章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)2終稿ppt課件

1、2022-2-2對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點對峙反應(yīng)的特點兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點平行反應(yīng)的特點溫度對選擇性的影響溫度對選擇性的影響連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)的c ct t關(guān)系圖關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計算中間產(chǎn)物極大值的計算11.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) 所謂復(fù)合反應(yīng)是兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。所謂復(fù)合反應(yīng)是兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。2022-2-2 A B A+B

2、 C+D A+B C 在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反響，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級反響，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反響，也可以是非基元反應(yīng)。例如：反響，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2022-2-2xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 (對峙反應(yīng)的凈速率等于正向?qū)χ欧磻?yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達到速率減去逆向速率，當(dāng)達到平衡時，凈速率為零。平衡時，凈速率為零。ee11 -e1e1)(0)(xxakkxkxakee1ee11)()(

3、)(dd)2(xxxakxxxakxaktxt =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe A B為簡單起見，考慮為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)級對峙反應(yīng)2022-2-2 測定了測定了t t 時刻的產(chǎn)物濃度時刻的產(chǎn)物濃度x x，已知，已知a a和和xexe，就可分別求出就可分別求出k1k1和和k-1k-1。e100ed(2) d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxx2022-2-21.1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零達到平衡時，反應(yīng)凈速

4、率等于零3.3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kbK=kf/kb4.4.在在c ct t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變濃度不再隨時間而改變2022-2-22022-2-21.正向吸熱反應(yīng)正向吸熱反應(yīng) 溫度升高溫度升高 平衡常數(shù)增加平衡常數(shù)增加 （動力學(xué)）（動力學(xué)） 反應(yīng)速率增加反應(yīng)速率增加 總反應(yīng)速率增加總反應(yīng)速率增加 2.正向放熱反應(yīng)正向放熱反應(yīng)溫度升高溫度升高 平衡常數(shù)減小平衡常數(shù)減小 （動力學(xué)）（動力學(xué)） 反應(yīng)速率增加反應(yīng)速率增加 總反應(yīng)速率溫度總反應(yīng)速率溫度較低時增加，到一定溫度下降。較低時

5、增加，到一定溫度下降。有一個適宜溫度有一個適宜溫度p500圖圖10.2）2022-2-2 相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2022-2-2A AB BC C(k1)(k2) AB

6、 Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkax2022-2-2xakdtdx11tkkxaa21lntkkaexa21tkkaekxakdtdx21111tkkekkakx2112111tkkekkakx2112122可得可得由由產(chǎn)物產(chǎn)物B生成速率公式：生成速率公式：積分可得積分可得同理可得同理可得比較比較2022-2-2 當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，各

7、產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 比值代表了其選擇性相同的級數(shù)反應(yīng)）比值代表了其選擇性相同的級數(shù)反應(yīng)）1122kxkx方法：選擇合適的催化劑方法：選擇合適的催化劑 調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)溫度*RTEAk1ln1lnRTEAk2ln2ln判斷標(biāo)準(zhǔn)：阿侖尼烏斯公式判斷標(biāo)準(zhǔn)：阿侖尼烏斯公式2022-2-22022-2-2（3如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升活化能又處在中間，則不能簡單的升高高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。應(yīng)溫度。12a,1a,22dln(/)dkktEERT（1假如假如 ，升高溫度，升高溫度，也升高

8、，對反應(yīng)也升高，對反應(yīng)1有利；有利； a,2a,EE121/kk（2假如假如 ，升高溫度，升高溫度， 下降，對反應(yīng)下降，對反應(yīng)2有利。有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應(yīng)反應(yīng)2，反應(yīng)反應(yīng)1，a,11 , Eka,22 , Ek2022-2-21.1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應(yīng)速率系數(shù)的和。應(yīng)速率系數(shù)的和。3.3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零

9、時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。1122kxkx2022-2-24.4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大?；室泊?。a2dlndEkTRT2022-2-2 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，有很多化學(xué)反

10、應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，如果連串連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，如果連串反應(yīng)的幾步反應(yīng)速率相差很大，總的反應(yīng)速率反應(yīng)的幾步反應(yīng)速率相差很大，總的反應(yīng)速率總是由速率常數(shù)最慢的一步控制的。如果相差總是由速率常數(shù)最慢的一步控制的。如果相差不大，則與幾步反應(yīng)都有關(guān)。不大，則與幾步反應(yīng)都有關(guān)。2022-2-2 A B C A B Ct=0 a 0 0t=t x y

