第十五章有機(jī)含氮化合物

1、1第十五章第十五章 含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物2硝基化合物硝基化合物胺胺腈腈異腈（胩）異腈（胩）重氮化合物重氮化合物偶氮化合物偶氮化合物氨基酸、蛋氨基酸、蛋白質(zhì)白質(zhì)含氮雜環(huán)化含氮雜環(huán)化合物合物RNO2RCNRN2+XRCHCOOHNH2RNH2RNCRNNRNH3一、分類、結(jié)構(gòu)和命名一、分類、結(jié)構(gòu)和命名1. 分類分類 2. 命名命名以硝基作為取代基，烴作為母體以硝基作為取代基，烴作為母體CH3NO2CH3CCH3CH3NO2CH3O2NNO2NO2O2NCOOHNO2OH43. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)C NOO: :.: :.*.C NOOC NOO或+C NOO+-12-12C N+OOC N+OOCN

2、OOSP2雜化雜化硝基的結(jié)構(gòu)也可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下：硝基的結(jié)構(gòu)也可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下： 5二、芳香硝基化合物的制法二、芳香硝基化合物的制法HNO3H2SO4+50NO2NO2HNO3H2SO495發(fā) 煙發(fā) 煙NO2NO26三、硝基化合物的物理性質(zhì)三、硝基化合物的物理性質(zhì)IR譜：譜：NO 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 16601500cm-1和和13901260 cm-1。其中：其中：脂肪族伯、仲硝基化合物脂肪族伯、仲硝基化合物 15651545 cm-1和和13851360 cm-1叔硝基化合物叔硝基化合物 15451530 cm-1和和13601340 cm-1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 15

3、501510 cm-1和和13651335 cm-11HNMR譜：譜：RCHHCHHNO24.34.61.31.4789四、芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)四、芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 催化氫化或在酸性介質(zhì)中還原催化氫化或在酸性介質(zhì)中還原生成芳胺生成芳胺在酸性溶液中的還原反應(yīng)有很多中間產(chǎn)物生成，其還原過程在酸性溶液中的還原反應(yīng)有很多中間產(chǎn)物生成，其還原過程可表示如下可表示如下NO2Fe/HClSn/HClorNH2NO2H NONHOHH H NH2 亞硝基苯亞硝基苯N-羥基苯胺羥基苯胺10NO2NO2CH3Fe / HClC2H5OHNH2NH2CH3Ni CH3OH6 H

4、210015MPa 當(dāng)芳環(huán)上連有羰基時(shí)，一般用當(dāng)芳環(huán)上連有羰基時(shí)，一般用SnCl2/HCl還原。還原。NO2CHOSnCl2 / HClNH2CHO11 在中性介質(zhì)中還原在中性介質(zhì)中還原生成生成N-羥基苯胺。羥基苯胺。NO2NHOHZn/NH4Cl H2O65 在堿性介質(zhì)中還原在堿性介質(zhì)中還原生成偶氮苯、氧化偶氮苯、氫化偶氮苯生成偶氮苯、氧化偶氮苯、氫化偶氮苯 NO22As2O3NaOH-H2ONNOCH3OHZn + NaOH ( %)9532NNCH3OHZn + NaOH ( %)9533NHNH在上述中性或堿性介質(zhì)中還原得到的產(chǎn)物，再在酸性條件下在上述中性或堿性介質(zhì)中還原得到的產(chǎn)物，再

5、在酸性條件下還原，最終都得到胺。還原，最終都得到胺。12 硫化堿還原（堿金屬的硫化物，多硫化物，硫氫化銨，硫化硫化堿還原（堿金屬的硫化物，多硫化物，硫氫化銨，硫化銨或多硫化銨為還原劑）銨或多硫化銨為還原劑）NO2NO2NaHSCH3OHNO2NH2多硝基化合物的部分還原多硝基化合物的部分還原 NO2NO2NH2NH4SH50NO2NH2NH2NO2NO2CH3Na2S290NH2CH3NO2 雖然多硝基化合物可以部分還原，但是其中哪一個(gè)硝基被雖然多硝基化合物可以部分還原，但是其中哪一個(gè)硝基被還原，還不能預(yù)先確定，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)而來。還原，還不能預(yù)先確定，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)而來。133. 苯環(huán)上的親電取

