水中污染物形態(tài)分析-

1、Why?v法律標準中規(guī)定的對一個環(huán)境樣品中的污染元素的法律標準中規(guī)定的對一個環(huán)境樣品中的污染元素的最大允許值，都是指的一種元素的總量或總濃度，最大允許值，都是指的一種元素的總量或總濃度，而不是而不是針對這種元素的某種化學(xué)形式提出的。針對這種元素的某種化學(xué)形式提出的。例：例：生活飲用水衛(wèi)生標準生活飲用水衛(wèi)生標準GB5749-85 中中 毒理指標（毒理指標（mg/L）：砷）：砷0.01；鎘；鎘0.005；鉛；鉛0.01； 汞汞0.001；硒；硒0.01v然而，元素的總濃度在與沉積物的相互作用能力，然而，元素的總濃度在與沉積物的相互作用能力，它的生物可利用性，以及它的復(fù)合毒性方面，并不它的生物可利用

2、性，以及它的復(fù)合毒性方面，并不能提供任何信息。能提供任何信息。1v一種金屬形態(tài)上的改變也許能夠明顯的影響它的一種金屬形態(tài)上的改變也許能夠明顯的影響它的毒性。毒性。例：無機汞基本不能透過生物的細胞膜因此毒性很例：無機汞基本不能透過生物的細胞膜因此毒性很低，但是有烷基的汞是脂溶性的，因此對水生生低，但是有烷基的汞是脂溶性的，因此對水生生物有極高的毒性。物有極高的毒性。例：無機砷的例：無機砷的毒性大于有機砷，其中三價砷的毒性毒性大于有機砷，其中三價砷的毒性是五價砷的是五價砷的60倍，是甲基砷毒性的倍，是甲基砷毒性的70倍，而砷甜倍，而砷甜菜堿（菜堿（AsB）和砷膽堿（）和砷膽堿（AsC）則通常被認為

3、毒）則通常被認為毒性很小或基本無毒性。性很小或基本無毒性。v為了評估一種元素的環(huán)境影響，我們必須對元素為了評估一種元素的環(huán)境影響，我們必須對元素的化學(xué)形式有一定的了解，這就是的化學(xué)形式有一定的了解，這就是形態(tài)分析形態(tài)分析。2Definition of Speciationv1958年年 Goldbery等人等人 首先提出了金屬存在形態(tài)的概念。首先提出了金屬存在形態(tài)的概念。 ED Goldberg, J.Mar.Rea Determination of opal in marine sediments,1958 在這之后國內(nèi)外學(xué)者對其有不同的解釋。在這之后國內(nèi)外學(xué)者對其有不同的解釋。vStumn

4、等認為等認為 化學(xué)形態(tài)是指某一元素在環(huán)境中實際存在的化學(xué)形態(tài)是指某一元素在環(huán)境中實際存在的離子或分子形式。離子或分子形式。STUMN W, BRAUNER P A. A chemical speciationM/RILEY J P, SKIRROW G. Chemical Oceanography. New York; Academic Press, 1975, 173-279.3v湯鴻霄院士認為湯鴻霄院士認為 化學(xué)形態(tài)包括價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)化學(xué)形態(tài)包括價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四個方面，分別表現(xiàn)出不同的生物毒性和環(huán)境態(tài)四個方面，分別表現(xiàn)出不同的生物毒性和環(huán)境行為。行為?！緶櫹?

5、1985】v戴樹桂先生認為戴樹桂先生認為 在實際檢測技術(shù)中，所謂形態(tài)往往是化學(xué)形在實際檢測技術(shù)中，所謂形態(tài)往往是化學(xué)形式和物理分散態(tài)的統(tǒng)稱。式和物理分散態(tài)的統(tǒng)稱?！敬鳂涔?，1992】 “溶解態(tài)溶解態(tài)”和和“顆粒態(tài)顆粒態(tài)”的金屬元素，其對水生生物的毒性的金屬元素，其對水生生物的毒性及物理化學(xué)行為均有很大差異。及物理化學(xué)行為均有很大差異。v袁東星認為袁東星認為 化學(xué)形態(tài)分析是指金屬與生物有關(guān)化學(xué)形態(tài)分析是指金屬與生物有關(guān)元素的價態(tài)和絡(luò)合態(tài)分析。元素的價態(tài)和絡(luò)合態(tài)分析。4v國際純粹應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（國際純粹應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC） 于于2000年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定義。年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元

