物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程第四版07-4ppt課件

1、 物理化學(xué)電子教案第四章1.化學(xué)反應(yīng)的限度 嚴(yán)格講，任何化學(xué)反應(yīng)既可以正向進(jìn)行，也可以逆向進(jìn)行，稱為“對(duì)峙反應(yīng)”。 有些反應(yīng)逆向反應(yīng)的程度小到可以忽略不計(jì)的程度，稱為“單向反應(yīng)”4.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 所有的對(duì)峙反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，均會(huì)所有的對(duì)峙反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，均會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到極限值，以達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到極限值，以 eq表示。若溫度和壓力保持不變，表示。若溫度和壓力保持不變，eq亦保亦保持不變，即混合物的組成不隨時(shí)間而改變，持不變，即混合物的組成不隨時(shí)間而改變，這就是化學(xué)反應(yīng)的限度。這就是化學(xué)反應(yīng)的限度?；瘜W(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡?；瘜W(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡

2、。2. 反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能以理想氣體反應(yīng)為例AB01*,*,*BmBAmAGnGnG*)1 (BA)(*ABA1t=0 1mol 0AB4.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度ABGeqiiimixxxnRTGlnBBAAxnxnRTlnln0ln)1ln()1 (RTGGGnix GG G會(huì)在某值時(shí)出現(xiàn)極小值，相應(yīng)的就是反應(yīng)的極限進(jìn)度eq， eq越大，平衡產(chǎn)物越多， eq越小，平衡產(chǎn)物越少。在一定溫度和壓力條件下，總吉布斯函數(shù)最低的狀態(tài)就是反應(yīng)系統(tǒng)的平衡態(tài)。2. 反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能3. 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程理想氣體反應(yīng)BAHGbahg平衡時(shí)代入將)ln(PPRTiii

3、 BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1ln得Aa+BbgG+hH4.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 KPPPPPPPPbBaAhHgG令稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)，無(wú)量綱mrBAHGGbahg令稱反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，也只是溫度的函數(shù)，那么KRTGmrln3. 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程 BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1ln反應(yīng)進(jìn)行到任一時(shí)刻 bBAhHGmrmrPPPPPPPPRTGGln得pmrmrQRTGGln則 BAHGmrbahgG代入將PpRTiiiln,pbBAhHGQPPPpPPPP令3. 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等

4、溫方程上式稱為范霍夫等溫方程，Qp稱為分壓商。推廣到任意反應(yīng)的等溫方程推廣到任意反應(yīng)的等溫方程0mraGKQ則若正向反應(yīng)自發(fā)正向反應(yīng)自發(fā)KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ則逆向反應(yīng)自發(fā)逆向反應(yīng)自發(fā)0mraGKQ則反映達(dá)平衡反映達(dá)平衡4.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度特別注意：在討論化學(xué)平衡時(shí)，rGmT與平衡常數(shù)相聯(lián)系，而rGm則和化學(xué)反應(yīng) 的方向相聯(lián)系?？磿?shū)P115頁(yè)例題1。KRTTrln)(Gm1. 化學(xué)反應(yīng)的mrmrGG與 rGm其值決定于T、P及各物質(zhì)的活度a，是決定反應(yīng)方向的物理量。BBmrG rGmT） 其僅與T有關(guān)，是決定反應(yīng)限度的物理量。amrmr

5、QRTGGlnBBmrG4.2 反應(yīng)的基本吉布斯自由能變化反應(yīng)的基本吉布斯自由能變化BBBaRT ln特別注意：在討論化學(xué)平衡時(shí)，rGmT與平衡常數(shù)相聯(lián)系，而rGm則和化學(xué)反應(yīng) 的方向相聯(lián)系。KRTTrln)(GmmrG可用來(lái)估計(jì)反應(yīng)方向可用來(lái)估計(jì)反應(yīng)方向140molkJGmr正向反應(yīng)大約可自發(fā)逆向反應(yīng)大約可自發(fā)140molkJGmr不可估計(jì)114040molkJGkJmolmr4.2 反應(yīng)的基本吉布斯自由能變化反應(yīng)的基本吉布斯自由能變化例如反應(yīng)：這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大,欲使反應(yīng)不能向右進(jìn)行,必須使下式成立由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化

6、為氧化鋅。2Zn+1/2OZnO-1rm318.2kJ molG rm225 51 / 21 0 7OO61 0(),2 .81 0P aGR TpppQKepQpp 規(guī)定：一切溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)各種最穩(wěn)規(guī)定：一切溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)各種最穩(wěn)定單質(zhì)的生成吉布斯自由能為定單質(zhì)的生成吉布斯自由能為0，那么由穩(wěn)定，那么由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化吉布斯自由能變化 就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。成吉布斯自由能。 任意化學(xué)反應(yīng)任意化學(xué)反應(yīng)mrGmfGBmfBmrGG2. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能4.2

