四氧化三鐵碳的制備與電化學性能研究

1、Fe 3O 4/C 的制備與電化學性能研究蔡俊杰,姚姝,李澤勝,孟輝,沈培康*(中山大學光電材料與技術國家重點實驗室,廣東省低碳化學與過程節(jié)能重點實驗室,物理科學與工程技術學院,廣東廣州510275摘要:應用共沉淀法并以原位聚合苯胺包覆Fe 3O 4作碳源制備Fe 3O 4/C 的復合材料.XRD 、SEM 、TEM 等測試顯示,樣品中Fe 3O 4納米顆粒(4080nm 均勻分散在無定形碳的內部.在50mA ·g -1電流密度下,經過30次循環(huán)充放電測試,該材料的容量仍保持在1000mAh ·g -1左右.關鍵詞:Fe 3O 4;負極材料;鋰離子電池;無定形碳中圖分類號:

2、O646;TM912.9文獻標識碼:A作為新一代綠色高能可充電的鋰離子電池,以其開路電壓高、能量密度大、使用壽命長等優(yōu)點而廣泛應用于各種小型便攜帶式電子設備1-2.但現今商業(yè)化的鋰離子電池卻因碳負極石墨材料的儲鋰能力較低(理論容量372mAh ·g -1,遠遠不能滿足新一代純電動汽車和混合動力汽車應用的需求,并成為制約鋰離子電池向高容量大功率型電源發(fā)展的一個重要因素3.Fe 3O 4與鋰離子可發(fā)生如下電極反應:Fe 3O 4+8Li +8e 3Fe +4Li 2O ,能使Li 2O 可逆地儲存和釋放鋰離子,故而Fe 3O 4具有較高的理論比容量(928mAh ·g -1,相

3、當于石墨的3倍.并且由于其低成本,環(huán)境友好等優(yōu)點,Fe 3O 4作為新一代鋰離子電池負極材料已經引起了廣泛的關注4-5.但在充放電過程中,卻會因為Fe 3O 4體積發(fā)生急劇變化、導致電極結構破壞造成容量急劇衰減,這仍然阻礙著Fe 3O 4的實際應用6-8.研制各種納米結構的Fe 3O 4復合材料可望有效提高Fe 3O 4的電化學性能,例如介孔納米Fe 3O 4C 膠囊9,石墨烯包覆納米Fe 3O 410,核-殼結構的Fe 3O 4/C 納米棒11等,關鍵在于制備過程能將納米化的Fe 3O 4均勻分散在非活性物質碳中,這樣就可以起到緩沖Fe 3O 4在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹以及防止團聚的作用

4、,從而提高電極的性能12-14.本文應用共沉淀法并以原位聚合苯胺包覆Fe 3O 4作碳源制備了用于鋰離子電池負極的Fe 3O 4/C 復合材料.該復合材料不僅具有較高的比容量(以50mA ·g -1充放電,容量大約是1000mAh ·g -1,而且循環(huán)性能優(yōu)異.1實驗1.1材料的制備以H 2O 2作聚合苯胺的氧化劑,NaOH 作鐵離子沉淀劑,取2.78g FeSO 4·7H 2O ,1.05g 苯胺和1mL HCl(37%溶于50mL 二次水中,攪拌均勻之后,逐滴滴加總量為10mL 5mol ·L -1的H 2O 2溶液,溶液從淺綠色變成黑色;攪拌1h

5、之后再滴加1mol ·L -1NaOH 溶液,直到pH =10,保持2h ,期間伴以磁力攪拌.將所得沉淀離心分離,用無水乙醇和二次水反復清洗干凈后,轉入60烘箱中干燥;最后將所得前驅體轉入管式爐中氮氣氣氛600保溫1h.1.2形貌和結構分析XRD 測試使用D-MAX 2200VPC X 射線衍射儀(日本RIGAKU 公司Cu K 靶,=0.154mm ,掃描步長0.0167°,步進間隔15s ;樣品的形貌觀察使用JSM-6330F 冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM ,日本電子株式會社和JEM-2010HR 200kV 高分辨透射電鏡(TEM ,日本電子株式會社.1.3電化學性能測試