11、 zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa2022-2-212d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解線性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzkyt zaxyA B C2022-2-2BABckckdtdc21 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值

12、。CBAkk 212022-2-2在中間產(chǎn)物濃度在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。12121()k tk tk ayeekk0 , 0 , 012121mmtktkmekekttka所以這時因為2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm12221()exp()kkakkk12121()mmk tk tmk ayeekk2022-2-21、E1E2，A1A22、E1E2，A1E2，A1A22、E1E2，A1k2k1k2，第二步為速控步，第二步為速控步)e1 (2tkaZ(2)(2)當(dāng)當(dāng)k2k1k2k1，第一

13、步為速控步，第一步為速控步)e1 (1tkaZ12-212121 = 1eek tktkkzakkkk2022-2-2CBAkk 21xkdtdxdtdz11ektxa一般方法，當(dāng)一般方法，當(dāng)k2k1k2k1，)e1 (1tkaZ如用速率控制步驟法處理，總速率等于第一步速率如用速率控制步驟法處理，總速率等于第一步速率tkeaz11a = x+y+z，k2k1，y無限小，無限小，za-x結(jié)論相同結(jié)論相同近似：反應(yīng)速率等于控制步驟近似：反應(yīng)速率等于控制步驟(第一步第一步)速率速率近似解近似解精確解精確解2022-2-22、平衡濃度法、平衡濃度法A + B P 其機理為其機理為 k1k-1ACC +

14、 B2kP 如果在速控步反應(yīng)很慢時，假定快平衡不受其影響，正、逆如果在速控步反應(yīng)很慢時，假定快平衡不受其影響，正、逆向反應(yīng)間存在平衡關(guān)系，就可用平衡常數(shù)和反應(yīng)物濃度求出中向反應(yīng)間存在平衡關(guān)系，就可用平衡常數(shù)和反應(yīng)物濃度求出中間物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)。（之所以稱為假設(shè)間物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)。（之所以稱為假設(shè)是因為，在反應(yīng)進行中完全平衡是達不到的，這僅是一種近似是因為，在反應(yīng)進行中完全平衡是達不到的，這僅是一種近似處理）。處理）。 2022-2-2H+HNO2 + C6H5NH2)(Br催化劑C6H5N2+2H2O BrHNOH2 kr速率與速率與C6H5NH2無關(guān)，因而

15、，可能的機理是，無關(guān)，因而，可能的機理是，k1k-1H+HNO2H2NO2+快平衡，快平衡，2kONBr + H2O 慢慢 3kC6H5N2+ + H2O + Br- 快快 實驗得速率方程為實驗得速率方程為H2NO2+Br-ONBrC6H5NH2BrNOH222krk1 H2NO2+k1H+HNO2 BrHNOHBrHNOH22121kkkkr可以求出可以求出H2NO2+的濃度表達式的濃度表達式寫出速率表達式寫出速率表達式2022-2-2AB1kr 慢步驟后面的快步驟可以不考慮。慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第只需用平衡態(tài)近似法求出第1 1，2 2步的速率。步的速率。雖然

16、第二步是速決步，但中間產(chǎn)物雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物C C的濃度的濃度要從第一步快平衡求。要從第一步快平衡求。例例2.2. 快快 慢慢 快快 快快A+BCDEF例例1.1.慢慢快快快快ABCDE例例11.6.1 11.6.1 實驗測得實驗測得 為三級反應(yīng)：為三級反應(yīng)：22222N OO2N O2N OO2N Ok k+井+井 2 22 22 2d d N N O O2 2N N O OO Od dk kt t= =有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因為三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地說明因為三分子碰撞的概率很小，另一

17、方面不能很好地說明 k隨隨 T 增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值。后來有人提出如增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值。后來有人提出如下的機理：下的機理： ( () )1 12 22 22 22 2N N O OO O2 2N N O Ok k+ +井井慢慢反反應(yīng)應(yīng)試按此機理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負(fù)活化能。試按此機理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負(fù)活化能。NO+NO N2O2 （快速平衡）ke解：按平衡態(tài)法，解：按平衡態(tài)法， 。 2 22 22 2N N O ON N O Oc cK K= = 122212222 212122 22 22 22N OO2N OO2N OO2N OOd N Od N Od

