何曼君第三版高分子物理答案(新版答案)

1、課后作業(yè)答案：第一章 2、 W1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799W2=0.0895 W3=0.0958 W4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917； ；4、粘度法測(cè)定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液流經(jīng)烏氏粘度計(jì)的兩到標(biāo)志線所需的時(shí)間。粘度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，另一方面也與聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度有關(guān)。因此，粘度法測(cè)得的分子量為相對(duì)分子量。 滲透壓法測(cè)定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液對(duì)應(yīng)的平衡滲透壓，與溶液中溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，

2、因此測(cè)得的是數(shù)均分子量。 光散射法測(cè)定分子量，是將固定波長(zhǎng)的光線通過不同濃度的溶液，而散射光的強(qiáng)度是由各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的。因此測(cè)得的分子量為重均分子量。5、如知道分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)N（m）和質(zhì)量微分分布函數(shù)W(m),則可通過下式求出和.6、 ； 以為值在-1到1之間，因此7、今有一混合物，有1克聚合物A和2 克同樣類型的聚合物B組成，A的分子量MA= 1×105 g mol-1; B的分子量MB= 2×105 g mol-1。計(jì)算該混合物的數(shù)均分子量Mn，重均分子量MW和多分散指數(shù)d。解：W1=1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/38、 高分子溶

3、液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。因此必須求取濃度為零時(shí)的外推值作為計(jì)算的依據(jù)。當(dāng)高聚物的分子量很大，測(cè)定用的溶液濃度又很稀時(shí)不需外推。11、 以對(duì)C作圖得一直線。（ 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184）則直線截距 ； 直線斜率 ；9、解：; ; ; ； 10、稀溶液的依數(shù)性法：（1）對(duì)小分子:原理：在溶液中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，稀溶液沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶液本性無關(guān)。這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。； （2）對(duì)高分子： ，為第二維利系數(shù)。 當(dāng)存在締合作

4、用時(shí)，所測(cè)表現(xiàn)分子量大于真實(shí)分子量，、與溶液濃度成正比，締合作用使?jié)舛葴p小，、減小。當(dāng)存在電離作用時(shí)，所測(cè)表現(xiàn)分子量小于真實(shí)分子量，電離作用使?jié)舛仍龃?，、增大?2、 以對(duì)作圖得一直線。（ 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79）則直線斜率=0.74 截距k=0.99×10-213、解：通常高聚物平均分子量：纖維塑料橡膠 纖維：室溫下分子的軸向強(qiáng)度很大，受力后形變較小（一般為百分之幾到百分之二十），在較廣的溫度范圍內(nèi)（-50-+150）機(jī)械性能變化較大，模量大； 塑料：常

5、溫下有一定形狀，強(qiáng)度較大，受力后能發(fā)生一定形變（一般為百分之幾），按聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物； 橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達(dá)十倍以上，去除外力后可恢復(fù)形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。 同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)決定了其用途。 不同的塑料薄膜結(jié)晶性不同，結(jié)晶的高聚物通常不透明，非結(jié)晶高聚物通常透明，部分結(jié)晶的高聚物是半透明的。第二章 1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?說明理由。不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解：所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是

6、穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)。2、 末端距是高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離，解：因?yàn)槿嵝缘母叻肿渔溤诓粩嗟臒徇\(yùn)動(dòng)，它的形態(tài)是瞬息萬變的，所以只能用它們的平均值來表示，又因?yàn)槟┒司嗪透叻肿渔湹馁|(zhì)心到第i個(gè)鏈單元的距離是矢量。它們是矢量，其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑；輪廓長(zhǎng)度是高分子鏈的伸直長(zhǎng)度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長(zhǎng)度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷曲的特點(diǎn)。5、 解：無論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量，獲得的只是高分子鏈的平均尺寸信息。要確切知

