校正XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 用用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子出現(xiàn)電子“虧損虧損”，這種現(xiàn)象稱為，這種現(xiàn)象稱為“

31、荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)VS，它，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。對(duì)光電子逃離有束縛作用。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 考慮荷電效應(yīng)有：考慮荷電效應(yīng)有：其中其中ES為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。的影響。 SSPbEEhEkXPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子

32、譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。導(dǎo)致的能量偏差。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-消除法消除法 制備超薄樣品，放置在導(dǎo)電的樣品臺(tái)上；制備超薄樣品，放置在導(dǎo)電的樣品臺(tái)上；測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷。這種測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷。這種方法一方面

33、需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。 樣品上罩上金屬網(wǎng)片，中間留孔讓樣品上罩上金屬網(wǎng)片，中間留孔讓X光通過，以改光通過，以改善樣品表面的導(dǎo)電狀況善樣品表面的導(dǎo)電狀況XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 校正法校正法 鍍金法：記錄了譜線后，在表面上蒸發(fā)上衡量金，再鍍金法：記錄了譜線后，在表面上蒸發(fā)上衡量金，再測(cè)量樣品譜線和測(cè)量樣品譜線和Au4f 7/2譜線，后者的標(biāo)準(zhǔn)位置是譜線，后者的標(biāo)準(zhǔn)位置是84.1eV?？梢愿鶕?jù)這時(shí)?？梢愿鶕?jù)這時(shí)Au4f 7/

34、2譜線的變化推算校正。譜線的變化推算校正。在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們?cè)谔幚砗呻娦?yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然后確定其它元素的結(jié)結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然后確定其它元素的結(jié)合能。合能。XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-校正校正法法 在實(shí)際的工作中，一般選用在實(shí)際的工作中，一般選用(CH2)n中的中的C1s峰，峰，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污一般來自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污染。染。內(nèi)標(biāo)

35、法的缺點(diǎn)是對(duì)濺射處理后的樣品不適用。內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是對(duì)濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會(huì)與某些材料反應(yīng)，公布的另外，金可能會(huì)與某些材料反應(yīng)，公布的C1s譜線譜線的結(jié)合能也有一定的差異。的結(jié)合能也有一定的差異。XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法法 有人提出向樣品注入有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡(jiǎn)便易行。剖面分析，且操作簡(jiǎn)便易行。選用選用Ar2p 3/2譜線對(duì)荷電能量位移進(jìn)行校正的效果良譜線對(duì)荷電能量位移進(jìn)

36、行校正的效果良好。好。XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移 v化學(xué)位移化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的分析、測(cè)定，是化學(xué)位移的分析、測(cè)定，是XPS分析中的一項(xiàng)主分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。的重要依據(jù)。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移化學(xué)位移三氟化乙酸乙脂中三氟化乙酸乙脂中四個(gè)不同四個(gè)不同C原子的原子的C1s譜線。譜線。 XPS XPS中的化

37、學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移化學(xué)位移High resolution Al (2p) spectrum of an aluminum surface. The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness, in this case 3.7 nanometres. XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-化學(xué)位移的三種可能性化學(xué)位移的三種可能性 由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。軌

38、道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。依據(jù)之一。 元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。變化。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-化學(xué)位移的三種可能性化學(xué)位移的三種可能性 S的的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-化學(xué)位移的三種可能性化學(xué)位移的三種可能性 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之間的距離之間的距離XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-化學(xué)位移的三種可能性化學(xué)位移的三種可能性 CF4C6H6COCH4半峰高寬半峰高寬(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律化學(xué)