18、 d2N OO2N OOc ct tk kk kk Kk K= = = =式中式中1 1c ck kk k K K= =1 1d dd dd dd dd dd dc ck kk kK KT TT TT T= =+ +lnlnlna a, , 1 1a a2 22 22 2E EE EU UR R T TR R T TR R T TD D= =+ +aa, 1aa, 1EEUEEU=+ D=+ D最后一步反應(yīng)的活化能最后一步反應(yīng)的活化能 Ea,1 雖為正值，而生成雖為正值，而生成 N2O2 為較為較大的放熱反應(yīng)，即大的放熱反應(yīng)，即 DU為較大的負(fù)值，故表觀活化能為較大的負(fù)值，故表觀活化能 Ea

19、為為負(fù)值。負(fù)值。 用平衡態(tài)近似法從機理推導(dǎo)速率方程的思路：用平衡態(tài)近似法從機理推導(dǎo)速率方程的思路： 1. 找出控制步驟，并將其速率除以該反應(yīng)的計量數(shù)找出控制步驟，并將其速率除以該反應(yīng)的計量數(shù)(總的反應(yīng)發(fā)生一次，控制步驟發(fā)生的次數(shù)總的反應(yīng)發(fā)生一次，控制步驟發(fā)生的次數(shù))作為總反應(yīng)的作為總反應(yīng)的速率；速率； 2. 應(yīng)用控制步驟前的快速平衡步驟的平衡關(guān)系式消應(yīng)用控制步驟前的快速平衡步驟的平衡關(guān)系式消除該反應(yīng)速率表達式中出現(xiàn)的任何中間體的濃度。除該反應(yīng)速率表達式中出現(xiàn)的任何中間體的濃度。2022-2-2CBAkk 21基本思路：反應(yīng)中間產(chǎn)物近似穩(wěn)定態(tài)，即生成物基本思路：反應(yīng)中間產(chǎn)物近似穩(wěn)定態(tài)，即生成物質(zhì)

20、質(zhì)B的速率和消耗物質(zhì)的速率和消耗物質(zhì)B的速率相差甚微，幾乎的速率相差甚微，幾乎可以忽略?？梢院雎?。021BABckckdtdc通常，當(dāng)中間產(chǎn)物非?；顫娨蚨詷O小濃度存在時，通常，當(dāng)中間產(chǎn)物非?；顫娨蚨詷O小濃度存在時，運用穩(wěn)態(tài)近似法處理是適宜的。運用穩(wěn)態(tài)近似法處理是適宜的。 T30適用于連串反應(yīng)，由機理推導(dǎo)速率方程時，總希望由反應(yīng)物或者產(chǎn)物的濃度代替中適用于連串反應(yīng)，由機理推導(dǎo)速率方程時，總希望由反應(yīng)物或者產(chǎn)物的濃度代替中間物種的濃度。這時最簡單的方法就是采用穩(wěn)態(tài)近似法找出中間物種和反應(yīng)物間的間物種的濃度。這時最簡單的方法就是采用穩(wěn)態(tài)近似法找出中間物種和反應(yīng)物間的濃度關(guān)系濃度關(guān)系 112A B

21、IBkkk 212212d PA BB IdBk kktkk 1d PA Bdkt 2d PA Bdkt121k kkk解：解： I為不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，利用穩(wěn)態(tài)近似法得為不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，利用穩(wěn)態(tài)近似法得 那么那么 (1), k-1k2 B, 式中式中 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 三級反應(yīng)三級反應(yīng)2IBPk 13. 反應(yīng)反應(yīng)A+2BP的可能歷程如下：的可能歷程如下： 其中其中I為不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。若以產(chǎn)物為不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。若以產(chǎn)物P的生成速率表示反應(yīng)速率，試問：的生成速率表示反應(yīng)速率，試問： (1) 什么條件下，總反應(yīng)表現(xiàn)為二級反應(yīng)什么條件下，總反應(yīng)表現(xiàn)為二級反應(yīng) (2) 什么條件下，總反應(yīng)表現(xiàn)為三級