6、代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)NO2Br2/ Fe140NO2BrHNO3H2SO4發(fā) 煙發(fā) 煙濃濃110NO2NO2H2SO4發(fā) 煙發(fā) 煙110SO3HNO2144. 硝基對(duì)苯環(huán)上鄰、對(duì)位取代基的影響硝基對(duì)苯環(huán)上鄰、對(duì)位取代基的影響 對(duì)鹵原子活性的影響對(duì)鹵原子活性的影響ClCuPNaOH/ONaH+OHClNO2Na2CO3H+130OHNO2CH3OH NaOH98,0.20.3MPaClNO2ONO2CH315 對(duì)酚類及芳香酸酸性的影響對(duì)酚類及芳香酸酸性的影響COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOHOHOHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa 10

7、.00 8.0 7.22pKa 7.16 4.0 0.38pKa 4.20 3.49 2.17 3.4316一、一、 胺的分類胺的分類氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季銨鹽季銨鹽 季銨堿季銨堿 NH3RNH2RNHRRNRRN+XR1R2R3R4N+OHR1R2R3R417二、二、 命名命名1. 普通命名法普通命名法異丁胺異丁胺苯胺苯胺CH3CHCH2NH2CH3NH2甲甲(基基)乙乙(基基)正丙正丙(基基)胺胺CH3NC2H5CH2CH2CH3NHCH3NCH3C2H5N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺NHCH3C2H5N-甲基對(duì)乙基苯胺甲基對(duì)乙基苯胺181,4-丁二

8、胺丁二胺H2NCH2CH2CH2CH2NH2 氨基取代基氨基取代基甲氨基甲氨基氨甲基氨甲基二甲氨基二甲氨基NHCH3H2NCH2(CH3)2NCH3CHCH3CHNH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH CH3N(CH3)22-甲基甲基-3-氨基戊烷氨基戊烷3-甲基甲基-2-二甲氨基戊烷二甲氨基戊烷2-甲基甲基-3-戊胺戊胺N,N,3-三甲基三甲基-2-戊胺戊胺2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法19CH2CHCH3CHNH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3CH CH3N(CH3)2Ph3-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷3-甲基甲基-1-苯基苯基-4-二甲氨基戊烷二甲氨基戊烷4-甲基甲基-3

9、-己胺己胺N,N,3-三甲基三甲基-5-苯基苯基-2-戊胺戊胺 銨鹽、季銨化合物的命名與無機(jī)銨的命名相似銨鹽、季銨化合物的命名與無機(jī)銨的命名相似 (C2H5)2NH22SO4+2-(CH3)2NH2Cl-+(CH3)3N(CH2CH2Cl)Br+-硫酸二乙銨硫酸二乙銨氯化二甲銨氯化二甲銨溴化三甲基（溴化三甲基（2-氯乙基）銨氯乙基）銨20三、三、 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)NHHH.0.1008nm107.3NH3CHH.0.1474nm112.9105.9NH3CCH3CH3.0.147nm108SP3雜化雜化NHH.NHH. .113.9。21一、一、 氨（胺）的烴基化氨（胺）的烴基化1. 與與RX

10、反應(yīng)反應(yīng)RXNH3+RNH3+XNH3RNH2NH4X+RNH2RXNR3XN+R4NHR2RXRXRXNH3+RNH2NHR2+NR3+XN+R4+鹵代烴與氨作用，首先生成伯胺的氫鹵酸鹽，再與過量的氨鹵代烴與氨作用，首先生成伯胺的氫鹵酸鹽，再與過量的氨作用，可以使伯胺游離出來。作用，可以使伯胺游離出來。 所用的鹵代烷為伯鹵代烷、芐鹵、烯丙鹵；而不用仲鹵代烷、所用的鹵代烷為伯鹵代烷、芐鹵、烯丙鹵；而不用仲鹵代烷、叔鹵代烷或乙烯鹵叔鹵代烷或乙烯鹵 22NO2NH2NH4Cl+16.6 56.3 89.3b.pC2H5ClNH3+C2H5NH2NH(C2H5)2+N(C2H5)3+NH3CH2Cl

11、+2CH2NH2NH4Cl+NO2ClNH3+2但若產(chǎn)物混合物的沸點(diǎn)相差大，易分離，此反應(yīng)則有價(jià)值但若產(chǎn)物混合物的沸點(diǎn)相差大，易分離，此反應(yīng)則有價(jià)值 若若NH3大大過量，則可使反應(yīng)中止于伯胺大大過量，則可使反應(yīng)中止于伯胺 芳鹵與氨的作用是困難的，但是若芳鹵分子的鄰、對(duì)位有硝基芳鹵與氨的作用是困難的，但是若芳鹵分子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基，芳鹵的鹵原子被活化，也可以發(fā)生反應(yīng)等強(qiáng)吸電子基，芳鹵的鹵原子被活化，也可以發(fā)生反應(yīng) 232. 與醇作用與醇作用R OHNH3+Al2O3NHR NH2NR2+R3CH3OHNH3+Al2O3400 0.5MPaN(CH3)3NH(CH3)2CH3NH2+醇