7、道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來說，只知道一個(gè)均值往往是不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在不同末端距時(shí)所對(duì)應(yīng)的高分子構(gòu)象實(shí)現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例，這樣任何與鏈尺寸有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都可由這個(gè)分布函數(shù)求出。所以需要推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論。6、（1）根據(jù)C-C鏈化學(xué)鍵的鍵角109.5o，求自由旋轉(zhuǎn)鏈的Kuhn鏈段長(zhǎng)度和等效鏈段數(shù)。解：鍵角為=109.5o，則鍵角的補(bǔ)角=180o-109.5o=70.5o，cos=cos70.5o=0.33,設(shè)化學(xué)鍵的數(shù)目為n，鍵長(zhǎng)為l，則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為： 鏈的伸直長(zhǎng)度L為：Kuhn鏈段長(zhǎng)度b為：等效連段數(shù)Flory特征比

8、（2）實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚乙烯在溶劑十氫萘中的無擾尺寸為A=0.107 nm，鍵長(zhǎng)0.154 nm，求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長(zhǎng)度和等效鏈段數(shù)。解：聚乙烯的聚合度為x，化學(xué)鍵數(shù)為n，則M =28x = 14n，無擾尺寸，則又因?yàn)?，所以cos=0.744，由于，則，Kuhn鏈段長(zhǎng)度b為：nm等效連段數(shù)Flory特征比（3）題（1）和題（2）可以說明什么問題？解：種情況下計(jì)算出的等效鏈段數(shù)和等效鏈長(zhǎng)均不同，說明實(shí)際情況偏離假設(shè)的理想條件，化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)是不自由的。（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。解：以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長(zhǎng)度，均方根末端距，則二者的比值，對(duì)于高分子而言，分子量

9、104，假設(shè)聚乙烯的聚合度為1000，分子量為28000，則化學(xué)鍵數(shù)目n = 20,0，則高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙烯完全伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變。7、（1）末端距，均方末端距（2）由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處，即n/2。設(shè)mi為第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量，ri為由質(zhì)心到第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的矢量。根據(jù)定義，由于每一個(gè)鏈段的質(zhì)量相等，則，其中N為等效鏈段數(shù)由上圖可知， 質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是：，由于每個(gè)鏈段是等同的，質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量也相同，則，由此可推出將上述

10、關(guān)系式代入中，得 hihj、hi、hj為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：代入式可得，因?yàn)槭擎湺螖?shù)為的均方末端距，且高斯鏈的均方末端距可表示為：，其中b為等效鏈段長(zhǎng)度所以， 當(dāng)ji時(shí)，；當(dāng)ji時(shí)，所以， 自然數(shù)列前n項(xiàng)的求和公式為：，將其代入中，得將上述公式按i進(jìn)行加和，并利用公式，得，將其代入中，得，則由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N=1/2，等效鏈段長(zhǎng)度b=nl，完全剛性分子：柔性高分子：可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。8、見書第39-40頁(yè)。實(shí)際上高分子主鏈中每個(gè)鍵都不是自由結(jié)合的，有鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是自由的，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)

11、動(dòng)，也就是說相繼的鍵他們的取向是彼此相關(guān)的。我們把相關(guān)的那些鍵組成一個(gè)“鏈段”作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，高分子鏈相當(dāng)于由許多自由結(jié)合的鏈段組成，成Kuhn鏈段，稱它為等效自由結(jié)合鏈。實(shí)際情況中有兩種效應(yīng)造成偏離。效應(yīng)：鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作用；效應(yīng):化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)不自由。在稀溶液中，克服效應(yīng)可以在狀態(tài)的溶液中，此時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)到的均方末端距是無擾均方末端距。我們可把若干個(gè)鍵組成一段鏈作一個(gè)獨(dú)立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，形成等效自由結(jié)合鏈，也就相當(dāng)于克服了效應(yīng)，但必須解決好了效應(yīng)的基礎(chǔ)之上才能再解決效應(yīng)的問題。第三章 1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能較快滲

12、入聚合物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散緩慢。（1）聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對(duì)于交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會(huì)溶解。（2）溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對(duì)交聯(lián)聚合物來說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。（3）非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作