22、反應(yīng)什么條件下，總反應(yīng)表現(xiàn)為三級反應(yīng) 。A+BIk1k-12022-2-2 三種方法并沒有絕對的區(qū)分，何種方法具體三種方法并沒有絕對的區(qū)分，何種方法具體要看具體情況。要看具體情況。如：慢步驟在最前面，最簡單，速率控制步驟即可；如：慢步驟在最前面，最簡單，速率控制步驟即可； 慢步驟在中間，慢步驟后的步驟可以忽略，但慢步驟在中間，慢步驟后的步驟可以忽略，但前面的可用平衡濃度法。有時也可以用穩(wěn)態(tài)法處理前面的可用平衡濃度法。有時也可以用穩(wěn)態(tài)法處理，尤其是自由基反應(yīng)一般都是用穩(wěn)態(tài)法處理。，尤其是自由基反應(yīng)一般都是用穩(wěn)態(tài)法處理。2022-2-2F直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)F直鏈反應(yīng)中三個主要步驟直鏈反應(yīng)中三個主要步

23、驟F穩(wěn)態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似F用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程F鏈反應(yīng)的表觀活化能鏈反應(yīng)的表觀活化能F氫與碘的反應(yīng)氫與碘的反應(yīng)F支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)F何時發(fā)生支鏈爆炸何時發(fā)生支鏈爆炸F氫與氧生成水氣的反應(yīng)氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度2022-2-22/12222ClHdHCl d212HClClHktr實驗測定的速率方程實驗測定的速率方程總包反應(yīng)總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為：推測反應(yīng)機理為： 如果從反應(yīng)機理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化如果從反應(yīng)機理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應(yīng)機理是

24、正確的。能與實驗值相符，說明反應(yīng)機理是正確的。鏈引發(fā)鏈引發(fā)2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止鏈終止鏈傳遞鏈傳遞2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . .2022-2-2（1鏈引發(fā)鏈引發(fā)chain initiation） 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能?；钚詡鬟f物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2鏈傳遞鏈傳遞chain p

25、ropagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3鏈終止鏈終止chain termination）2022-2-2 從反應(yīng)機理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，從

26、反應(yīng)機理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 假定反應(yīng)進行一段時間后，體系基本上處假定反應(yīng)進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2022-2-22232 (1)dHClClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2 Cl M0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt1/21/2124ClCl

27、(4) (3)(2)kk：將代入得22HCl2HCl 從的反應(yīng)機理2022-2-2推測反應(yīng)機理為：推測反應(yīng)機理為：鏈引發(fā)鏈引發(fā)2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止鏈終止鏈傳遞鏈傳遞2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . .2022-2-21/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk將代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k與實驗測定的速率方程一致。與實驗測定的速率方程一致。2022-2-21/ 212

28、4()kkkk表觀,2,1,41()()2aaaEEEE表觀1aH HCl Cl1() 30%(435.1243)kJ mo203.4kJ moll30%EEE假如假如 直接反應(yīng)：直接反應(yīng)：22H ,Cl按照鏈反應(yīng)的歷程，所需按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的?；罨苁亲畹偷摹?146.5 kJ mol1125(2430)kJ mol2如果鏈從如果鏈從H2開始，開始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有這個直鏈反應(yīng)的歷程最合理。2022-2-222(1)IM2IM(2)H2I2HI反應(yīng)機理：快平衡慢2222HI2HI1 dHIH I 2dtrk 總包反應(yīng)實驗測定的速率方程分別用穩(wěn)態(tài)

29、近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物II的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。222I1 dHIH 2dtk2022-2-2因為因為(1)(1)是快平衡，是快平衡，k-1k-1很大；很大；(2)(2)是慢反應(yīng)，是慢反應(yīng)，k2k2很小，很小，分母中略去分母中略去2k2H22k2H2項，得：項，得：1222221H H II rkk kk與實驗測定的速率方程一致。與實驗測定的速率方程一致。2212-1221 dII M-I M-H I02 dkkkt212122I MIM2H kkk2122222122H I MH IM2H k krkk