6、素形態(tài)分析的定義。（IUPAC Guidelines for Terms）:vChemical species, 化學(xué)形式：一種元素的特有形化學(xué)形式：一種元素的特有形式，如：同位素組成，電子或氧化狀態(tài)，化合物式，如：同位素組成，電子或氧化狀態(tài)，化合物或分子結(jié)構(gòu)等?；蚍肿咏Y(jié)構(gòu)等。vSpeciation 形態(tài)：一種元素的形態(tài)即該元素在一形態(tài)：一種元素的形態(tài)即該元素在一個體系中特定化學(xué)形式的分布。個體系中特定化學(xué)形式的分布。vSpeciation analysis 形態(tài)分析：識別或定量測量樣形態(tài)分析：識別或定量測量樣品中的一種或多種化學(xué)形式的分析工作。品中的一種或多種化學(xué)形式的分析工作。5vDefi

7、nition of Speciation: the different physic-chemical forms of an element which together comprise its total concentration in a given sample. 組成樣品中一種元素總濃度的該元素不同的組成樣品中一種元素總濃度的該元素不同的物理化學(xué)形式。物理化學(xué)形式。v有兩種主要的途徑來評估痕量元素的形態(tài)：有兩種主要的途徑來評估痕量元素的形態(tài)： 實驗操作實驗操作 和和 計算機模型。計算機模型。(experimental measurement and computer modeli

8、ng)6computer modelingv通過實驗操作進行形態(tài)分析受到很多問題的阻礙。通過實驗操作進行形態(tài)分析受到很多問題的阻礙。v因為自然環(huán)境樣品的復(fù)雜性，樣品中可能有非常多的因為自然環(huán)境樣品的復(fù)雜性，樣品中可能有非常多的元素存在，其中大部分的濃度可能都低于儀器的檢出元素存在，其中大部分的濃度可能都低于儀器的檢出限。但盡管這些元素的濃度可能非常低，但它們可以限。但盡管這些元素的濃度可能非常低，但它們可以被生物利用從而產(chǎn)生毒性。因此，這些形態(tài)能否被準被生物利用從而產(chǎn)生毒性。因此，這些形態(tài)能否被準確的測定，是非常重要的。確的測定，是非常重要的。v另外還有一個問題是實驗操作對系統(tǒng)平衡的破壞。自另

9、外還有一個問題是實驗操作對系統(tǒng)平衡的破壞。自然界中的系統(tǒng)應(yīng)該是一個接近熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)。對然界中的系統(tǒng)應(yīng)該是一個接近熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)。對任何系統(tǒng)問題的分析都可能破壞這種不穩(wěn)定的平衡。任何系統(tǒng)問題的分析都可能破壞這種不穩(wěn)定的平衡。v為了避開曾經(jīng)在對形態(tài)分析進行的實驗測定中所遇到為了避開曾經(jīng)在對形態(tài)分析進行的實驗測定中所遇到的這些問題，電腦模型被引入到形態(tài)分析中。的這些問題，電腦模型被引入到形態(tài)分析中。7computer modelingv使用電腦模型進行形態(tài)分析是在一種假設(shè)的基礎(chǔ)上使用電腦模型進行形態(tài)分析是在一種假設(shè)的基礎(chǔ)上進行的，就是假設(shè)被研究的系統(tǒng)處于一個熱力學(xué)平進行的，就是假設(shè)被研究的系統(tǒng)

10、處于一個熱力學(xué)平衡的狀態(tài)。將系統(tǒng)分類為衡的狀態(tài)。將系統(tǒng)分類為components離子態(tài)（如離子態(tài)（如H+,CO32+,Ca2+等）和等）和species元素態(tài)（形成化合物的元素態(tài)（形成化合物的元素比如元素比如CaCO3）兩種類型。兩種類型。v模型要求輸入被研究的樣品中全部的化學(xué)物形態(tài)，模型要求輸入被研究的樣品中全部的化學(xué)物形態(tài)，例如所有化合物的濃度、例如所有化合物的濃度、pH、被分析系統(tǒng)的氧化、被分析系統(tǒng)的氧化還原電位等。還原電位等。v每個過程都和一個數(shù)據(jù)相聯(lián)系：熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)每個過程都和一個數(shù)據(jù)相聯(lián)系：熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù) k（thermodynamic stability constants）。