13、用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難得多。（4）對(duì)于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。恒溫恒壓時(shí)，混合熱可表示為,可見二者的溶度參數(shù)，越接近，越小，越能相互溶解。對(duì)于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱，使體系的自由能降低，溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。而溶解時(shí)，不但要求聚合物與溶劑的溶度參數(shù)中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。（5）結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個(gè)過程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合。結(jié)晶性極性聚合物，若

14、能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都能相等，溶解過程沒有體積的變化，也沒有焓的變化。高分子的理想溶液是指滿足狀態(tài)的高分子溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使µ1E=03、第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值；溫度下降或在不良溶劑，高分子線團(tuán)收縮，A2是負(fù)值；當(dāng)鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時(shí)，高分子溶液符合理想溶液

15、的性質(zhì)，A2為零，相當(dāng)于高分子鏈處于無擾狀態(tài)。4、（1）理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認(rèn)為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和位壘的限制，而真實(shí)鏈有鍵角限制和位壘的限制。（2）理想鏈沒有考慮遠(yuǎn)程相互作用和近程相互作用，而真實(shí)鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體積排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑RG：RG與成正比，與分子量M成正比。RG可通過測(cè)量特性粘度得到。高分子的流體力學(xué)半徑RH：RH與溫度T成正比，與溶劑粘度0成反比。RH可通過測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)D0得到。6、（1）稀溶液：高分子線團(tuán)互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團(tuán)之間的相互作用可以忽略。（2）亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶

16、液和濃溶液之間，高分子線團(tuán)開始相互穿插交疊，整個(gè)溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團(tuán)與臨近線團(tuán)開始相互作用。（3）濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的的空間密度分布均一第四章 作業(yè)1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對(duì)于給定的共混體系存在相互作用參數(shù)臨界值Xc。當(dāng)體系的X大于臨界值Xc時(shí)，即可出現(xiàn)相分離，而X與溫度有關(guān)。因此，當(dāng)體系溫度低于分相溫度時(shí)，體系的混合自由能為負(fù)值，不會(huì)分相。當(dāng)體系溫度略高于兩相共存線溫度時(shí)，體系處在亞穩(wěn)區(qū)。如果體系有一微小的變化時(shí)還是穩(wěn)定的，只有在體系濃度變化較大時(shí)會(huì)分相，即體系存在亞穩(wěn)分相區(qū)。 共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒

17、有特殊相互作用；共混聚合物各組分濃度與共溶時(shí)的各組分濃度偏離太多；溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度或高于低臨界共溶溫度。 分相時(shí)出現(xiàn)亞穩(wěn)區(qū)的原因：這類共混高聚物所呈現(xiàn)的相分離是微觀的或亞微觀的相分離，在外觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見的分層現(xiàn)象。當(dāng)分散程度較高時(shí)，甚至連光學(xué)顯微鏡也觀察不到兩相的存在，但用電鏡在高放大倍數(shù)時(shí)還是觀察的到兩相結(jié)構(gòu)的存在的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上處于一種凍結(jié)狀態(tài)，因此，處于一種相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，即亞穩(wěn)分相區(qū)。2. 一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何區(qū)別?一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，

18、是動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài)，但只是熱力學(xué)上的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)，嵌段共聚物的微相分離是由于嵌段間具有化學(xué)鍵的連接，形成的平均相結(jié)構(gòu)微區(qū)的大小只有幾十到幾百納米尺度，與單個(gè)嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分離是由體系的相互作用參數(shù)X決定的，即與體系的濃度和溫度有關(guān)，而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段之間的相互作用參數(shù)X有關(guān)外，還與嵌段共聚物的總聚合度N，官能度n及嵌段組成f有關(guān)。3、 當(dāng)TspT2Tbn時(shí)，盡管在整個(gè)組成范圍內(nèi)Fm都小于零，但只有當(dāng)共混物的相互作用參數(shù)X低于臨界相互作用參數(shù)Xc時(shí)，任意組成的共混物才是互溶的。當(dāng)相互作用參數(shù)較大時(shí)（XXc），在兩相共存線兩翼之間存在一個(gè)混溶間隙，在這個(gè)組成范圍內(nèi)共混