30、k2022-2-2 顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機理快平衡下面是慢反應(yīng)的機理, ,即即k-1k2k-1k2。反響反響(1)(1)達到平衡時：達到平衡時：212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk22(1)IM2I M(2)H2I2HI反應(yīng)機理：快平衡慢2022-2-2 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)去，還有一部分每消

31、耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 因而反應(yīng)速度急劇加快，因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。而失去活性，使反應(yīng)終止。2022-2-22022-2-2 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) ( 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (總反應(yīng)總反應(yīng)) ) 這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機理很這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中

32、有以下幾個主要步驟和存在中有以下幾個主要步驟和存在H H、O O、OHOH和和HO2HO2等活性物質(zhì)。等活性物質(zhì)。2022-2-222222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁穩(wěn)定分子直鏈傳遞直鏈傳遞鏈引發(fā)鏈引發(fā)支鏈傳遞支鏈傳遞鏈終止鏈終止( (氣相）氣相） 鏈終止鏈終止( (器壁上器壁上) )2022-2-21.1.壓力低于壓力低于abab線，不爆炸。線，不爆炸。2.2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分

33、子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)(4)和和(5)(5)，就引發(fā)支鏈，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于爆炸，這處于abab和和bcbc之間。之間。 反響反響(4)(4)和和(5)(5)有可能有可能引發(fā)支鏈爆炸引發(fā)支鏈爆炸, ,但能否爆炸但能否爆炸還取決于溫度和壓力。還取決于溫度和壓力。 因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)(9)，abab稱為爆炸下限。稱為爆炸下限。2022-2-23.3.壓力進一步上升，粒壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)子濃度很

34、高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(6)-(8)(8)，也不發(fā)生爆炸，也不發(fā)生爆炸，bcbc稱為爆炸上限。稱為爆炸上限。4.4.壓力繼續(xù)升高至壓力繼續(xù)升高至c c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。生熱爆炸。5.5.溫度低于溫度低于730 K730 K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。，無論壓力如何變化，都不會爆炸。2022-2-21.1.寫出反應(yīng)的計量方程。寫出反應(yīng)的計量方程。2.2.實驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。實驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.3.測定反應(yīng)的活化能。測定反應(yīng)的活化能。4.4.用順磁共

35、振用順磁共振(EPR)(EPR)、核磁共振、核磁共振(NMR)(NMR)和質(zhì)譜等手和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。2022-2-25.5.擬定反應(yīng)歷程。擬定反應(yīng)歷程。7.7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實驗值相等。從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實驗測定的一致。法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實驗測定的一致。8.8.假如假如(6)(7)(6)(7)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。歷程基

36、本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。2022-2-21.1.反應(yīng)計量方程反應(yīng)計量方程 C2H6C2H4+H2C2H6C2H4+H22.2.實驗測定速率方程為一級，實驗測定速率方程為一級，r =kC2H6r =kC2H63.3.實驗活化能實驗活化能Ea=284.5 kJmol-1Ea=284.5 kJmol-14.4.發(fā)現(xiàn)有發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5CH3,C2H5等自由基。等自由基。2022-2-21263a1326425a12524a126252a25261.C H2CH 351.5 kJ mol2.CHC HCHC H 33.5 kJ mol3.C HC HH 167 kJ mol4.HC H

37、C HH 29.3 kJ mol.5.HC HC H EEEE1a 0 kJ molE5.5.擬定反應(yīng)歷程。擬定反應(yīng)歷程。2022-2-28.8.動力學(xué)方程、活化能與實驗值基本相符，所以動力學(xué)方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。擬定的反應(yīng)歷程是合理的。6.6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學(xué)根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學(xué)方程為：方程為：HCdHdC622/1543162kkkktr7.7.1 -a,5a,4a,3a,1amolkJ274)(21)(EEEEE 表觀2022-2-2速率理論的共同點速率理論的共同點兩個分子的一次碰撞過程兩個分子的一次碰撞過程

38、有效碰撞直徑和碰撞截面有效碰撞直徑和碰撞截面A與與B分子互碰頻率分子互碰頻率兩個兩個A分子的互碰頻率分子的互碰頻率硬球碰撞模型硬球碰撞模型碰撞參數(shù)碰撞參數(shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)反應(yīng)截面反應(yīng)截面反應(yīng)閾能反應(yīng)閾能碰撞理論計算速率系數(shù)碰撞理論計算速率系數(shù) 的公式的公式反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系系概率因子概率因子碰撞理論的優(yōu)缺點碰撞理論的優(yōu)缺點2022-2-2 與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動力學(xué)理論發(fā)展與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。世紀(jì)后建立起來的，尚有