11、）。8v平衡模型經(jīng)典示例：平衡模型經(jīng)典示例： 0.001mol / dm3 的的 CaCO3溶液溶液，沒有氣態(tài)進入。，沒有氣態(tài)進入。v設(shè)想成一個最簡單的情況，沒有固態(tài)物質(zhì)，沒有設(shè)想成一個最簡單的情況，沒有固態(tài)物質(zhì)，沒有氧化還原反應(yīng)發(fā)生，沒有吸附相的存在。氧化還原反應(yīng)發(fā)生，沒有吸附相的存在。 系統(tǒng)肯定包含三種成分：系統(tǒng)肯定包含三種成分： H+, Ca2+, CO32+。 它們可能會形成它們可能會形成 CaOH+, CaCO30, CaHCO3+, H2CO3 和和HCO3-的形態(tài)。的形態(tài)。 將平衡中包含的反應(yīng)和關(guān)聯(lián)的穩(wěn)定常數(shù)列于下表將平衡中包含的反應(yīng)和關(guān)聯(lián)的穩(wěn)定常數(shù)列于下表910Species%

12、 Total metalpH 6pH 9pH 12Ca2+(aq)1009561CaCO3(aq)0528CaOH+0011Species% of total carbonatepH 6pH 9pH 12CO32-0571H2CO33200HCO3-68901CaCO3(aq)052811v對于這種計算，有一系列的經(jīng)驗公式可被利用。對于這種計算，有一系列的經(jīng)驗公式可被利用。這些公式在數(shù)學(xué)的計算方法和使用的經(jīng)驗范圍上這些公式在數(shù)學(xué)的計算方法和使用的經(jīng)驗范圍上有區(qū)別。有區(qū)別。v最簡單的規(guī)范模型僅僅能夠處理一種水溶液。最簡單的規(guī)范模型僅僅能夠處理一種水溶液。v詳細些的可以分析固體的形態(tài)。詳細些的可以

13、分析固體的形態(tài)。v還有一些模型包含系統(tǒng)外增加的內(nèi)容，比如吸附還有一些模型包含系統(tǒng)外增加的內(nèi)容，比如吸附現(xiàn)象模型和對兩種混合溶液的模擬模型?，F(xiàn)象模型和對兩種混合溶液的模擬模型。12Modelling of solidsv固體形態(tài)以溶度積固體形態(tài)以溶度積Ksp的形式在模型中體現(xiàn)。的形式在模型中體現(xiàn)。 與可能存在的所有的固體形態(tài)相關(guān)的數(shù)據(jù)，與可能存在的所有的固體形態(tài)相關(guān)的數(shù)據(jù)，包含在熱力學(xué)數(shù)據(jù)中。包含在熱力學(xué)數(shù)據(jù)中。 如果已知固體的濃度超過了通過計算得如果已知固體的濃度超過了通過計算得到的溶度積的值，那么這種固體就會以沉淀到的溶度積的值，那么這種固體就會以沉淀的形式析出。的形式析出。13v在一定溫度

14、下它的活度積是一個常數(shù)在一定溫度下它的活度積是一個常數(shù)Kapva離子的活度；離子的活度； r是離子的活度系數(shù)，是離子的活度系數(shù)，v活度與濃度都與溶液中的離子強度有關(guān)?；疃扰c濃度都與溶液中的離子強度有關(guān)。vKsp與與Kap是非常接近的，如果溶液中電解質(zhì)的是非常接近的，如果溶液中電解質(zhì)的濃度非常大，就要使用活度積。濃度非常大，就要使用活度積。 14氫氧化物氫氧化物溶度積溶度積Ksp開始沉淀時的開始沉淀時的pH假定假定M=0.01mol/L沉淀完全時的沉淀完全時的pH假定假定M=10-5mol/LFe(OH)33.510-382.23.5Al(OH)3210-324.15.4Zn(OH)21.210