19、物發(fā)生相分離。 聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動(dòng)的性質(zhì)，而這個(gè)溫度范圍并不寬，往往很難在這個(gè)溫度范圍內(nèi)使X調(diào)節(jié)到Xc，所以兩種聚合物之間，沒有特殊相互作用而能完全互溶的體系很少。第五章 答案1. 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變?cè)诒举|(zhì)上有哪些區(qū)別？ 答：P22小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學(xué)趨動(dòng)，溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點(diǎn)。 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，松弛時(shí)間幾乎為無窮

20、大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認(rèn)為，聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度。溫度達(dá)到Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)具有足夠的能量，而且自由體積也開始解凍而參加到整個(gè)膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運(yùn)動(dòng)能量和必要的自由空間，從凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)。聚合物進(jìn)入高彈態(tài),Tg轉(zhuǎn)變過程中，分子的運(yùn)動(dòng)方式改變。2、影響玻璃化溫度的因素P114（1）主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg一般都不太高。 比如：聚乙烯Tg

21、=-68，聚甲醛Tg=-83，聚二甲基硅氧烷Tg=-123 主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后，鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。 比如：聚乙烯Tg=-68,聚-乙烯基萘Tg=162 主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，Tg較低。 比如：天然橡膠Tg=-73 共軛二烯烴聚合物存在幾何異構(gòu)，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體Tg較高。 比如：順式聚1,4-丁二烯Tg=-108，反式聚1,4-丁二烯Tg=-83 （2）取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性 單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大，Tg升高。 比如：聚乙烯Tg=-68，聚-乙烯基萘T

22、g=162 1,1-雙取代烯類聚合物 a.若主鏈的季碳原子上，不對(duì)稱取代時(shí)，空間位阻增大時(shí)，Tg升高 比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3，聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115 b.若主鏈的季碳原子上，對(duì)稱取代時(shí)，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時(shí)小，鏈柔順性回升，Tg下降。 比如：聚丙烯Tg=-10,聚甲基丙烯Tg=-70 側(cè)鏈的柔順性越大，Tg越小 比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105，聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65 （3）分子間力的影響 側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高 比如：聚乙烯Tg=-68，聚氯乙烯Tg=87（81） 分子間氫鍵可使Tg升高 比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57，尼龍66 Tg=50（57） 含離子聚合物中的離子

23、鍵對(duì)Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大，Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106，聚丙烯酸鈉Tg=280，聚丙烯酸銅Tg=5003、 松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間增加而減少的現(xiàn)象。答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過程，指一個(gè)從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行的過程，首先是很快地進(jìn)行，然后逐步放慢甚至于時(shí)間達(dá)到無窮長(zhǎng)。 現(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時(shí)，分子鏈可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，外力除去時(shí)，分子鏈又通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動(dòng)回復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。 用松弛時(shí)間來描述松弛過程的快慢，時(shí)，在很短時(shí)間內(nèi)已達(dá)到,意味松弛過程進(jìn)行得很快。

24、4、用膨脹計(jì)法測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量從3.0×103到3.0×105之間的八個(gè)級(jí)分聚苯乙烯試樣的玻璃化溫度Tg如下：Mn(×103)3.05.010152550100300Tg()4366838993979899試作Tg對(duì)圖，并從圖上求出方程式中聚苯乙烯的常數(shù)K和相對(duì)分子質(zhì)量無限大時(shí)的玻璃化溫度。×103Tg()()解：以Tg對(duì)作圖6-13， 計(jì)算得333200100674020100Tg()4366838993979899Tg()從直線斜率得K1.706×105g· /mol從截距得99.865、根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到得聚苯乙烯的比容溫度曲線的斜率

