原子吸收光譜分析

1、原子吸收光譜分析4.2.1 概述4.2.1.1 基本概念1)原子光譜根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法，稱為原子光譜法，包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。本章重點介紹應(yīng)用廣泛的原子吸收光譜法。2)原子吸收光譜原子吸收光譜法，又稱原子吸收分光光度法或簡稱原子吸收法，它是基于測量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收，從而定量測定化學(xué)元素的方法。4.2.1.2 儀器結(jié)構(gòu)和過程圖4-21 原子吸收示意圖如上圖，含Pb溶液將經(jīng)過預(yù)處理噴射成霧狀進(jìn)人燃燒火焰中，Pb化合物霧滴在火焰溫度下，揮發(fā)并離解成Pb原子蒸氣。用Pb空心陰極燈作光源，產(chǎn)生Pb的特征譜線，通過P

2、b原子蒸氣時，由于蒸氣中基態(tài)Pb原子的吸收，Pb的特征譜線強度減弱，通過單色器和檢測器測得其減弱程度，即可計算出溶液中Pb的含量。4.2.1.3 方法特點靈敏度高，10-9g/ml-10-12g/ml。選擇性好，準(zhǔn)確度高。單一元素特征譜線測定，多數(shù)情況無干擾。測量范圍廣。測定70多種元素。操作簡便，分析速度快。4.2.2 原子吸收法基本原理4.2.2.1 共振線和吸收線1) 基本概念Ø 共振線電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))，為共振躍遷，所產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線(簡稱共振線)。當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線(也簡稱共振線)。對

3、大多數(shù)元素來說，共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。Ø 特征譜線各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)(或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài))時，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因此各種元素的共振線不同而有其特征性，這種共振線稱為元素的特征譜線。2) 朗伯原理圖4-22 原子吸收法的朗伯定律示意圖原理公式：吸收系數(shù)；：頻率。吸收線 圖4-23 吸收線輪廓圖 圖4-24 吸收線半寬度比較上述兩個圖，注意圖的縱坐標(biāo)參量的不同。由于物質(zhì)的原子對不同頻率人射光的吸收具有選擇性，因而透過光強度和吸收系數(shù)將隨著人射光的頻率而變化。在入射頻率為處，透過光強度最小，即吸收最大，即原子

4、蒸氣在頻率處有吸收線。原子吸收線具有一定寬度，即吸收線輪廓。表征吸收線輪廓的值是吸收線的半寬度，它是指最大吸收系數(shù)一半即處所對應(yīng)的頻率差或波長差。4.2.2.2 基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配原子吸收法是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對該元索的共振線的吸收來進(jìn)行測定的。但在原子化過程中，待測元素由分子離解成的原子，不可能全部都是基態(tài)原子，其中必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻耳茲曼分布定律：激發(fā)態(tài)原子數(shù)；：基態(tài)原子數(shù)；：激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重；：基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重；k為玻耳茲曼常數(shù)。對大多數(shù)元素來說，值都小于百分之一，即熱激發(fā)中的激發(fā)態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)小于基態(tài)

5、原子數(shù)，也就是說熱激發(fā)中基態(tài)原子占絕對多數(shù)，可以認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)實際代表待測元素的原子總數(shù)。4.2.2.3 原子吸收法的定量基礎(chǔ)1) 積分吸收原子蒸氣吸收的能量，成為積分吸收，即圖4中吸收線下整個面積，用下式表示。m：電子質(zhì)量；c：光速；N：單位體積吸收輻射的原子數(shù)；f：振子強度，表示能被光輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)。而K0有關(guān)系式：峰值吸收一般情況下，吸收線的半寬度較小，近似等于，峰值吸收近似等于積分吸收。導(dǎo)出： k和K：比例常數(shù)；C：待測元素濃度。4.2.3 原子吸收光譜儀4.2.3.1 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖圖4-25 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖4.2.3.2 光源空心陰極燈1) 構(gòu)造

6、圖4-26 空心陰極燈示意圖2) 空心陰極燈的要求能發(fā)射待測元素的共振線。能發(fā)射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多發(fā)射光強度要足夠大，穩(wěn)定性要好，壽命長。3) 空心陰極燈原理普通空心陰極燈是一種氣體放電管，如圖4-26所示。當(dāng)正負(fù)兩極間施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬原子濺射出來。濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。用不同的待測元素作陰極材料，可制成各相應(yīng)待測元素的空心陰極燈；若陰極物質(zhì)只含一種元素，則可