15、-176.58.5Fe(OH)2110-157.59.5Mn(OH)24.510-138.810.8Mg(OH)21.810-119.611.615Modelling of adsorption phenomena v吸附反應(yīng)的存在是不能忽略的，因為在吸附表面發(fā)吸附反應(yīng)的存在是不能忽略的，因為在吸附表面發(fā)生的反應(yīng)能夠引起有毒元素在溶液中的減少或消除生的反應(yīng)能夠引起有毒元素在溶液中的減少或消除，從而影響整個系統(tǒng)的形態(tài)分布。，從而影響整個系統(tǒng)的形態(tài)分布。v大體上說，吸附模型的過程，是將吸附反應(yīng)作為各大體上說，吸附模型的過程，是將吸附反應(yīng)作為各種種“形態(tài)形態(tài)”來對待的。吸附位點被看做一種成分，來對待

16、的。吸附位點被看做一種成分，被吸附的元素被看做另一種成分。吸附成分和吸附被吸附的元素被看做另一種成分。吸附成分和吸附位點的關(guān)系通過一個假定的穩(wěn)定性常數(shù)來定量。舉位點的關(guān)系通過一個假定的穩(wěn)定性常數(shù)來定量。舉程序程序MINTEQA2為例，它包含了許多表面吸附模為例，它包含了許多表面吸附模型，比如型，比如Freundlich, Langmuir 和和 離子交換模型。離子交換模型。 v這種途徑的主要不足時缺少可靠的穩(wěn)定性常數(shù)的數(shù)這種途徑的主要不足時缺少可靠的穩(wěn)定性常數(shù)的數(shù)據(jù)來描述這些吸附反應(yīng)。據(jù)來描述這些吸附反應(yīng)。16Modelling of complexation by humic and ful

17、vic acidsv金屬離子同簡單的有機配合物之間的復(fù)合，比如金屬離子同簡單的有機配合物之間的復(fù)合，比如同檸檬酸鹽同檸檬酸鹽, 草酸草酸, EDTA等等，是比較容易被模等等，是比較容易被模型化的，因為對這類反應(yīng)的描述已經(jīng)很完善了，型化的，因為對這類反應(yīng)的描述已經(jīng)很完善了，并且對應(yīng)的穩(wěn)定性常數(shù)的數(shù)值已經(jīng)被確定，很容并且對應(yīng)的穩(wěn)定性常數(shù)的數(shù)值已經(jīng)被確定，很容易使用。易使用。v然而，金屬離子同大分子有機物形成的配合物，然而，金屬離子同大分子有機物形成的配合物，比如腐殖酸比如腐殖酸(humic)和富里酸和富里酸(fulvic)這一類在環(huán)這一類在環(huán)境樣品中比較重要的物質(zhì)之間的反應(yīng)，卻有些不境樣品中比較重

18、要的物質(zhì)之間的反應(yīng)，卻有些不確定。確定。17v這些潛在的配合物有比較高的分子量這些潛在的配合物有比較高的分子量 （富里酸（富里酸500-1500，腐殖酸，腐殖酸1500-300000），而且），而且有多種不同的功能基團。有多種不同的功能基團。 另外，這些官能團不能被認為是相互獨立的，另外，這些官能團不能被認為是相互獨立的，因為這些分子能夠引起表面電荷，從而產(chǎn)生靜電因為這些分子能夠引起表面電荷，從而產(chǎn)生靜電作用，影響整個官能團的酸性。作用，影響整個官能團的酸性。 因此，想像描述簡單有機配合物一樣描述這些因此，想像描述簡單有機配合物一樣描述這些大分子是不可能的，因為電勢還有金屬大分子是不可能的，因

19、為電勢還有金屬-腐殖酸和腐殖酸和有機酸的配合物之間的穩(wěn)定性常數(shù)無法得到。有機酸的配合物之間的穩(wěn)定性常數(shù)無法得到。18離散作用基團模型離散作用基團模型v“離散作用基團模型離散作用基團模型” 將腐殖酸和富里酸認為有將腐殖酸和富里酸認為有像簡單有機配合物一樣的作用行為，是一系列之像簡單有機配合物一樣的作用行為，是一系列之間沒有相互作用的簡單有機配合物的集合，有很間沒有相互作用的簡單有機配合物的集合，有很確定的電勢以及金屬配合物穩(wěn)定性常數(shù)。確定的電勢以及金屬配合物穩(wěn)定性常數(shù)。v對這種模型的一個經(jīng)驗理解是，電腦對這種模型的一個經(jīng)驗理解是，電腦在這些配合在這些配合物中形成一個隨機的集合；通過分析物中形成一