25、：T>Tg時(shí)， cm3/g·；T<Tg時(shí)， cm3/g·。假如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積貢獻(xiàn)是53 cm3，試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg影響的方程中，聚苯乙烯的常數(shù)K。解：6、假定聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（f）的分子量依賴性為：，式中A為常數(shù)；下標(biāo)M或分別指分子量為M或極大值時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)。由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度（）與分子量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式解：據(jù)自由體積理論，溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為：設(shè)（時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)）和（轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同理，對(duì)于分子量分別為M和的則有：代回原式：經(jīng)整理后得：對(duì)于確定的聚合物，在一定溫度下，=常數(shù)，并

26、令=K（常數(shù)），則得出：7、 某聚苯乙烯式樣在160時(shí)黏度為8.0×1013 P,預(yù)計(jì)它在玻璃化溫度100和120下的黏度分別是多少？解：由于Tg < T < Tg+100,則其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程，根據(jù)WLF方程得，得 ，得8、某聚合物式樣在0時(shí)黏度為1.0×104 P,如果其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程，并假定Tg時(shí)的黏度為1.0×1013 P，問25時(shí)的黏度是多少？解：，,根據(jù)WLF方程，得，得 ，得（對(duì)）9、已知PE和PMMA流動(dòng)活化能分別為10 kcal. mol-1和2000 kcal. mol-1，PE在200時(shí)的粘度910 P；

27、而PMMA在240時(shí)的粘度2000 P。試求：（1）PE在210和190時(shí)的粘度，PMMA在250和230時(shí)的粘度；（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻(xiàn)查得Tg(PE)=193K， Tg(PMMA)=378K，現(xiàn)求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhenius公式：或PE：PMMA：（2）剛性鏈（PMMA）比柔性鏈（PE）的粘度大；PMMA的分子間力和空間位阻都比PE大。（3）剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。第六章 作業(yè)1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物,主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因?yàn)榻Y(jié)晶要求高分子鏈能伸直而

28、平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影響因素：(1)鏈的對(duì)稱性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越易結(jié)晶。 (2)鏈的規(guī)整性：無規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般不能結(jié)晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則能結(jié)晶。共聚、支化和交聯(lián)。無規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么

29、在一種組分占優(yōu)勢(shì)時(shí)，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)晶，比如乙丙共聚物。 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力，交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)時(shí)，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去結(jié)晶能力。 分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。2、3、； 聚合物比容V=1/=1.105 查表，聚丙烯 4、查表知，5、由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納得到

30、，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計(jì)高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式解：由題晶區(qū)和非晶區(qū)密度存在加合性，則6、根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時(shí)的熔點(diǎn)。如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為h280焦耳/厘米3，問表面能是多少？l(nm)28.229.230.932.333.934.535.136.539.8744.348.3Tm()131.5131.9132.2132.7134.1133.7134.4134.3135.5136.5136.7解：以Tm對(duì)作圖，外推到，從截距可得到從斜率可求解 由給出數(shù)據(jù)，以為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)作圖，截距即為。曲線方程為所求表

31、面能7、 ，=4.18kJ/mol假設(shè)單體分子量為100g/mol,n=6000/100=60;伸長(zhǎng)率=4， 試樣拉伸4倍時(shí)的熔點(diǎn)假設(shè)單體分子量為68g/mol,（異戊二烯單元）n=6000/68=88.2;伸長(zhǎng)率=4，則Tm = 427.7 K=154.7 oC8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65乙烯和35丙烯），但其中一種室溫時(shí)是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約70時(shí)才變硬，另一種室溫時(shí)卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個(gè)無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)

32、聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長(zhǎng)嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。錯(cuò)誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。9、均聚物A的熔點(diǎn)為200，其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)計(jì)含單體B10%mol分?jǐn)?shù)的AB無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)。如果在均聚物A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑，假定這兩種增塑劑的值分別為0.200和0.200，試計(jì)算這兩種情況下高聚物的熔點(diǎn)，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和增塑對(duì)熔點(diǎn)影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點(diǎn)的效應(yīng)大小。解：雜質(zhì)使熔點(diǎn)降

