一種硅酸類(lèi)無(wú)機(jī)凝膠堵劑的制備

1、第19卷第2期油田化學(xué)V ol.19No.2 2002年6月25日Oilf iel dChem ist ry25J une,2002文章編號(hào):100024092(2002022*一種硅酸類(lèi)無(wú)機(jī)凝膠堵劑的制備王小泉,魏君(西安石油學(xué)院石油化學(xué)工程系,陜西西安710065摘要:由氯化鈣、氫氧化鈣、膨潤(rùn)土及某種促凝劑制成了無(wú)機(jī)凝膠堵劑。簡(jiǎn)介了上述各組份生成水化硅酸鹽,進(jìn)而凝聚并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠的反應(yīng),實(shí)驗(yàn)考察了各組份用量及反應(yīng)溫度對(duì)凝聚時(shí)間的影響及反應(yīng)溫度對(duì)生成的凝膠強(qiáng)度的影響,測(cè)定了優(yōu)化配方堵劑的性能。新配制的優(yōu)化配方堵劑懸浮液粘度18.7m Pas,p H值13.1,在室溫靜置48h或高速攪

2、拌剪切60min不影響堵劑液的凝聚性能,凝聚溫度40,凝聚時(shí)間5022h(40 160;生成的凝膠在40280下可耐蒸餾水、10%N aO H、15%N aCl及15%CaCl2水溶液的作用,在18%鹽酸中發(fā)生溶解和破壞;在150和180下放置72h后凝膠體積不變,強(qiáng)度略有增大,在220,250,280放置72h 后凝膠體積略有收縮,強(qiáng)度提高,失水量為凝膠體積的10%16%。此堵劑可用單液法泵注,用于高滲透帶封堵、注水井和注蒸汽井調(diào)剖和油井堵水,使用溫度280。關(guān)鍵詞:無(wú)機(jī)凝膠;水化硅酸鹽凝膠;堵水調(diào)剖劑;酸溶性;單液法堵劑;耐高溫堵劑;研制中圖分類(lèi)號(hào):T E358+.3:T E39文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

3、:A在注水(或注蒸汽開(kāi)發(fā)油田,油井出水是一個(gè)普遍問(wèn)題。而在采取蒸汽吞吐法開(kāi)采的稠油油田,注入蒸汽的竄流是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。及時(shí)準(zhǔn)確地探明產(chǎn)水層和產(chǎn)水方向,采取調(diào)剖、堵水措施是非常必要的。生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際問(wèn)題往往是綜合性的,不少油藏的開(kāi)發(fā)在向深井甚至超深井發(fā)展,油藏溫度隨之提高,許多油藏高含鹽、堿,地層水的礦化度高,致使許多化學(xué)堵劑不能有效地使用,而在堵劑的應(yīng)用中又不同程度上存在封堵強(qiáng)度不夠高、有效期短、不可解堵等問(wèn)題,給油田的調(diào)剖堵水工作帶來(lái)了許多困難。無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng)一般是離子型反應(yīng),特點(diǎn)是反應(yīng)速度快,不易控制,這就給堵劑的研制和配制、注入工藝帶來(lái)了技術(shù)難點(diǎn)。再者,無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng)一般是以化

4、學(xué)計(jì)量比例反應(yīng)的,易形成細(xì)小顆粒狀產(chǎn)物,生成物難以象高聚物那樣發(fā)生體積膨脹。在研制無(wú)機(jī)類(lèi)堵劑時(shí),要使堵劑的配制和注入時(shí)間充足,避免反應(yīng)產(chǎn)物形成顆粒細(xì)小的沉淀物;而在技術(shù)路線的設(shè)計(jì)中,應(yīng)力爭(zhēng)使堵劑的最終形態(tài)為具有良好強(qiáng)度的體型網(wǎng)狀凝膠體。選擇無(wú)機(jī)類(lèi)堵劑進(jìn)行研制的出發(fā)點(diǎn)還在于提高堵劑的耐溫和耐鹽性能。至于堵劑能否解堵,則取決于所選用的無(wú)機(jī)物料、反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)1。1實(shí)驗(yàn)部分1.1反應(yīng)原理在一定的溫度和堿性條件下,由氯化鈣反應(yīng)生成的氫氧化鈣與膨潤(rùn)土中的S iO2反應(yīng)生成不同水合狀態(tài)的水化硅酸鈣,后者繼續(xù)反應(yīng),凝聚形成具有空間體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體2。(1CaCl2+2N aO HH2OCa(O H2