20、個隨機的集合；通過分析C H N O，分，分子量和已知的作用基團從而形成一個隨機的分子子量和已知的作用基團從而形成一個隨機的分子結(jié)構(gòu)，從而與分析數(shù)據(jù)匹配。結(jié)構(gòu)，從而與分析數(shù)據(jù)匹配。19v還有一些模型允許一些金屬盲點同高分子有機配還有一些模型允許一些金屬盲點同高分子有機配合物之間的反應(yīng)的確認。合物之間的反應(yīng)的確認。v腐殖酸和富里酸的靜電使得質(zhì)子從官能團游離出腐殖酸和富里酸的靜電使得質(zhì)子從官能團游離出來的趨勢降低，來的趨勢降低，“靜電離散官能團模型靜電離散官能團模型” “electrostatic discrete functional group models”將這種現(xiàn)象的影響通過一個將這種現(xiàn)象

21、的影響通過一個靜電修正因子靜電修正因子，引入，引入電勢和金屬配合常數(shù)之中，而將這種現(xiàn)象合并到電勢和金屬配合常數(shù)之中，而將這種現(xiàn)象合并到模型中模型中。20v主要的缺點是受使用的數(shù)據(jù)的可靠性影響。主要的缺點是受使用的數(shù)據(jù)的可靠性影響。vGIGO理論（理論（garbage in , garbage out）常常在計算）常常在計算機模型中出現(xiàn)。機模型中出現(xiàn)。分析結(jié)果只有使用的參數(shù)十分可靠是才是好的，其他任何的不足，無論是對系統(tǒng)濃度的分析還是在熱力學(xué)數(shù)據(jù)的選擇都可能導(dǎo)致一個錯誤的形態(tài)分析結(jié)果。v主要的優(yōu)點是：可以很容易的對模型進行修改，一主要的優(yōu)點是：可以很容易的對模型進行修改，一定范圍內(nèi)的穩(wěn)定性常數(shù)的

22、值可以被多次使用以確定定范圍內(nèi)的穩(wěn)定性常數(shù)的值可以被多次使用以確定是否對形態(tài)分析的結(jié)果有任何的影響。這種手段同是否對形態(tài)分析的結(jié)果有任何的影響。這種手段同樣可以用于對體系主要成分的確認。樣可以用于對體系主要成分的確認。v與穩(wěn)定性常數(shù)相關(guān)的源數(shù)據(jù)必須被仔細檢查，如果與穩(wěn)定性常數(shù)相關(guān)的源數(shù)據(jù)必須被仔細檢查，如果有必要需要重復(fù)測定。有必要需要重復(fù)測定。21Experimental determination of speciationv在對環(huán)境樣品進行形態(tài)分析的實驗測定中，靈敏在對環(huán)境樣品進行形態(tài)分析的實驗測定中，靈敏度度sensitivity 是一個特別的問題，因為在環(huán)境樣品是一個特別的問題，因為

23、在環(huán)境樣品中，各種形態(tài)的濃度實際上是非常低的，很多情中，各種形態(tài)的濃度實際上是非常低的，很多情況下甚至低于儀器的檢出限。況下甚至低于儀器的檢出限。v因此，在許多對系統(tǒng)進行形態(tài)分析的研究中，提因此，在許多對系統(tǒng)進行形態(tài)分析的研究中，提出了出了“fractionation”，而不是，而不是將所有的形態(tài)完全將所有的形態(tài)完全的分解出來。的分解出來。vFractionation 分級分析：根據(jù)物理（如粒度、溶分級分析：根據(jù)物理（如粒度、溶解度等）或化學(xué)性質(zhì)（如結(jié)合狀態(tài)、反應(yīng)活性等解度等）或化學(xué)性質(zhì)（如結(jié)合狀態(tài)、反應(yīng)活性等）把樣品中一種或一組被測定物質(zhì)進行分類提取）把樣品中一種或一組被測定物質(zhì)進行分類提取