7、制成單元素?zé)?；陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)?。為了避免發(fā)生光譜干擾，在制燈時，必須用純度較高的陰極材料和選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體，以使陰極元素的共振線附近沒有雜質(zhì)元素或內(nèi)充氣體的強譜線?？招年帢O燈發(fā)射的光譜強度與燈的工作電流有關(guān)。增大燈的工作電流，可以增加光譜線強度。缺點：每測一個元素均需要更換相應(yīng)的待測元素的空心陰極燈，使用不太方便。4.2.3.3原子化系統(tǒng)1) 原子化過程示意2) 火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng)包括霧化和燃燒兩個部分圖4-27 同心霧化器示意圖圖4-28 燃燒器示意圖過程：試液霧化進(jìn)入火焰蒸發(fā)、干燥熱解離(或還原)基態(tài)原子常用火焰種類及參數(shù)見下表：火焰的三種狀態(tài)：化學(xué)計量火焰

8、(中性火焰)：燃燒氣和助燃?xì)獗壤椿瘜W(xué)反應(yīng)計量關(guān)系，最常用的火焰，分析堿金屬除外的元素。富燃火焰(還原性火焰)：燃燒氣和助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)反應(yīng)計量關(guān)系，火焰中大量的半分解產(chǎn)物，有較強的還原性。分析易形成難熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。貧燃火焰(氧化性火焰)：燃燒氣和助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)反應(yīng)計量關(guān)系，火焰溫度較低。分析堿金屬元素。3) 非火焰原子化裝置石墨爐原子化裝置圖4-29 石墨爐原子化器示意圖過程：干燥階段：蒸發(fā)除去試樣的溶劑，如水分、各種酸溶劑等。灰化階段：破壞和蒸發(fā)除去試樣中的基體，在原子化階段前盡可能多的將共存組分與待測元素分離開，以減少共存物和背景吸收的干擾。原子化階段：使待

9、測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子，供吸收測定。燒凈階段：凈化除去殘渣，消除石墨管記憶效應(yīng)。特點：原子化效率和測定靈敏度都比火焰高得多，其檢出極限可達(dá)10 -12g數(shù)量級；試樣用量僅1100uL；可測定粘稠和固體試樣；石墨爐測定精密度不如火焰法；測定速度也較火焰法慢，此外裝置較復(fù)雜、費用較高。4.2.3.4 分光系統(tǒng)1) 功能原子吸收光譜儀的分光系統(tǒng)主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成，也稱為單色器。它的作用是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。單色器的色散元件可用棱鏡或衍射光柵?，F(xiàn)在儀器多用衍射光柵做色散元件。衍射光柵是在金屬(或鍍有鋁層)平面或凹面鏡上刻有許多平行線條(一般每米刻有600-2 880條)。光柵

10、分辨率與其面上單位距離中刻線的數(shù)量有關(guān)，刻線數(shù)量越多，分辨率越高。2) 通帶概念所謂通帶，系指通過單色器出射狹縫的光束波長間的范圍。通帶的大小是儀器的工作條件之一：通帶增大，使單色器的分辨率降低，靠近分析線的其他非吸收線的干擾和光源背景干擾一也增大，使工作曲線彎曲，產(chǎn)生誤差。反之，通帶窄，雖能使分辨率得到改善，但進(jìn)人單色器的光強度減小，使測定靈敏度降低。4.2.3.5 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)主要由檢測器(光電倍增管)、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成。原子吸收光譜儀中，常用光電倍增管作檢測器，其作用是將經(jīng)過原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱光信號轉(zhuǎn)換為電信號，再經(jīng)過放大器放大后，便可在讀數(shù)裝置上顯示出來。

11、現(xiàn)代原子吸收光譜儀通常設(shè)有自動調(diào)零，自動校準(zhǔn)、標(biāo)尺擴展、濃度直讀、自動取樣及自動處理數(shù)據(jù)等裝置。4.2.3.6 儀器類型1) 單光束型圖4-30 單光束原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)單光束儀器結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度較高，能滿足日常分析需要。缺點是不能消除光源波動造成的影響，致使基線漂移。使用時需預(yù)熱光源，并在測量時經(jīng)常校正零點。2) 雙光束型圖4-31 雙光束原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)雙光束儀器可以消除光源波動性造成的影響，儀器靈敏度和準(zhǔn)確度皆優(yōu)于單光束型?？招年帢O燈不需預(yù)熱便可進(jìn)行測定。但參比光束不通過火焰，因此不能消除火焰背景的影響。4.2.4 定量分析方法4.2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法1)原理圖4-32 標(biāo)準(zhǔn)曲線法原