6、按質量比8:1:1將制備的活性材料、乙炔黑(深圳,電池級和粘結劑PVDF (深圳,電池級分收稿日期:2011-12-20,修訂日期:2012-01-14*通訊作者,Tel:(86-2084036736,E-mail :stsspk國家自然科學基金(No.21073241,No.U1034003資助電化學JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷第1期2013年2月Vol.19No.1Feb.2013文章編號:1006-3471(201301-0089-04電化學2013年散在NMP中調成漿料,均勻地涂在銅箔上,120真空干燥10h.以金屬鋰片為負極,1mol·L-

7、1LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1,深圳新宙邦為電解液,Celgard2400作隔膜,在氬氣氣氛的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池.充放電測試使用新威爾多通道電池測試儀材料容量按Fe3O4/C復合材料的總質量計算.循環(huán)伏安性能測試使用德國Zahner-Electrik IM6e電化學工作站.2結果與討論圖1給出Fe3O4/C復合材料和標準的Fe3O4XRD圖譜.由圖可知,Fe3O4/C復合材料的XRD特征峰均與Fe3O4標準譜(JPCDS NO.65-3107的特征峰一致,據謝樂公式,算出Fe3O4的平均粒徑為50nm.圖譜中沒有發(fā)現表征石墨的特征峰(26.4°

8、,因此可判斷聚合過程中聚苯胺碳化之后形成的是無定形碳.圖1Fe3O4/C復合材料的XRD衍射圖譜Fig.1XRD pattern of the Fe3O4/C composite圖2給出Fe3O4/C復合材料的全貌(A和局部形貌(B的SEM照片.如圖可見,Fe3O4/C分布均勻,無二次團聚大顆粒形成,這是由于共沉淀法是在各種組分于分子水平上混合的溶液中經過化學反應生成沉淀,從而可得到化學成分均一的前軀體,并因此容易制備粒度小而且分布均勻的納米粉體材料.從Fe3O4/C復合材料的TEM照片(C看,深顏色的Fe3O4顆粒粒徑大約是4080nm,分散在聚苯胺碳化生成的無定形碳里,高分辨TEM照片(D

9、則顯示,Fe3O4顆粒完全被無定形碳緊密包覆.圖3示出Fe3O4/C在0.013V于50mA·g-1電流密度下的充放電曲線(A及其循環(huán)性能曲線和圖2Fe3O4/C復合材料全貌(A和局部形貌(B的SEM 照片及Fe3O4/C的TEM(C和高分辨TEM(D照片Fig.2SEM images of the Fe3O4/C composite(A and Band the TEM images of Fe3O4/C composite(C and D庫侖效率(B曲線.從圖可見,Fe3O4/C在50mA·g-1電流密度下的首次放電容量可達到1768mAh·g-1,在0.8V

10、附近有平穩(wěn)的放電平臺,而第2次放電容量下降到1049mAh·g-1,電壓平臺略有升高大約在1V附近.除了首次充放電形成SEI膜造成的不可逆容量外,循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率曲線表明, Fe3O4/C具有優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的充放電可逆性,30個循環(huán)之后其放電容量保持在1018.6 mAh·g-1,為第2次循環(huán)的96.32%,而庫侖效率均在96%以上(B.改變放電倍率,雖其首次充放電曲線與50mA·g-1電流密度下的首次充放電曲線基本一致,但充放電容量隨著倍率的增加均有所下降,在1000mA·g-1的大電流密度下放電容量為707mAh·g-1(C.如使

11、Fe3O4/C從100mA·g-1到1000mA·g-1再到100mA·g-1不同電流密度下連續(xù)充放電,則在每一倍率下、30個循環(huán)里均能保持穩(wěn)定,并且經過不同倍率充放電后,再以初始電流密度100mA·g-1充放電,其充放電容量比起始時有所增加,顯示出該Fe3O4/C電極的倍率性能相當良好(D.3結論應用共沉淀法并以原位聚合苯胺包覆Fe3O4作碳源制備的Fe3O4/C復合材料,其中Fe3O4都很均勻的分散在無定形碳的內部并被無定形碳緊密包覆.該Fe3O4/C的比容量、循環(huán)性能以及倍率性能均相當良好 .90··蔡俊杰等:Fe 3O 4/C