24、的過程。的過程。 國際純粹應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）22v水中痕量金屬的物理形態(tài)可以按照其粒徑大小分類。水中痕量金屬的物理形態(tài)可以按照其粒徑大小分類。v為區(qū)分水中金屬不同粒徑的形態(tài)，常常應(yīng)用不同孔徑為區(qū)分水中金屬不同粒徑的形態(tài)，常常應(yīng)用不同孔徑的膜（的膜（0.45m，0.20m，截留分子量為，截留分子量為1000的膜）的膜） 將水樣過濾。先用將水樣過濾。先用0.45m膜將顆粒物除去，然后再膜將顆粒物除去，然后再用用0.20m膜過濾粒徑較大的膠體結(jié)合部分，接著再膜過濾粒徑較大的膠體結(jié)合部分，接著再用截留分子量為用截留分子量為1000的膜過濾掉粒徑較小的膠體部分的膜過濾掉粒徑較小的膠體部分，而能

25、通過截留分子量為，而能通過截留分子量為1000道爾頓的膜的部分可視道爾頓的膜的部分可視為游離金屬離子與真正可溶部分。為游離金屬離子與真正可溶部分。v當然這種膠體分級是不嚴格的。當然這種膠體分級是不嚴格的。23物理化學(xué)形態(tài)物理化學(xué)形態(tài)例子例子大約粒徑（大約粒徑（nm）水合金屬離子Cu(H2O) 2+1無機絡(luò)合物Cu(H2O)4Cl21有機絡(luò)合物Cu-富里酸2-5無機膠體Cu2+-Fe2O310-200有機膠體Cu2+-腐殖酸10-200顆粒物顆粒物450水中痕量金屬物理形態(tài)的粒徑分級 水中痕量金屬物理形態(tài)的粒徑分級水中痕量金屬物理形態(tài)的粒徑分級例：例： 【Florence T.M., The s

26、peciation of trace elements in waters, Talanta, 1982, 39: 345】24v代表性的物理形態(tài)分級提取形態(tài)代表性的物理形態(tài)分級提取形態(tài)方法是方法是Tiesser等人等人提出的。這個方法可以將沉積物或土壤中金屬元素提出的。這個方法可以將沉積物或土壤中金屬元素的形態(tài)分析分為：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵的形態(tài)分析分為：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)與錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)與 殘渣態(tài)。殘渣態(tài)。v1992年歐共體標準物質(zhì)局（年歐共體標準物質(zhì)局（European Community Bureau of Reference）

27、組織了）組織了35個歐洲實驗室致力個歐洲實驗室致力于土壤和沉積物中金屬元素的物理形態(tài)分析方法的于土壤和沉積物中金屬元素的物理形態(tài)分析方法的研究。提出了三步提取法（研究。提出了三步提取法（BCR法）。法）。 水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)。結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)。252627Anodic stripping voltammetry ASVv陽極溶出伏安法是使用最廣泛的一種對痕量金屬陽極溶出伏安法是使用最廣泛的一種對痕量金屬元素進行形態(tài)分析的實驗技術(shù)。元素進行形態(tài)分析的實驗技術(shù)。v在電極析出的金屬的總量取決于金屬在

28、電極析出的金屬的總量取決于金屬化合物化合物MLn的解離速率的解離速率K-1vASV的濃度峰值取決于解離速率和擴散層的厚度的濃度峰值取決于解離速率和擴散層的厚度（越厚，濃度峰越高）。（越厚，濃度峰越高）。ASV可以測定自然可以測定自然pH條條件下的樣品，也可以通過件下的樣品，也可以通過pH緩沖液調(diào)節(jié)樣品之后緩沖液調(diào)節(jié)樣品之后進行測量。通過硝酸進行測量。通過硝酸-高氯酸消解預(yù)處理或者高氯酸消解預(yù)處理或者UV照射之后的樣品，可以通過照射之后的樣品，可以通過ASV測得其中的總金測得其中的總金屬濃度。屬濃度。28v使用汞電極時，溶使用汞電極時，溶出伏安法也可測定出伏安法也可測定Cl-、Br-、I-、S2

29、-等能與汞生成難溶化合物的陰離子。等能與汞生成難溶化合物的陰離子。v方法是在較正的電位將汞方法是在較正的電位將汞 氧化為固體汞化合物氧化為固體汞化合物 (如氯化亞汞、硫化汞等如氯化亞汞、硫化汞等)，沉積在電極表面，然，沉積在電極表面，然后使電極的電位由正向負的方向變化，使汞化后使電極的電位由正向負的方向變化，使汞化合物還原，產(chǎn)生還原電流。合物還原，產(chǎn)生還原電流。v由于在溶出過程中，電極是陰極，其測定方法由于在溶出過程中，電極是陰極，其測定方法又稱陰極溶出伏安法。又稱陰極溶出伏安法。29Ion exchange 離子交換離子交換v利用交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)來進行分利用交換劑與溶液中的離