33、低的關(guān)系是 雜質(zhì)的mol分?jǐn)?shù) 單體B 10%，可見為雜質(zhì)，純單體A的熔點(diǎn) 重復(fù)單元討論：如果用代入也可，得解：增塑劑使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應(yīng)更大。共聚作用在降低Tm的效應(yīng)方面比增塑更有效。, 對(duì)無規(guī)共聚物PA=0.9Tm0=200=0.2，則Tm=452.31K=179.16=-0.2，則Tm=451.50K=178.35對(duì)于共聚物<1,ln<0,Tm降低；對(duì)于增塑劑，良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點(diǎn)降低的效應(yīng)更大10、已知聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶密度為1.33 g·m-1，熔點(diǎn)為80，熔融熱為8.2

34、9kJ·mol-1 重復(fù)單元，它與水的相互作用參數(shù)為0.45，問含水體積分?jǐn)?shù)分別為0.01，0.02和0.05時(shí)，其熔點(diǎn)分別為多少？，Tm0=80=353.15K=8.29kJ/mol代入數(shù)值計(jì)算：=0.01，Tm=350.88K=77.73=0.02，Tm=348.65K=75.50=0.05，Tm=342.26K=69.1111、以為橫坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)作圖y=a+b+c則= -，由所給數(shù)據(jù)作圖得， R2=0.998=0.3，=0.0002，=計(jì)算得=9.15kJ/mol 12、，Tm0=146=419.15K=6, 計(jì)算Tm=366.2K=93.09，由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低=52

35、.91=10, 計(jì)算Tm=385.71K=112.56，由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低=33.44=30, 計(jì)算Tm=407.38K=134.23，由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低=11.77=1000, 計(jì)算Tm=418.64K=145.49，由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低=0.5113、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn)，熔融熱千焦/摩爾重復(fù)單元，試預(yù)計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時(shí)，熔點(diǎn)將升高多少度？解：， （對(duì)M110000） （對(duì)M220000）熔點(diǎn)升高1.8°。，Tm0=280=553.15K 分子量是10000，=48 計(jì)算Tm=549.24K；分子量是20000，=96 計(jì)算Tm=5

36、51.19K熔點(diǎn)升高了1.95K第七章 作業(yè)1、非晶態(tài)聚合物的強(qiáng)迫高彈性，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動(dòng)。但它是在外力作用下發(fā)生的。強(qiáng)迫高彈性要求可運(yùn)動(dòng)的分子鏈段不能太柔軟，同時(shí)高分子鏈的剛性也不能太大。發(fā)生強(qiáng)迫高彈性的溫度區(qū)間是Tb至Tg。 結(jié)晶聚合物的冷拉本質(zhì)上也是高彈形變，但拉伸時(shí)伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化，如結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在Tg至Tm。 硬彈性聚合物的拉伸行為，其應(yīng)力應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會(huì)緩慢上升。達(dá)到一定形變后移去載荷形變可以自發(fā)回復(fù)。與一般結(jié)晶高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時(shí)不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象。 嵌段共聚物

37、的應(yīng)變誘發(fā)塑料橡膠轉(zhuǎn)變。苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）試樣在苯乙烯和丁二烯有相近組成時(shí)為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長(zhǎng)時(shí)間，固而第二次拉伸時(shí)成為典型的橡膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線。2、 很多熱塑性塑料在加工及使用過程中，由于應(yīng)力或環(huán)境的影響，表面會(huì)出現(xiàn)裂紋，這些裂紋由于光的折射看上去發(fā)亮，所以稱為“銀紋”，銀紋在較大的外力作用下會(huì)進(jìn)一步發(fā)展成裂縫，但銀紋與裂縫不同，它質(zhì)量不等于零，仍有一定的強(qiáng)度，這是由于銀紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫。由此可以