7、 反應(yīng)的基本吉布斯自由能變化反應(yīng)的基本吉布斯自由能變化（1熱化學(xué)的方法rmrmrmGHTS 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（2用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算rm G再利用Hess定律計(jì)算所需的rm G（3從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算rmG的幾種計(jì)算方法 3. 反應(yīng)的反應(yīng)的 和和 的求算的求算mrGKKRTGmrlnBBmfBmrGG看書(shū)P118例題2.3例題 有人認(rèn)為經(jīng)常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因?yàn)橛斡境厮嫔系穆葰馀c吸煙者肺部的一氧化碳結(jié)合將生成碳酰氯?，F(xiàn)假設(shè)某游泳池水中氯氣的溶解度為10-6摩爾分?jǐn)?shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓

8、為0.1Pa，問(wèn)吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否達(dá)到危險(xiǎn)限度0.01Pa。已知氯氣的亨利常數(shù)為105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能分別為 解：-11137.17kJ mol210.50kJ mol和2-1C lrm0 .1P a ,7 3 .3 3 k Jm o lPG 22COClCOCl0mraGKQ則若正向反應(yīng)自發(fā)正向反應(yīng)自發(fā)KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ則逆向反應(yīng)自發(fā)逆向反應(yīng)自發(fā)0mraGKQ則反映達(dá)平衡反映達(dá)平衡KRTTrln)(Gm上次課復(fù)習(xí)rmrmrmGHTS BBmfBmrGG1. 氣相反應(yīng)ppRTBBBln理想氣體反應(yīng)ppKPKKxp4.3 平衡

9、常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法只是T的函數(shù)，無(wú)量綱BBBPPKBBpBPK只是T的函數(shù)，單位PaBBxBxK是T和P的函數(shù)，無(wú)量綱KRTGBBmrln非理想氣體反應(yīng)非理想氣體反應(yīng)4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法PfRTBBBlnBBBPfK只是T的函數(shù)，無(wú)量綱BBfBfK只是T的函數(shù)，單位Pa)(PKKf看書(shū)P122頁(yè)例題4BBBxRT lnK可視為僅是T的函數(shù)BBBxK 稀溶液反應(yīng)稀溶液反應(yīng) 非理想溶液反應(yīng)非理想溶液反應(yīng)2. 液相反應(yīng)液相反應(yīng)理想溶液反應(yīng)理想溶液反應(yīng)ccRTBBB/lnBBBccK)/(K可視為僅是T的函數(shù)BBBaRT lnBBBaKK可視為僅是T的函數(shù)

10、稱為 的分解壓。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相液相、固體共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。3 . 復(fù)相反應(yīng) gCOsCaOsCaCO23PCOpK/2）（ 某固體物質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為分解壓，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為分解壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解壓則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：3 . 復(fù)相反應(yīng)32(NH )(H S)ppp

11、pKp214(/)p p看書(shū)P125例題5下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。rm( )GTfK4.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系rm( )lnfGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G12rm2(3) C(s)O

12、(g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK(1) - (2) 得3） 例如，求 的平衡常數(shù)122C(s)O (g)CO(g)4.4 平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 （1 1物理方法物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，

13、然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。看書(shū)P127-128例題6，7.溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響 勒.夏特列在1888年就對(duì)一些外界因素對(duì)化學(xué)平衡的影響總結(jié)出一條規(guī)律，認(rèn)為倘若一個(gè)化學(xué)平衡體系受到外界因素的影響，則這平衡體系便要向著消除外界因素影響的方向移動(dòng)。這就是“平衡移動(dòng)原理，但是該原理只能做定性的描述，而運(yùn)用熱力學(xué)原理則能作定量計(jì)算。 這是vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT 根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得4.5 溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的

14、影響rm2dlndpKHTRT對(duì)吸熱反應(yīng)rm0H升高溫度， 添加，對(duì)正反應(yīng)有利pK對(duì)放熱反應(yīng)rm0Hdln0dpKT溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：rmH2rm121()11ln()( )ppKTHRTTKT 這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 或用來(lái)從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得rmHrmlnHKIRT只要已知某一溫度下的rmKH和就可以求出積分常數(shù) I溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響rm0( )dpHTHCT （2若溫度區(qū)間較大

15、，則必須考慮 與溫度的關(guān)系rmH知：2301123HaTbTcT 代入vant Hoff 微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響201lnln26HabcKTTTIRTRRR移項(xiàng)積分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT 為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得0, HI將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的rmGK 或 看書(shū)P131例題8，9.P增大， Kx 減小，平衡向左移動(dòng)0若P增大， Kx 減小，平衡向右移動(dòng)0若P改變， Kx 不變，平衡不移動(dòng)0若4.7 其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響1. 壓力的影響壓力的影響 與壓力無(wú)關(guān)，所以改變壓力，不能改與壓力無(wú)關(guān)，所以改變壓力，不能改 ，但對(duì)，但對(duì)有氣體參加的反應(yīng)改變壓力可能改變有氣體參加的反應(yīng)改變壓