30、子發(fā)生交換反應(yīng)來進行分離的方法。離的方法。v不僅可以用來分離帶不同電荷的離子，也可以用來不僅可以用來分離帶不同電荷的離子，也可以用來分離帶相同電荷的離子，以及富集微量或痕量組分分離帶相同電荷的離子，以及富集微量或痕量組分和制備純物質(zhì)。和制備純物質(zhì)。v離子交換樹脂是一種高分子的聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)離子交換樹脂是一種高分子的聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架。根據(jù)骨架上可以被交換的活性基團的不構(gòu)的骨架。根據(jù)骨架上可以被交換的活性基團的不同，分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。同，分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。vH-型陽離子交換樹脂與溶液中的其他陽離子，型陽離子交換樹脂與溶液中的其他陽離子，v例如例如N

31、a+發(fā)生的交換反應(yīng)：發(fā)生的交換反應(yīng)：Na+進入樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中進入樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，H+交換進入溶液。交換進入溶液。30v螯合樹脂：在離子交換樹脂中引入某些能與金螯合樹脂：在離子交換樹脂中引入某些能與金屬離子螯合的活性基團，例如胺基二乙酸，對屬離子螯合的活性基團，例如胺基二乙酸，對Cu2+、Co2+、Ni2+具有很好的選擇性。具有很好的選擇性。vChelex 100是英國產(chǎn)的一種螯合樹脂，它的結(jié)構(gòu)是英國產(chǎn)的一種螯合樹脂，它的結(jié)構(gòu)是交聯(lián)的聚苯乙烯。是交聯(lián)的聚苯乙烯。v可交換的可交換的pH范圍是范圍是614。 活性基團：活性基團：31Ultrafiltrationv超濾超濾（Ultra filtrat

32、ion，UF），是一個壓力驅(qū)），是一個壓力驅(qū)動的膜分離過程，它利用多孔材料的攔截能動的膜分離過程，它利用多孔材料的攔截能力，將顆粒物質(zhì)從流體及溶解組份中分離出力，將顆粒物質(zhì)從流體及溶解組份中分離出來。來。v超濾膜的典型孔徑在超濾膜的典型孔徑在0.01-0.1微米之間，對于微米之間，對于細菌和大多數(shù)病毒、膠體、淤泥等具有極高細菌和大多數(shù)病毒、膠體、淤泥等具有極高的去除率，從而達到分離、分級、純化、濃的去除率，從而達到分離、分級、純化、濃縮縮目的。目的。v缺點一是濾膜本身的成分引入了微量元素等缺點一是濾膜本身的成分引入了微量元素等污染物，二是會引起樣品量的損失。污染物，二是會引起樣品量的損失。32

33、Dialysisv滲析：又稱滲析：又稱透析透析。一種以濃度差為推動力的。一種以濃度差為推動力的膜分膜分離離操作，利用膜對溶質(zhì)的選擇透過性操作，利用膜對溶質(zhì)的選擇透過性,實現(xiàn)不同性實現(xiàn)不同性質(zhì)溶質(zhì)的分離。即利用質(zhì)溶質(zhì)的分離。即利用半透膜半透膜能透過小能透過小分子分子和和離離子子但不能透過但不能透過膠體粒子膠體粒子的性質(zhì)從的性質(zhì)從溶膠溶膠中除掉作為中除掉作為雜質(zhì)雜質(zhì)的小分子或離子的過程。的小分子或離子的過程。v滲析時將滲析時將膠體溶液膠體溶液置于由半透膜構(gòu)成的滲析器內(nèi)置于由半透膜構(gòu)成的滲析器內(nèi)，器外則定期更換膠體溶液的，器外則定期更換膠體溶液的分散介質(zhì)分散介質(zhì)（通常是（通常是水水），即可達到），即