12、和氨的混合蒸汽通過加熱的催化劑（醇和氨的混合蒸汽通過加熱的催化劑（Al2O3 、ThO2）也能生）也能生成伯胺、仲胺、叔胺的混合物成伯胺、仲胺、叔胺的混合物 3. 與酚作用與酚作用NH3OH+Al2O3SiO2385 1.7MPaNH2NH3OH+(NH4)2SO3 / NH4HSO3150 0.6MPaNH224二、由還原反應(yīng)制備二、由還原反應(yīng)制備1. 硝基化合物的還原硝基化合物的還原NHCOCH3NO2PtH2NHCOCH3NH2 Fe/HCl、Sn/HCl、SnCl2/HCl酸性介質(zhì)中進(jìn)行酸性介質(zhì)中進(jìn)行 NH2NO2Sn / HClNH2NH2NO2CHOSnCl2 / HClNH2CH

13、O25 Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS可以部分還原可以部分還原 NO2NO2Na2SNH2NO22. 腈或酰胺的還原腈或酰胺的還原 腈的還原腈的還原CH2CNNiH22CH2CH2NH2LiAlH4腈催化加氫或與四氫化鋁鋰腈催化加氫或與四氫化鋁鋰LiAlH4反應(yīng)得到伯胺反應(yīng)得到伯胺 26 酰胺的還原酰胺的還原CN(CH3)2OLiAlH4OH2醚CH2N(CH3)2LiAlH4OH2醚NCH3COCH3NCH3CH2CH3NHCH3CH3COCl3. 醛、酮的還原氨化醛、酮的還原氨化RCHONH3( R )+NHRCH ( R )NiRCHHNH2H2( R )醛、酮在氨或伯胺

14、存在下進(jìn)行催化氫化可以得到伯胺或仲胺，這醛、酮在氨或伯胺存在下進(jìn)行催化氫化可以得到伯胺或仲胺，這個(gè)過程叫做醛、酮的還原氨化個(gè)過程叫做醛、酮的還原氨化 27CHOCH3CH2NH2Ni+H2CH2NHCH2CH3OCH3NH2Ni+H2NHCH3CHONH3Ni+H2CH2NH2CHO/ NiH2CH2CHNH反應(yīng)中若有過量的醛、酮存在，它與已生成的伯胺作用，生反應(yīng)中若有過量的醛、酮存在，它與已生成的伯胺作用，生成仲胺成仲胺 制備具有制備具有R2CHNH2或或R2CHNHR結(jié)構(gòu)胺結(jié)構(gòu)胺 28OHNH2OHKMnO4ONiNH3H2NH2例例29三、三、 酰胺的降級(jí)反應(yīng)酰胺的降級(jí)反應(yīng)少一個(gè)碳的伯胺

15、少一個(gè)碳的伯胺四、四、 加布里爾合成法加布里爾合成法鄰苯二甲酰亞胺法鄰苯二甲酰亞胺法CH3(CH2)4CONH2Br2/NaOHCH3(CH2)4NH2COCNHOKOH+COCNOK+RXCOCNORCOCOOOK+K+RNH2KOH+30COCNHOKOHCOCNOK+COCOOOK+K+KOHCH2CHCH2NH2+CH2CHCH2BrCH2CHCH2COCNO31胺與氨的性質(zhì)很相似。低級(jí)脂肪胺是氣體或易揮發(fā)的液體，胺與氨的性質(zhì)很相似。低級(jí)脂肪胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味。高級(jí)胺為固體。芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或具有難聞的臭味。高級(jí)胺為固體。芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，具有

16、特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。低熔點(diǎn)的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。芳香胺具有一定的毒性芳香胺具有一定的毒性胺的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴類高，但比相對(duì)分子質(zhì)量胺的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴類高，但比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺氮原子上無氫原子，分子間相近的醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺氮原子上無氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點(diǎn)比其異構(gòu)體的伯、仲胺低。不能形成氫鍵，因此沸點(diǎn)比其異構(gòu)體的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵 ，因此低級(jí)的胺易溶于，因此低級(jí)的胺易溶于水。胺的溶解度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而迅速降低，從水。胺的溶解度