39、明顯不足之處。 理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論碰撞理論或量子力學(xué)過用氣體分子運動論碰撞理論或量子力學(xué)過渡態(tài)理論的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導(dǎo)出宏觀渡態(tài)理論的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中速率系數(shù)的計算公式。動力學(xué)中速率系數(shù)的計算公式。 由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。理論的應(yīng)用受到一定的限制。 碰撞理論在分子運動論的基礎(chǔ)上，接受了阿倫尼烏斯關(guān)于活化狀態(tài)和活碰撞理論在分子運動論的

40、基礎(chǔ)上，接受了阿倫尼烏斯關(guān)于活化狀態(tài)和活化能的概念后發(fā)展起來的！它把氣相中的雙分子反應(yīng)看成兩個分子激烈碰化能的概念后發(fā)展起來的！它把氣相中的雙分子反應(yīng)看成兩個分子激烈碰撞的結(jié)果，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的公式。又稱硬球碰撞理論！撞的結(jié)果，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的公式。又稱硬球碰撞理論！ A+BC 碰撞理論在分子運動論的基礎(chǔ)上，接受了阿倫尼烏斯關(guān)于活化狀態(tài)和活碰撞理論在分子運動論的基礎(chǔ)上，接受了阿倫尼烏斯關(guān)于活化狀態(tài)和活化能的概念后發(fā)展起來的！它把氣相中的雙分子反應(yīng)看成兩個分子激烈碰化能的概念后發(fā)展起來的！它把氣相中的雙分子反應(yīng)看成兩個分子激烈碰撞的結(jié)果，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的公式。又稱硬球碰撞理論！

41、撞的結(jié)果，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的公式。又稱硬球碰撞理論！ A+BC 兩條基本假設(shè)：兩條基本假設(shè)：（1A和和B發(fā)生反應(yīng)的前體是必須發(fā)生碰撞發(fā)生反應(yīng)的前體是必須發(fā)生碰撞（2只有能量較高的活化分子的碰撞、并能滿足一定的空間配分幾只有能量較高的活化分子的碰撞、并能滿足一定的空間配分幾何條件時反應(yīng)才能發(fā)生何條件時反應(yīng)才能發(fā)生11.8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論 (1) 分子為硬球，兩球接觸前無相互作用；分子為硬球，兩球接觸前無相互作用； (2) 分子分子 A 和分子和分子 B 要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞；要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞； (3) 只有那些沿兩碰撞分子中心連線的相對動能超過某

42、只有那些沿兩碰撞分子中心連線的相對動能超過某一閾值一閾值 ec 的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 (4) 反應(yīng)過程中，分子速率始終滿足玻爾茲曼平衡分布。反應(yīng)過程中，分子速率始終滿足玻爾茲曼平衡分布。1. 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論基于以上假設(shè)，得出結(jié)論：基于以上假設(shè)，得出結(jié)論：（1活化分子在單位時間內(nèi)、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)就代表了反應(yīng)速率活化分子在單位時間內(nèi)、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)就代表了反應(yīng)速率碰撞頻率碰撞頻率ZAB） ：單位時間單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)，：單位時間單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)，q表示有效碰撞在表示有效碰撞在總碰撞中所占的分子數(shù)?？偱鲎仓兴嫉姆肿訑?shù)。r = -（dNA/V）/d

43、t = qZAB只要求出只要求出qZAB，就能求出反應(yīng)速率，就能求出反應(yīng)速率兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。ABABd分子間的碰撞和有效直徑 稱為有效碰撞直稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于徑，數(shù)值上等于A分子分子和和B分子的半徑之和。分子的半徑之和。ABd虛線圓的面積稱為碰撞截虛線圓的面積稱為碰撞截面面collision cross sect