34、可達到純化純化膠體的目的。膠體的目的。v滲析時外加直流電場常?？梢约铀傩‰x子自膜內(nèi)滲析時外加直流電場常?？梢约铀傩‰x子自膜內(nèi)向膜外的向膜外的擴散擴散，為，為電滲析電滲析(electrodialysis)。33HPCEv高效毛細管電泳高效毛細管電泳 (High performance capillary electrophoresis )是近年來發(fā)展最快的分析方法之一。是近年來發(fā)展最快的分析方法之一。v1981年年Jorgenson和和Lukacs首先提出在首先提出在75m內(nèi)徑毛細內(nèi)徑毛細管柱內(nèi)用高電壓進行分離管柱內(nèi)用高電壓進行分離,創(chuàng)立了現(xiàn)代毛細管電泳。創(chuàng)立了現(xiàn)代毛細管電泳。vHPCE和高效液

35、相色譜法和高效液相色譜法(HPLC)相比相比,其相同處在于其相同處在于都是高效分離技術(shù)都是高效分離技術(shù),儀器操作均可自動化儀器操作均可自動化,且二者均有且二者均有多種不同分離模式。多種不同分離模式。v差異在于：差異在于：HPCE所需樣品為所需樣品為nl級級,最低可達最低可達270fl, 流流動相用量也只需幾毫升；而動相用量也只需幾毫升；而HPLC所需樣品為所需樣品為l級級,流流動相則需幾百毫升乃至更多；但動相則需幾百毫升乃至更多；但CE僅能實現(xiàn)微量制僅能實現(xiàn)微量制備備,而而HPLC可作常量可作常量制備。制備。34Ion-selective electrodesv離子選擇電極是一種利用膜電勢測定

36、溶液中離子離子選擇電極是一種利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化學(xué)傳感器。的活度或濃度的電化學(xué)傳感器。v原理：原理：v電極對電極對特定離子有選擇性，原因在于電極含有一特定離子有選擇性，原因在于電極含有一個離子專屬性敏感膜，其膜電勢與特定離子的濃個離子專屬性敏感膜，其膜電勢與特定離子的濃度度(活度活度)成單值函數(shù)關(guān)系。成單值函數(shù)關(guān)系。 敏感膜有玻璃薄膜敏感膜有玻璃薄膜(K 、Na 、H )、難溶鹽薄膜、難溶鹽薄膜(F-)和離子交換薄膜和離子交換薄膜(Ca2+ )等，可制成各種相應(yīng)的等，可制成各種相應(yīng)的離子選擇電極，廣泛用于電化學(xué)分析離子選擇電極，廣泛用于電化學(xué)分析中。中。35v離子選擇電極

37、的分類離子選擇電極的分類v（1）原電極，包括（）原電極，包括（a)晶體電極，有均相膜電極晶體電極，有均相膜電極和多相晶膜電極兩類。和多相晶膜電極兩類。(b)非晶體電極，有剛性基非晶體電極，有剛性基體電極（玻璃電極）和流動載體電極。流動載體體電極（玻璃電極）和流動載體電極。流動載體電極分為陽性、陰性液膜電極和中性載體電極。電極分為陽性、陰性液膜電極和中性載體電極。v（2）敏化離子選擇電極，包括氣敏電極和酶電）敏化離子選擇電極，包括氣敏電極和酶電極。極。36Coupled techniques 聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)vHPLC-GCvGC-AASvGC-MIP-AESvHPLC-AESvGC-ICP-M

38、SvHPLC-ICP-MS37Other MethodsvLiquid-liquid extraction 氣氣萃取氣氣萃取vNMR 核磁共振核磁共振vGel chromatography 凝膠色譜分析凝膠色譜分析vRadiotracer 放射性同位素示蹤放射性同位素示蹤38Gel chromatographyv凝膠色譜技術(shù)是六十年代初發(fā)展起來的一種快速凝膠色譜技術(shù)是六十年代初發(fā)展起來的一種快速而又簡單的分離分析技術(shù)，由于設(shè)備簡單、操作而又簡單的分離分析技術(shù)，由于設(shè)備簡單、操作方便，不需要有機溶劑，對高分子物質(zhì)有很高的方便，不需要有機溶劑，對高分子物質(zhì)有很高的分離效果。分離效果。v根據(jù)分離的根據(jù)分離的對象是水溶性的化合物或有機溶劑可對象是水溶性的化合物或有機溶劑可溶物，凝膠色譜又