17、隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而迅速降低，從6個(gè)個(gè)碳原子的胺開始就難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有碳原子的胺開始就難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。機(jī)溶劑。 32紅外光譜：胺的紅外光譜：胺的NH振動(dòng)吸收峰很特征。振動(dòng)吸收峰很特征。伯胺伯胺:NH 伸縮振動(dòng)吸收峰伸縮振動(dòng)吸收峰 33003400cm-1和和32003300cm-1 面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng) 15901650cm-1 面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng) 650900cm-1仲胺仲胺:NH 伸縮振動(dòng)吸收峰伸縮振動(dòng)吸收峰 33003500cm-1 面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng) 很弱很弱 面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng) 700750cm-1叔胺：在此區(qū)

18、域無吸收。叔胺：在此區(qū)域無吸收。CN吸收峰（吸收峰（10201360cm-1）不特征，無多大鑒別價(jià)值。）不特征，無多大鑒別價(jià)值。1H-NMR譜：譜：N HNHCCHH232.55.033343536一、一、 胺的堿性和成鹽反應(yīng)胺的堿性和成鹽反應(yīng)RNH2+H+RNH3+R2NH+H+R2NH2+R3N+H+R3NH+ 脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)，各種脂肪胺的堿性大小：脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)，各種脂肪胺的堿性大?。?在水溶液中：在水溶液中：仲胺伯胺叔胺氨仲胺伯胺叔胺氨 氣相中：氣相中：叔胺仲胺伯胺氨叔胺仲胺伯胺氨PKb 4.76 3.36 3.28 4.30NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3

19、N1. 胺的堿性胺的堿性37影響脂肪胺堿性的因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)影響脂肪胺堿性的因素有：誘導(dǎo)效應(yīng) 、空間效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：叔胺仲胺伯胺誘導(dǎo)效應(yīng)：叔胺仲胺伯胺空間效應(yīng)：伯胺仲胺叔胺空間效應(yīng)：伯胺仲胺叔胺溶劑化效應(yīng)：伯胺仲胺叔胺溶劑化效應(yīng)：伯胺仲胺叔胺RN+RHHOHHOHHRN+RRHOHH溶劑化程度大，銨離子更穩(wěn)定溶劑化程度大，銨離子更穩(wěn)定38PKb 9.38 13.21 中性中性NH2NHN 芳香胺的堿性則比氨弱芳香胺的堿性則比氨弱PKb 9.38 3.3 4.76NH2NH3NH2NH2NHCH3N(CH3)2PKb 9.38 9.60 9.6239PKb 8.6

20、6 8.92 9.38 11.54 13.00NH2CH3NH2NH2NO2NH2NO2NH2OMe芳胺芳環(huán)氨基的鄰、對(duì)位上連有推電子基，使芳胺芳環(huán)氨基的鄰、對(duì)位上連有推電子基，使N上電子云密度增上電子云密度增大，堿性增大；大，堿性增大；芳胺芳環(huán)氨基的鄰、對(duì)位或氮上連有吸電子基，使芳胺芳環(huán)氨基的鄰、對(duì)位或氮上連有吸電子基，使N上的電子云上的電子云密度降低，堿性減弱。密度降低，堿性減弱。 40RNH2HX+RNH3 X-+RNH2 HX.或RNH2NaOH胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺 2. 成鹽成鹽胺是一類弱堿，它能與強(qiáng)

21、無機(jī)酸（胺是一類弱堿，它能與強(qiáng)無機(jī)酸（HCl，H2SO4）作用生成鹽。）作用生成鹽。 苯胺苯胺苯酚苯酚苯甲酸苯甲酸苯胺苯胺苯甲酸苯甲酸苯酚苯酚41二、烷基化反應(yīng)：二、烷基化反應(yīng)： 胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。RNH2RXNR3XN+R4NHR2RXRXNO2NH2NH4Cl+NO2ClNH3+2除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。 42RNH2R2NHR3N不反應(yīng)不反應(yīng)R

22、 COCl+RNHR COClH+ +RNR CORClH+ +三、?；磻?yīng)三、?；磻?yīng) 酰基化試劑：?；噭乎Ｂ?、酸酐、羧酸酰氯、酸酐、羧酸應(yīng)用：胺類的鑒定，從胺的混合物中分離出叔胺，保護(hù)氨基。應(yīng)用：胺類的鑒定，從胺的混合物中分離出叔胺，保護(hù)氨基。例如：除去三乙胺中少量的乙胺和二乙胺例如：除去三乙胺中少量的乙胺和二乙胺將混合物與乙酸酐反應(yīng)，濾去固體再蒸餾即可。將混合物與乙酸酐反應(yīng)，濾去固體再蒸餾即可。R COCl+R COCl+43RNH2SO2Cl+SO2NHRNaOHNaSO2N R+R2NHSO2Cl+SO2NR2NaOH（可溶于堿，加酸又不溶）（可溶于堿，加酸又不溶）（不溶，