5、溶體+ 2N aCl溶解的消石灰(2S iO2+H2O(S iO2溶體膨潤(rùn)土主要成份溶解硅膠收稿日期:2001212225;修改日期:2002205214。作者簡(jiǎn)介:王小泉(1950-,男,副教授,院長(zhǎng)辦公室主任,國(guó)際交流中心主任,1977年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)系高分子化學(xué)專(zhuān)業(yè),現(xiàn)為西南石油學(xué)院在職在讀博士研究生,通訊地址:710065陜西省西安市電子二路18號(hào)西安石油學(xué)院院長(zhǎng)辦公室。(3Ca(O H2溶體+(S iO2溶體(CaOx(S iO2y(H2Oz溶體水化硅酸鈣(4(CaOx(SiO2y(H2Oz溶體(CaOx(SiO2y(H2Oz膠體+(CaO2SiO2H2O微晶+(CaO2SiO2

6、H2O0.8晶體水化硅酸鈣水化硅酸二鈣水化硅酸一鈣1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1堵劑制備方法在攪拌下于清水(自來(lái)水中分別緩慢加入無(wú)水CaCl2、N aO H、促凝劑C,使之完全溶解。繼續(xù)攪拌,緩慢地加入安丘二級(jí)鈣膨潤(rùn)土,使之充分混合均勻,形成的懸浮液即為堵劑液。測(cè)定堵劑液粘度和p H值后移入密封耐溫容器中,于恒溫箱的設(shè)定溫度下恒溫候凝,至堵劑液凝聚形成具有良好強(qiáng)度的體型凝膠體。1.2.2堵劑性能測(cè)試(1堵劑液粘度:室溫下用N DJ21型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定,復(fù)測(cè)2次,取平均值。(2堵劑液p H值:用PHS22型精密酸度計(jì)測(cè)定,復(fù)測(cè)2次,取平均值。(3抗剪切性能:用D4022增強(qiáng)型電動(dòng)攪拌機(jī),在轉(zhuǎn)速3000

7、r/m i n下將堵劑液攪拌60m i n,測(cè)定經(jīng)剪切和未剪切的堵劑液的凝聚時(shí)間和生成的凝膠體的抗壓強(qiáng)度,據(jù)以評(píng)價(jià)其抗剪切性能。(4凝膠強(qiáng)度:用自制凝膠強(qiáng)度測(cè)定器進(jìn)行測(cè)定。將啟封后的凝膠體立即置于測(cè)定器中,使加載玻璃棒下端面(直徑5.3m m,截面積0.22cm2接觸凝膠體,在玻璃棒上方托盤(pán)內(nèi)添加砝碼,當(dāng)玻璃棒深入凝膠體1.0cm時(shí),求出單位面積上承載的總質(zhì)量(g/cm2,換算成抗壓強(qiáng)度值(M Pa。(5凝膠的耐水性及抗酸、堿、鹽性能:在盛有已生成凝膠體的容器中分別加入與凝膠等體積的蒸餾水、18%HCl溶液、10%N aO H溶液、15%N aCl溶液、15%CaCl2溶液,分別于40、60、

8、80、100、120、140、160、220、250、280下靜置72小時(shí),觀察凝膠變化。(6凝膠熱穩(wěn)定性:將盛有已生成凝膠體的容器再次密封,置于恒溫箱中,分別于160、180、220、250、280、300下靜置72小時(shí),觀察凝膠狀態(tài)的變化。(7堵劑液有效期:將堵劑液于室溫(25下靜置48小時(shí),觀察其狀態(tài)變化并用于制備凝膠體,測(cè)定凝膠體性能。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1凝聚反應(yīng)規(guī)律2.1.1無(wú)水CaCl2用量對(duì)凝聚的影響對(duì)于優(yōu)化配比的堵劑液,其它組份用量不變時(shí),隨著無(wú)水CaCl2用量的減少,凝聚形成具有良好強(qiáng)度的凝膠的時(shí)間增長(zhǎng),見(jiàn)圖1。當(dāng)無(wú)水CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4.7%時(shí),反應(yīng)時(shí)間明顯增長(zhǎng),且反