12、 的制備與電化學性能研究第1期 參考文獻(References:1Scrosati B.Recent advances in lithium ion battery materi-alsJ.Elecrtochimica Acta,2000,45(8:2461-2466.2Broussely M.Lithiun batteries R&D activities in EuropeJ.Journal of Power Sources,1999,81-82:137-139.3Owens B B,Smyrl W H,Xu J J.R&D on lithium batteriesin t

13、he USA:High-energy electrode materialsJ.Journal of Power Sources,1999,81-82:150-155.4Mitra S,Poizot P,Finke A,et al.Growth and electrochem-ical characterization versus lithium of Fe 3O 4electrodes made by electrodepositionJ.Advanced Functional Ma-terials,2006,16(17:2281-2287.5Taberna P L,Mitra S,Poi

14、zot P,et al.High rate capabilitiesFe 3O 4-based Cu nano-architectured electrodes for lithi-um-ion battery applications J.Nature Materials,2006,5(7:567-573.6Debart A,Dupont L,Poizot P,et al.Transmission electronmicroscopy study of the reactivity mechanism of tai-lor-made CuO particles toward LithiumJ

15、.Journal of The Electrochemical Society,2001,148(11:A1266-A1274.7Balaya P,Li H,Kienle L,et al.Fully reversible homoge-neous and heterogeneous Li storage in RuO 2with high ca-pacityJ.Advanced Functional Materials,2003,13(8:621-625.8Delmer O,Balaya P,Kienle L,et al.Enhanced potential ofamorphous elect

16、rode materials:Case study of RuO 2J.Advanced Materials,2008,20(3:501-505.9Yuan S M,Li J X,Yang L T,et al.Preparation and lithiumstorage performances of mesoporous Fe 3O 4C microcap-sulesJ.ACS Applied Materials &Interfaces 2011,3(3:705-709.10Zhou G M,Wang D W,Li F,et al.Graphene-wrappedFe 3O 4ano

17、de material with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium ion batteriesJ.Chem-istry of Materials,2010,22(18:5306-5313.11Muraliganth T,Murugan A V,Manthiram A.Facile syn-thesis of carbon-decoratedsingle-crystallineFe 3O 4nanowires and their application as high performance an-ode

18、in lithium ion batteriesJ.Chemical Communica-tions,2009,47:7360-7362.12Lou X W,Li C M and Archer L A A.Designed synthesisof coaxial SnO 2carbon hollow nanospheres forhighly圖3Fe 3O 4/C 在50mA ·g -1電流密度下的充放電曲線(A 及其循環(huán)性能曲線和庫侖效率(B ,以及不同倍率下Fe 3O 4/C 的首次充放曲線(C 和Fe 3O 4/C 倍率性能曲線(D Fig.3Charge and discha

19、rge curves at 50mA ·g -1(A,cycling performance and Coulomb efficiency curves (B,as well as chargeand discharge curves of the first cycle at various C-rates (Cand C-rate performance curves (Dof the Fe 3O 4/C composite91··電化學2013年Electrochemical Performance of Fe 3O 4/C Composites asNeg

20、ative Material for Lithium -Ion BatteriesCAI Jun-jie,YAO Shu,LI Ze-sheng,MENG Hui,SHEN Pei-kang *(State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies,Guangdong Province Key Laboratory of Low -carbon Chemistry &Energy Conservation,School of Physics and Engineering,Sun Yat -sen Unive

21、rsity,Guangzhou 510275,ChinaAbstract:The Fe 3O 4/Carbon composites have been synthesized through coprecipitation pathway and by insitu anilinepolymerization as a carbon source.Structural characterization and morphological study of the composites were investigated by using XRD,SEM and TEM techniques.The results showed that the nanosized Fe 3O 4particles(4080nmwere encapsulated in the amorphous carbon.During the electrochemical tests,the Fe 3O 4/