23、固體析出）（不溶，固體析出）四、磺?；磻?yīng)四、磺?；磻?yīng) 1、2胺在堿性條件下，與芳磺酰氯作用，生成磺酰胺；胺在堿性條件下，與芳磺酰氯作用，生成磺酰胺；R3NSO2Cl+（ 不反應(yīng)，也不溶于堿，可溶于酸）不反應(yīng)，也不溶于堿，可溶于酸）磺酰胺在酸的催化下可以水解而分別得到原來的胺。這個(gè)反應(yīng)稱為興磺酰胺在酸的催化下可以水解而分別得到原來的胺。這個(gè)反應(yīng)稱為興斯堡（斯堡（Hinsberg）反應(yīng)。可以用來鑒別、分離伯、仲、叔胺。）反應(yīng)。可以用來鑒別、分離伯、仲、叔胺。 叔胺叔胺N上沒有上沒有H原子，故不發(fā)生磺酰化反應(yīng)。原子，故不發(fā)生磺酰化反應(yīng)。44RNH2R2NHR3NNaOHSO2ClSO2NR2R3

24、N水蒸汽水蒸汽蒸餾蒸餾殘余物殘余物過濾過濾餾出物餾出物濾液濾液濾餅濾餅HCl/H2ORNH2HCl/H2OR2NHNaSO2N R+R3N45NaNO2+HClHNO2NaCl+HNO2RNH2+N2OH2R+ROHRCl+烯烴 等NH2NaNO2H2SO4HCl or 5N2Cl+各 種反 應(yīng)各 種反 應(yīng)五、與亞硝酸反應(yīng)五、與亞硝酸反應(yīng) 伯胺與亞硝酸反應(yīng)伯胺與亞硝酸反應(yīng) 可用于伯胺及氨基化合物的分析可用于伯胺及氨基化合物的分析 在低溫和強(qiáng)酸存在下，芳香族伯胺與亞硝酸作用則生成芳香在低溫和強(qiáng)酸存在下，芳香族伯胺與亞硝酸作用則生成芳香族重氮鹽，這個(gè)反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。族重氮鹽，這個(gè)反應(yīng)稱為重氮化

25、反應(yīng)。 46R2NHNaNO2HClR2N N ONHCH3NCH3N ONaNO2HCl 仲胺與亞硝酸反應(yīng)仲胺與亞硝酸反應(yīng) 脂肪仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成脂肪仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺亞硝基胺 N-亞硝基胺為黃色的中性油狀物質(zhì)，不溶于水，可從溶液中分亞硝基胺為黃色的中性油狀物質(zhì)，不溶于水，可從溶液中分離出來；與稀酸共熱則分解為原來的仲胺，故可利用此性質(zhì)鑒離出來；與稀酸共熱則分解為原來的仲胺，故可利用此性質(zhì)鑒別、分離或提純仲胺。別、分離或提純仲胺。 47芳香胺芳香胺 1 2 3 NaNO2/HClN2黃色油黃色油狀狀綠色晶綠色晶體體 叔胺與亞硝酸反應(yīng)叔胺與亞硝酸反應(yīng) +

26、HNO2R3NHNO2R3N.芳香族叔胺與亞硝酸作用，發(fā)生環(huán)上取代，在芳環(huán)上引入亞硝基，芳香族叔胺與亞硝酸作用，發(fā)生環(huán)上取代，在芳環(huán)上引入亞硝基，生成對(duì)亞硝基取代物。若對(duì)位已有取代基，則亞硝基取代在鄰位。生成對(duì)亞硝基取代物。若對(duì)位已有取代基，則亞硝基取代在鄰位。 N(CH3)2NCH3CH3N ONaNO2HCl綠色晶體綠色晶體脂肪胺脂肪胺 1 2 3 NaNO2/HClN2黃色油黃色油狀狀（-）48NH2OH2Cl2+3NH2ClClClBr2OH2NH2NH2BrBrBr七、芳胺的親電取代反應(yīng)七、芳胺的親電取代反應(yīng) 1. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 49NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2N