9、應(yīng)進(jìn)行 不完全,反應(yīng)產(chǎn)物為強(qiáng)度很低的泥狀物。2.1.2N aO H用量對(duì)凝聚的影響圖2中N aO H用量對(duì)凝聚的影響相似于圖1中無(wú)水CaCl2用量的影響,即:N aO H用量減少時(shí),所配制的堵劑液p H值降低,凝聚時(shí)間隨之增長(zhǎng)。當(dāng)N aO H質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4.2%時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物為泥狀物,表明 N aO H的加入量不足。2.1.3促凝劑C用量對(duì)凝聚的影響該凝聚反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期。當(dāng)加入足量的促凝821油田化學(xué)2002年劑C 后可形成穩(wěn)定的晶核。隨著晶核在溶液中長(zhǎng)大并積累了一定的數(shù)量時(shí),誘導(dǎo)期結(jié)束,初凝開(kāi)始,凝聚反應(yīng)在體系的各個(gè)部位不斷進(jìn)行,水化硅酸鈣的生成加快。達(dá)到反應(yīng)的高峰期后,凝膠逐漸開(kāi)始硬化,凝

10、膠結(jié)構(gòu)由形成逐步趨于完成,即由凝聚階段進(jìn)入和完成凝膠的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)階段2。由圖3可見(jiàn),促凝劑C 加入量的增加對(duì)反應(yīng)的影響不大明顯。但是,必須保證促凝劑C 的基本加入量,不加則凝聚反應(yīng)難以進(jìn)行 。2.1.4膨潤(rùn)土用量對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響膨潤(rùn)土是保證凝聚反應(yīng)具有足夠的能生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生成物水化硅酸鈣的必要物質(zhì)基礎(chǔ)。膨潤(rùn)土的加入使分散的顆粒數(shù)量增加,顆粒的表面積增加,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)接觸點(diǎn)增多,有利于凝聚反應(yīng)的進(jìn)行。這種具有巨大固相表面的凝聚結(jié)構(gòu)網(wǎng)內(nèi),除了以O(shè) H -離子形態(tài)存在于結(jié)構(gòu)晶格中的結(jié)晶水和以H 2O 分子形態(tài)存在于膨潤(rùn)土層狀結(jié)構(gòu)間的層間水以外,網(wǎng)狀凝膠的孔隙中還存在大量的吸附水,它們共同

11、構(gòu)成了凝膠的體型狀態(tài)2。膨潤(rùn)土為反應(yīng)提供了硅化物,其最低加入量應(yīng)保證體系中各組份充分反應(yīng)的需求。對(duì)于確定的凝膠抗壓強(qiáng)度要求,應(yīng)該有一個(gè)適當(dāng)?shù)呐驖?rùn)土加量范圍。膨潤(rùn)土加量過(guò)大時(shí),未反應(yīng)或反應(yīng)不充分的膨潤(rùn)土?xí)绊懩z的強(qiáng)度,見(jiàn)圖4。過(guò)多的膨潤(rùn)土加量還會(huì)使堵劑液增稠,易造成不易注入儲(chǔ)層的問(wèn)題。2.1.5溫度對(duì)凝聚的影響在大部分油田儲(chǔ)集層溫度范圍內(nèi),需要通過(guò)測(cè)定反應(yīng)溫度2反應(yīng)速率關(guān)系來(lái)調(diào)配和確定堵劑液的基本配比。對(duì)于一定配比的堵劑液,反應(yīng)溫度對(duì)凝聚時(shí)間的影響規(guī)律如圖5曲線a 所示。即:隨著反應(yīng)溫度的上升,凝聚時(shí)間縮短;當(dāng)達(dá)到一定溫度之后,凝聚時(shí)間隨反應(yīng)溫度的變化趨于平緩。而隨著反應(yīng)溫度的上升,生成的凝膠