12、理示意圖2) 方法設(shè)定條件，測定一系列已知濃度的樣品的吸光度數(shù)值，并作圖。在相同條件下，測定樣品的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得樣品待測元素濃度。4.2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法1) 原理圖4-33 標(biāo)準(zhǔn)加入法原理示意圖2) 方法若試樣基體組成復(fù)雜，且基體成分對測定又有明顯干擾，此時可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。取若干份等量的試樣溶液，分別加入濃度不等的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定吸光度，由吸收曲線外推得到原始樣品濃度。注意：此法可消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響。應(yīng)保一證標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差。4.2.5 原子吸收法的干擾及其抑制原子吸收法的干擾有：電離干擾、化學(xué)干擾、物理干擾和光譜

13、干擾等。4.2.5.1 電離干擾由于基態(tài)原子電離而造成的一干擾稱為電離干擾：這種干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測定結(jié)果偏低?；鹧鏈囟仍礁?，元素電離電位越低，元素越易電離。堿金屬和堿土金屬由于電離電位較低，容易發(fā)生電離干擾。消除方法一是降低火焰溫度，二是加入比待測元素更易電離的物質(zhì)。4.2.5.2 化學(xué)干擾待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所造成的干擾稱為化學(xué)干擾?；瘜W(xué)干擾是原子吸收光譜分析中主要干擾來源，典型的化學(xué)于擾是待測元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少。常用的消除方法有：加入釋放劑、加入保護劑、加入基體改進(jìn)劑。此外還可

14、采用提高火焰溫度、化學(xué)預(yù)分離等方法來消除化學(xué)干擾。4.2.5.3物理干擾物理干擾系指試樣一種或多種物理性質(zhì)(如粘度、密度、表面張力)改變所引起的干擾。主要來源于霧化、去溶劑及伴隨固體轉(zhuǎn)化為蒸氣過程中物理化學(xué)現(xiàn)象的干擾。物理干擾可用配制與待測試樣組成盡量一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液的力、法來消除，也可采用蠕動泵、標(biāo)準(zhǔn)加人法或稀釋法來減小和消除物理干擾。4.2.5.4光譜干擾光譜干擾是指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背景干擾。譜線干擾：當(dāng)光源產(chǎn)生的共振線附近存在有非待測元素的譜線，或試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線一十分接近時，均會產(chǎn)生譜線干擾：可用減小狹縫，另選分析線

15、的方法來抑制這種干擾。背景干擾：包括分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收是指在原子化過程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子等對光源共振輻射產(chǎn)生吸收而引起的干擾；光散射則是在原子化過程中，產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射而引起的干擾。多采用氛燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來消除這種干擾。4.2.6 靈敏度、檢出極限、測定條件的選擇4.2.6.1 靈敏度1) I UPAC定義1975年I UPAC規(guī)定，靈敏度定義為校正曲線的斜率，用S表示：2) 實際應(yīng)用Ø 特征濃度在火焰原子吸收法中也常用特征濃度來表示元素的靈敏度。特征濃度系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時待測元素的濃度。，單位u

16、g/(ml*1%)。Ø 特征質(zhì)量在石墨爐中常用特征質(zhì)量來表征靈敏度，所謂特征質(zhì)量系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.004 4吸光度時待測元素的質(zhì)量。，單位ug/1%。4.2.6.2 檢出極限1) 定義檢出極限系指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信號標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的待測元素濃度或質(zhì)量。2) 表達(dá)式火焰法中：其中，Sc濃度的靈敏度。石墨爐法中：其中，Sm質(zhì)量的靈敏度。3) 靈敏度和檢測極限的區(qū)別靈敏度只考慮檢測信號的大小，而檢出極限考慮了儀器噪聲，檢出極限越低，說明儀器越穩(wěn)定。因此檢出極限是衡量儀器性能的一項重要的綜合指標(biāo)。4.2.6.3測定

17、條件的選擇測定條件的選擇對測定的靈敏度、穩(wěn)定性、線性范圍和重現(xiàn)性等有很大的影響。最佳測定條件應(yīng)根據(jù)實際情況進(jìn)行選擇，主要應(yīng)考慮以下幾個方面：1) 分析線通常選擇待測元素的共振線作為分析線。但測量較高濃度時，可選用次靈敏線。遠(yuǎn)紫外區(qū)(200 nm以下)，火焰對其有明顯吸收，故不宜選共振線作分析線。此外，穩(wěn)定性差時，也不宜選共振線做分析線。2) 空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。3) 狹縫寬度無鄰近干擾線時，可選擇較寬的狹縫，如測定K、Na；若有鄰近線干擾時，則選擇較小的狹縫，如測定Ca、Mg、Fe。4)火焰在火焰中容易原子化的元素As、Se等，可選用低溫火焰，如空氣一氫火焰。在火焰中較難離解的元素Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等，可選用中溫火焰，如空氣一乙炔火焰。在火焰中難于離解的元素V、Ti、Al、Si等，可選用氧化亞氮一乙炔