27、HCOCH3BrFeH+NH2BrH2SO4NHCOCH3SO3HBr2FeNHCOCH3SO3HBrH+NH2BrNH2I2+NH2I苯胺與碘作用時(shí)，則只能得到一碘化物苯胺與碘作用時(shí)，則只能得到一碘化物 50NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H+NH2NO2HNO3H2SO4NHCOCH3SO3HO2NH+NH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3H2. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) NH2HNO3H2SO4NH3NO2HSO4+NH3HSO4+OHNH2NO2H2SO451NH2NH3HSO4+H2SO4H2SO4NH3SO3HHSO4+NH3HSO4+180

28、NH2SO3H3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) NH2SO3HNH3SO3+NaOHNH2SO3NaX52對(duì)羥基偶氮苯對(duì)羥基偶氮苯4-硝基硝基-4-氨基偶氮苯氨基偶氮苯氫氧化重氮苯氫氧化重氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）N NNH2O2NOHN NNHN NN+NClN NN NOH偶氮苯偶氮苯53一、重氮鹽的制備一、重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)NH2NaNO2 / HCl5N+NClNaNO2 / H2SO4低溫N+NHSO4NH2伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸水溶液中，與亞硝酸作用而生成重氮鹽，伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸水溶液中，與亞硝酸作用而生成重氮鹽，這個(gè)反應(yīng)稱為

29、重氮化反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。 反應(yīng)時(shí)，酸的用量要過量（酸：胺反應(yīng)時(shí)，酸的用量要過量（酸：胺=2.53.0：1），亞硝酸略過），亞硝酸略過量（反應(yīng)完成后，過量的亞硝酸使量（反應(yīng)完成后，過量的亞硝酸使KI氧化為碘，淀粉變藍(lán)，指氧化為碘，淀粉變藍(lán)，指示終點(diǎn)），過量的亞硝酸可以加入尿素來除去。示終點(diǎn)），過量的亞硝酸可以加入尿素來除去。54二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用1. 放氮反應(yīng)：放氮反應(yīng)： 被氫原子取代（還原反應(yīng)）被氫原子取代（還原反應(yīng)）N+NClH3PO2OH2HN2H3PO3ClH+N+NHSO4C2H5OHHN2CH3CHOH2SO4+由于重氮鹽

30、是由伯胺制得的，這個(gè)反應(yīng)提供了一個(gè)從芳環(huán)上除由于重氮鹽是由伯胺制得的，這個(gè)反應(yīng)提供了一個(gè)從芳環(huán)上除去氨基的方法，所以這個(gè)反應(yīng)又稱為脫氨基反應(yīng)。去氨基的方法，所以這個(gè)反應(yīng)又稱為脫氨基反應(yīng)。利用脫氨基反應(yīng)，可以在苯環(huán)上先引入一個(gè)氨基，借助于氨基利用脫氨基反應(yīng)，可以在苯環(huán)上先引入一個(gè)氨基，借助于氨基的定位效應(yīng)來引導(dǎo)親電取代反應(yīng)中取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，然的定位效應(yīng)來引導(dǎo)親電取代反應(yīng)中取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，然后再把氨基除去后再把氨基除去。 55CH3CH3BrCH3HNO3H2SO4CH3NO2Fe/HClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2/HClCH3NHCOCH3BrH+CH3

31、NH2BrNaNO2/HCl低溫N2CH3BrCl+H3PO2OH2CH3Br56COOHCOOHBrBrBrHNO3H2SO4COOHCOOHNO2Fe/HClNH2COOHOH2Br2COOHBrBrBrNH2NaNO2/HCl低溫H3PO2OH2COOHBrBrBr57被羥基取代被羥基取代N+NHSO4OH2+OHN2H2SO4+OHNO2OHBrHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO2Fe/HClNH2BrNaNO2 / H2SO4OH2OHBrNO2NO2NaHSNH2NO2OHNO2NaNO2 / H2SO4OH21)2)HNO3H2SO458 被鹵原子取代被鹵原子取代 被被I取代取代N+NHSO4KIIN2HSO4K+N+NClClHCuClBrHCuBrClN2+BrN2+N+NBr 被被Cl和和Br取代取代 在氯化亞銅的濃鹽酸溶液或溴化亞銅的濃氫溴酸溶液存在下，在氯化亞銅的濃鹽酸溶液或溴化亞銅的濃氫溴酸溶液存在下，其相應(yīng)重氮鹽能受熱后轉(zhuǎn)變?yōu)槁却蜾宕紵N