12、強(qiáng)度不斷增加(見(jiàn)圖5曲線b ,且凝膠體的密實(shí)度相應(yīng)地有所增加,體積相應(yīng)地略有縮小,凝膠體外出現(xiàn)少量析出的自由水( 少于凝膠體積的10%。2.2堵劑的性能對(duì)于優(yōu)化配比的堵劑液,性能測(cè)試結(jié)果如下。(1堵劑液粘度:18.7m Pa s (2堵劑液p H 值:13.1。(3抗剪切性能:配制液經(jīng)攪拌剪切后粘度略有增加(19.5m Pa s ,但凝聚時(shí)間及凝膠體強(qiáng)度未見(jiàn)變化。(4凝膠耐水性:凝膠體形成并加入等體積的水后,在各測(cè)試溫度下(40280均未出現(xiàn)溶解現(xiàn)象,凝膠體與水界面清楚。(5凝膠體耐酸、堿、鹽性能:凝膠體在各測(cè)試溫度下(40280可被18%HCl 水溶液溶解而形成泥狀沉淀物并失去強(qiáng)度。該酸化反

13、應(yīng)首先自容器中凝膠體的上部開(kāi)始逐步向下部延伸,且邊緣部分的溶解先于內(nèi)體部分。加入等體積的HCl 水溶液還不足以溶解全部凝膠,需不斷補(bǔ)充酸液才能使之逐921第19卷第2期王小泉,魏君:一種硅酸類(lèi)無(wú)機(jī)凝膠堵劑的制備步完全溶解。凝膠體在所使用的10%N aO H水溶液、15% N aCl水溶液、15%CaCl2水溶液中,在各測(cè)試溫度下(40280均未見(jiàn)發(fā)生溶解現(xiàn)象,凝膠體與堿、鹽水溶液的界面分明。(6凝膠熱穩(wěn)定性:凝膠的72小時(shí)熱穩(wěn)定性隨溫度的不同而有所不同。在150、180兩個(gè)溫度下凝膠體保持良好的穩(wěn)定性,強(qiáng)度有所提高。在220、250、2803個(gè)溫度下凝膠體基本保持良好,體積略有縮小,析出的水量

14、有所增加,約占凝膠體體積的10%16%,凝膠強(qiáng)度有所增加。在300溫度下凝膠體明顯收縮,且有部分失水。由于密封鋼筒內(nèi)部蒸汽壓較大,有蒸汽泄漏現(xiàn)象出現(xiàn)。此種蒸汽泄漏是否直接影響凝膠內(nèi)化合水的離解和吸附水的解吸,有待改進(jìn)密封方式后再確定。(7堵劑液配制后的有效期:配制好的堵劑液于室溫條件下靜置48小時(shí)未見(jiàn)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。此靜置后的堵劑液仍可正常凝聚,生成良好的凝膠體,凝膠的性能未見(jiàn)變化。3結(jié)論(1該無(wú)機(jī)堵劑為硅酸類(lèi)凝膠,具有良好的強(qiáng)度,可在廣泛的溫度范圍內(nèi)(40凝聚,可在280的溫度條件下使用。(2該堵劑具有良好的耐水性和抗堿抗鹽性能,可溶解于18%鹽酸中,故可采用酸化方法進(jìn)行解堵。(3該堵劑液粘度

15、低,抗剪切,可采用單液法泵注,用于油藏高滲透帶封堵及已形成孔道的注水、注蒸汽井調(diào)剖和油井堵水。參考文獻(xiàn):1萬(wàn)仁溥,羅英俊.采油技術(shù)手冊(cè)堵水技術(shù)(第十分冊(cè)M.北京:石油工業(yè)出版社,1991:5.2彭潤(rùn)章.膠凝材料學(xué)M.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1989:8182,65.Preparation of Cilicic Inorganic G elatinous W ater Control AgentWAN G Xiao2Quan,WEI J un(Dept of Pet rochemical Engng,Xian Pet roleum Instit ute,Xian,S haanxi710065,

16、Chi naAbstract:The inorganic gelatinous water shutoff agent(WSOAis prepared from calcium chloride,potassium hydroxide,bentonite, and a gelation accelerator.The reactions of these ingredients to form hydrated silicates and of gelation of them to create bulky gel are introduced briefly,the effects of

17、ingredient use levels and gelation temperature on gelation time and of gelation temperature on gel strength are investigated experimentally and the performance properties of an optimally formulated WSOA are presented as follows. The WSOA in sus pension as prepared has viscosity18.7mPas and p H value

18、13.1,does not change its gelation behavior after standing at ambient temperatures in48hrs or stirring intensively for60min and gelates at temperatures40in5022hrs(40160;the gel formed is resistant to distilled water,10%NaOH,15%NaCl,and15%CaCl2solutions but dissolves and destructs in 18%HCl solution at40280;heating the gel in72hrs at150and180does not change its volume a