38、計(jì)算出高聚物的理論強(qiáng)度，但高聚物的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度一般小1到2個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價(jià)鍵斷裂。4韌性斷裂：斷裂前對(duì)應(yīng)塑性，沿長(zhǎng)度方向的形變不均勻，過屈服點(diǎn)后，出現(xiàn)細(xì)頸，斷裂伸長(zhǎng)較大，斷裂時(shí)有推遲形變，應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性，斷裂耗能大，斷裂面粗糙無凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)后，一般由剪切力引起，對(duì)應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理是鏈段的運(yùn)動(dòng)。脆性斷裂：斷裂前對(duì)應(yīng)彈性，沿長(zhǎng)度方向形變均勻。斷裂伸長(zhǎng)率一般小于5，斷裂時(shí)無推遲形變，應(yīng)力應(yīng)變曲線近線性，斷裂能耗小，斷

39、裂面平滑有凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)前，一般由拉伸力引起，對(duì)應(yīng)的分子機(jī)理是化學(xué)鍵的破壞。 由于外力作用速度和溫度的改變，材料會(huì)發(fā)生韌性斷裂和脆性斷裂的轉(zhuǎn)變。如提高拉伸速度和降低溫度可能使材料由韌性斷裂轉(zhuǎn)化為脆性斷裂。第八章 作業(yè)1. 解：官能度= 4，密度 = 0.900 g/cm3，ø2m = 0.1，ø 2c = 1，V1 = 80 cm3/mol， = 0.3，將數(shù)據(jù)代入平衡溶脹體系網(wǎng)鏈的平均分子量公式：2. 推導(dǎo)3. 解：根據(jù)仿射網(wǎng)絡(luò)模型，單粥拉伸時(shí)的彈性自由能為：，拉伸兩倍時(shí) = 2，當(dāng)形變很小時(shí)，即斜率3N0kT = 2.0×106 Pa，其中 ，所以，恒

40、溫過程，外力對(duì)體系所做的功等于體系自由能的增加，即，所以，需要做功2.67 J。4. 解：因?yàn)樵嚇佑? cm拉伸到15 cm，溫度所以伸長(zhǎng)1%時(shí)，可看作符合虎克定律，所以模量5. 一交聯(lián)橡膠試片，長(zhǎng)2.8cm，寬1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25時(shí)將它拉伸一倍，測(cè)定張力為1.0公斤，估算試樣的網(wǎng)鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量。解：由橡膠狀態(tài)方程 (或)6. 解：因?yàn)镸n = 3×104，Mc = 6000，密度= 0.9 g/cm3，截面積A= 0.26 cm2，l0 = 10 cm，l = 25 cm，T = 298.15 K，則形變, 7. 用寬度為1cm，厚度為0.2cm，

41、長(zhǎng)度為2.8cm的一橡皮試條，在20時(shí)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到如下結(jié)果：負(fù)荷（g）01002003004005006007008009001000伸長(zhǎng)（cm）00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮試條的密度為0.964g/cm3，試計(jì)算橡皮試樣網(wǎng)鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量。解： 已知0.964，T293，R8.314 J/(mol·K)。并且。 (g/cm2)5001000150020002500300035004000450050000.801.352.002.673.424.145.065.876.77.53.83.23.13.13.23.23.43.43.

42、93.58. 解: 由題意,剪切應(yīng)變由，當(dāng)t=10-4s時(shí)，負(fù)荷砝碼重同樣方法計(jì)算不同時(shí)間下的結(jié)果如下:t(s)10-410-2100104106J(t) (cm2/dyn)1.01×10-102×10-101.01×10-810-410-2S(dyn/cm2)1.98×1091091.98×1072×10320FS(N)7.92×1044×1047.92×1028×10-28×10-4W(kg)8.08×1034.08×10380.88.16×10-38.16×10-59. 解：拉伸應(yīng)力 = 1.0×103 Pa，當(dāng)t = 10 s時(shí)，總應(yīng)變 = -1 = 1.15-1= 0.15移去外力后，彈簧的形變立即回復(fù)，因此減少的應(yīng)變就是在拉伸應(yīng)力作用下彈簧產(chǎn)生的應(yīng)變，即1 = 1.15-1.1= 0.05則彈簧的模量為當(dāng)t = 10 s時(shí)，由黏壺引起的應(yīng)變2 = 1.1-1= 0.1黏壺的形變是隨