44、ion）。數(shù)值上等）。數(shù)值上等于于 。2ABd反應(yīng)速率反應(yīng)速率單位時間，單位體積單位時間，單位體積分子碰撞的總數(shù)分子碰撞的總數(shù)沿碰撞分子中心連線沿碰撞分子中心連線的相對動能超過的相對動能超過 ec 碰撞分子所占分?jǐn)?shù)碰撞分子所占分?jǐn)?shù) =( () )1 21 22 2B BA BABABA BABAB8 8k k T TZrrCCZrrCCm m驏驏p p琪琪=+=+琪琪琪琪桫桫c ce eER TER Tq q- -= =碰撞截面碰撞截面2 2ABABrrrrs s= p+= p+()平均相對速率平均相對速率1 21 2B BA BA B8 8k k T Tu um m驏驏琪琪= =琪琪桫桫p

45、pCA，CB 單位體積中的分子數(shù)單位體積中的分子數(shù) 分子數(shù)濃度；分子數(shù)濃度； 。c cc cE EL L e e= = 因而，用單位時間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個因而，用單位時間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個數(shù)表示的速率方程為數(shù)表示的速率方程為( () )c c1 21 22 2B BA AABABABAB8 8d de ed dER TER Tk k T TC CrrCCrrCCt tm m- -驏驏p p琪琪-=+-=+琪琪琪琪桫桫A，B分子相同時分子相同時(同類雙分子反應(yīng)同類雙分子反應(yīng))：c c1 21 2B BA A2222AAAAA Ad d16e16ed dER TER Tk

46、k T TC CrCrCtmtm- -驏驏 p p琪琪-=-=琪琪琪琪桫桫*2. 碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較 仍以異類雙分子反應(yīng)為例。仍以異類雙分子反應(yīng)為例。A AA AC CL Lc c= =( () )c c1 1 2 22 2B BA AA AB BA AB B8 8d de ed dE ER R T Tk k T TC CL L r rr rc c c ct tm m- -驏驏p p琪琪- -= =+ +琪琪琪琪桫桫( () )c c1 21 22 2B BA AABABABAB8 8d de ed dER TER Tk k T TC CrrCCrrC

47、Ct tm m- -驏驏p p琪琪-=+-=+琪琪琪琪桫桫B BB BC CL Lc c= =令令A(yù) BA BABA BABA BA BABA BABzZLc cZL CCzZLc cZL CC=碰撞頻率因子碰撞頻率因子單位：單位：3 31 11 1m mm m o ol ls s- - -鬃鬃對異類雙分子反應(yīng)對異類雙分子反應(yīng)( () )1 21 22 2B BA BABA BAB8 8k k T TzL rrzL rrm m驏驏p p琪琪=+=+琪琪琪琪桫桫由由 ，可知，可知A AABABd dd dc ckc ckc ct t-=-=c cA A B Be eE ER R T Tk kz

48、z- -= =c ce eE ER R T Tk kA A- -= =( () )c c1 1 2 22 2B BA AB B8 8e eE ER R T Tk k T Tk kL L r rr rm m- -驏驏p p琪琪= =+ +琪琪琪琪桫桫c cc c2 22 2d d1 11 11 1 2 2d d2 2k kE ER R T TE ET TT TR R T TR R T T+ += = + += =ln()與活化能定義與活化能定義 對比，對比，a a2 2d dd dkEkEt tR TR T= =lna ac c1 12 2E EE ER R T T= =+ +zAB 和按實驗測

49、定數(shù)據(jù)求得的指前因子和按實驗測定數(shù)據(jù)求得的指前因子A，兩者并不相符，兩者并不相符，引入概率因子或方位因子引入概率因子或方位因子 P：A A B BP PA A z z= =2022-2-2實驗活化能的定義：實驗活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：)exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與將與T無關(guān)的物理量總稱為無關(guān)的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化但無法測定，要從實驗活化能能Ea計算。在溫度不太高

50、時，計算。在溫度不太高時，Ea Ec2022-2-2 概率因子又稱為空間因子或方位因子。概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)2022-2-2 (1)從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，有的分子從相撞到反

51、應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；發(fā)生； (3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：2022-2-2 優(yōu)點：優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速

52、率理論的發(fā)展中起了很大作用。大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的?；芮蟮?，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系它解釋了一部分實驗事實，

