第五章 紫外可見

1、5.2 5.2 吸光光度法的基本原理吸光光度法的基本原理能復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫能復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫互互補(bǔ)色光。補(bǔ)色光。物質(zhì)所顯示的物質(zhì)所顯示的顏色是吸顏色是吸收光的互補(bǔ)色。收光的互補(bǔ)色。E = E2 - E1 = h ：量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長吸收曲線與最大吸收波長 max用不同波長的單色光照射，測吸光度用不同波長的單色光照射，測吸光度光的互補(bǔ)：藍(lán)光的互補(bǔ)：藍(lán) 黃黃M + 熱M + 熒光或磷光M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最

2、光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長收波長maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似其吸收曲線形狀相似maxmax不變。而對于不同物質(zhì)，它不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。01lglgtIAkcbITAc 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）電子躍遷的結(jié)果（三種）電子、電子、電子、電子、n電子。電子。 外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)

3、態(tài)(反反鍵軌道鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)榇笮№樞驗(yàn)閚 n A.* 單鍵電子躍遷，主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。B.* 雙鍵或三鍵電子躍遷，吸收的波長較長，在200-700nm強(qiáng)吸收 C. n* 雜原子的雙鍵孤電子躍遷在近紫外區(qū)（200400nm）弱吸收。 D. n* 雜原子的單鍵孤電子躍遷，吸收波長在（150250nm）中強(qiáng)吸收。C HC H3C HCH3COC H3A 原理光柵分光動(dòng)畫棱鏡分光動(dòng)畫動(dòng) 畫雙光束光度計(jì)示意真空光電管真空光電管90V DC直流放大直流放大陰極陰極R-+光束光束e陽極絲（陽極絲（Ni）抽真空抽真空 陰極表面可涂漬不同光敏物

4、質(zhì)：高靈敏陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb(K,Cs,Sb其中二其中二者者) )、紅光敏、紅光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As(Ga/As，響應(yīng)受波長影響小，響應(yīng)受波長影響小) )。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/101/10。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：有微小暗電流（有微小暗電流（Dark currentDark current，4040K K的放射線激發(fā)）。的放射線激發(fā)）。

5、光電倍增管光電倍增管（photomultiplier tube, PMTphotomultiplier tube, PMT） 石英套石英套光束光束1個(gè)光子產(chǎn)生個(gè)光子產(chǎn)生106107個(gè)電子個(gè)電子?xùn)艠O，柵極，Grill陽極陽極屏蔽屏蔽光電倍增管示意圖光電倍增管示意圖共有共有9個(gè)打拿極個(gè)打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為，所加直流電壓共為90 10V900V dc90V123456789陽極陽極陰極陰極石英封石英封讀出裝置讀出裝置R光電倍增管（光電倍增管（PMT）電路圖）電路圖優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。子

6、均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-30-30o oC)C)。不得。不得置于強(qiáng)光置于強(qiáng)光( (如日光如日光) )下，否則可永久損壞下，否則可永久損壞 PMTPMT！硅二極管硅二極管p 區(qū)區(qū)n 區(qū)區(qū)pn 結(jié)結(jié)p 區(qū)區(qū)n 區(qū)區(qū)(反向偏置反向偏置)耗盡層耗盡層空穴空穴電子電子 反向偏值反向偏值耗盡層耗盡層(depletion layer)pn結(jié)電導(dǎo)趨于結(jié)電導(dǎo)趨于0 (i=0)； 光照光照耗盡層中形成空穴和電子耗盡層中形成空穴和電子空穴移向空穴移向p區(qū)并湮滅區(qū)并湮滅外外 加電壓對加電壓對pn“電容器電容器”充電充電產(chǎn)生充電電流信號(hào)產(chǎn)生充電電流信號(hào) (

7、i 0) 。特點(diǎn)：特點(diǎn)：靈敏度介于真空管和倍增管之間。靈敏度介于真空管和倍增管之間。光電二極管陣列，光電二極管陣列，photodiode array(PDA)photodiode array(PDA)SiO2窗窗p 型硅型硅n 型硅基型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm側(cè)視側(cè)視(cross section)頂視頂視(top view)光束光束說明：說明：在一個(gè)硅片上，許多在一個(gè)硅片上，許多 pn 結(jié)以結(jié)以一維線性排列一維線性排列，構(gòu)成，構(gòu)成“陣列陣列”；每個(gè)每個(gè) pn 結(jié)或元（結(jié)或元（element，64-4096個(gè)）相當(dāng)于一個(gè)硅二極管檢測器；個(gè)）相當(dāng)于一個(gè)硅二極管檢測器；硅

8、片上布有集成線路，使每個(gè)硅片上布有集成線路，使每個(gè) pn 結(jié)相當(dāng)于一個(gè)獨(dú)立的光電轉(zhuǎn)換器；結(jié)相當(dāng)于一個(gè)獨(dú)立的光電轉(zhuǎn)換器；硅片上置于分光器焦面上，經(jīng)色散的不同波長的光分別被轉(zhuǎn)換形成電信號(hào)；硅片上置于分光器焦面上，經(jīng)色散的不同波長的光分別被轉(zhuǎn)換形成電信號(hào)；實(shí)現(xiàn)多波長或多目標(biāo)實(shí)現(xiàn)多波長或多目標(biāo)同時(shí)（同時(shí)（simultaneously）檢測。檢測。i.PDA在靈敏度、線性范圍和在靈敏度、線性范圍和S/N方面不如光電倍增管。應(yīng)用較少。方面不如光電倍增管。應(yīng)用較少。0.434dTdAk dcT0.4340.434lgcATTcAATTT儀器測量誤差儀器測量誤差TT引起的濃度測量的相對誤差為：引起的濃度測量的相對誤差為：lnT=-1 lgT=-0.434 T=0.368這時(shí)誤差最小 除選擇適宜的顯色條件外，還應(yīng)當(dāng)選擇合適的測量條件。主要的測量條件包括入射光波長、吸光度范圍和空白溶液等。下面將分別討論。 1選擇入射光波長 入射光的波長對測定結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。選擇時(shí)，應(yīng)先繪制有