53、理論所計算的速率系數(shù)數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。2022-2-2過渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢能曲線三原子分子的核間距勢能面勢能面的類型反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點勢能面剖面圖三原子體系振動方式統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)活化焓與實驗活化能的關(guān)系勢能面投影圖過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點2022-2-2 過渡態(tài)理論是過渡態(tài)理論是19351935年由艾林年由艾林(Eyring)(Eyring)和波蘭和波蘭尼尼Polany)Polany)等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。礎(chǔ)上提出來的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子他們認(rèn)為

54、由反應(yīng)物分子變成生成物分子, ,中中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài)間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài), ,而形成這個過渡態(tài)必而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absolute rate (absolute rate theory)theory)?；磻?yīng)本身的基元反應(yīng)

55、本身的“詳細(xì)機理詳細(xì)機理”：2022-2-2 莫爾斯莫爾斯(Morse)(Morse)公式是對雙原子分子最常用的公式是對雙原子分子最常用的計算勢能計算勢能EpEp的經(jīng)驗公式：的經(jīng)驗公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中式中r0r0是分子中雙原子分子間的平衡核間是分子中雙原子分子間的平衡核間距距,De,De是勢能曲線的井深是勢能曲線的井深,a,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)數(shù). .該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。分子間相對位置的函數(shù)。2022-2-2當(dāng)當(dāng)rr0rr0時時, ,有

56、引力有引力, ,即化學(xué)鍵力。即化學(xué)鍵力。 時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點能。0 AB雙原子分子根據(jù)該公式雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。畫出的勢能曲線如圖所示。當(dāng)當(dāng)rr0rr0時，有斥力。時，有斥力。 D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。2022-2-22022-2-2以三原子反應(yīng)為例以三原子反應(yīng)為例: :ABCABCABC 當(dāng)當(dāng)A A原子與雙原子分子原子與雙原子分子BCBC反應(yīng)時首先形成三原子分子反應(yīng)時首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3 3

57、個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù): :),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 這要用四維圖表示這要用四維圖表示, ,現(xiàn)在令現(xiàn)在令A(yù)BC=180ABC=180, ,即即A A與與BCBC發(fā)生發(fā)生共線碰撞共線碰撞, ,活化絡(luò)合物為線活化絡(luò)合物為線型分子，則型分子，則EP=EP(rAB,rBC),EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。就可用三維圖表示。2022-2-22022-2-2 對于反應(yīng):ABCABCABC 令令A(yù)BC=180o, EP=EP(rAB,rBC)ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距隨著核間距rABrAB和和rBCrBC的

58、變化，勢能也隨之改變。的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點在空間構(gòu)這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱成高低不平的曲面，稱為勢能面，如下圖。為勢能面，如下圖。2022-2-2圖中圖中R R點是反應(yīng)物點是反應(yīng)物BCBC分子的基態(tài)分子的基態(tài), ,隨著隨著A A原子的靠近原子的靠近, ,勢能沿著勢能沿著RTRT線升高，到達線升高，到達T T點形成活化絡(luò)合物。點形成活化絡(luò)合物。 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D D點是完全離解為點是完全離解為A,B,CA,B,C原子時的勢能；原子時的勢能；OEPOEP一側(cè)一側(cè), ,是原子間的相斥能是原子間的相斥能, ,也很高。

59、也很高。2022-2-22022-2-2 目前常見的勢能面有兩種: 一種是一種是EyringEyring和和PolanyiPolanyi利用利用LondonLondon對三原子體對三原子體系的量子力學(xué)勢能近似式畫出的勢能面稱為系的量子力學(xué)勢能近似式畫出的勢能面稱為London-London-Eyring-PolanyiEyring-Polanyi勢能面，簡稱勢能面，簡稱LEPLEP勢能面。勢能面。 另一種是另一種是SatoSato又在這個基礎(chǔ)上進行了修正，使勢壘頂又在這個基礎(chǔ)上進行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為 London-

60、London-Eyring-Polanyi-SatoEyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱勢能面，簡稱LEPSLEPS勢能面。勢能面。2022-2-2 反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著上，反應(yīng)沿著RTTPRTTP的虛線進行，反應(yīng)進程不同，各的虛線進行，反應(yīng)進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢能為縱坐標(biāo)，反如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出