原子吸收光譜分析

1、原子吸收光譜分析4.2.1 概述4.2.1.1 基本概念1)原子光譜根據原子外層電子躍遷所產生的光譜進行分析的方法，稱為原子光譜法，包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。本章重點介紹應用廣泛的原子吸收光譜法。2)原子吸收光譜原子吸收光譜法，又稱原子吸收分光光度法或簡稱原子吸收法，它是基于測量試樣所產生的原子蒸氣中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收，從而定量測定化學元素的方法。4.2.1.2 儀器結構和過程圖4-21 原子吸收示意圖如上圖，含Pb溶液將經過預處理噴射成霧狀進人燃燒火焰中，Pb化合物霧滴在火焰溫度下，揮發(fā)并離解成Pb原子蒸氣。用Pb空心陰極燈作光源，產生Pb的特征譜線，通過P

2、b原子蒸氣時，由于蒸氣中基態(tài)Pb原子的吸收，Pb的特征譜線強度減弱，通過單色器和檢測器測得其減弱程度，即可計算出溶液中Pb的含量。4.2.1.3 方法特點靈敏度高，10-9g/ml-10-12g/ml。選擇性好，準確度高。單一元素特征譜線測定，多數情況無干擾。測量范圍廣。測定70多種元素。操作簡便，分析速度快。4.2.2 原子吸收法基本原理4.2.2.1 共振線和吸收線1) 基本概念Ø 共振線電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))，為共振躍遷，所產生的譜線稱為共振吸收線(簡稱共振線)。當電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線(也簡稱共振線)。對

3、大多數元素來說，共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。Ø 特征譜線各種元素的原子結構和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)(或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài))時，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因此各種元素的共振線不同而有其特征性，這種共振線稱為元素的特征譜線。2) 朗伯原理圖4-22 原子吸收法的朗伯定律示意圖原理公式：吸收系數；：頻率。吸收線 圖4-23 吸收線輪廓圖 圖4-24 吸收線半寬度比較上述兩個圖，注意圖的縱坐標參量的不同。由于物質的原子對不同頻率人射光的吸收具有選擇性，因而透過光強度和吸收系數將隨著人射光的頻率而變化。在入射頻率為處，透過光強度最小，即吸收最大，即原子

4、蒸氣在頻率處有吸收線。原子吸收線具有一定寬度，即吸收線輪廓。表征吸收線輪廓的值是吸收線的半寬度，它是指最大吸收系數一半即處所對應的頻率差或波長差。4.2.2.2 基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配原子吸收法是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對該元索的共振線的吸收來進行測定的。但在原子化過程中，待測元素由分子離解成的原子，不可能全部都是基態(tài)原子，其中必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下，當處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數與基態(tài)原子數之比服從玻耳茲曼分布定律：激發(fā)態(tài)原子數；：基態(tài)原子數；：激發(fā)態(tài)統計權重；：基態(tài)統計權重；k為玻耳茲曼常數。對大多數元素來說，值都小于百分之一，即熱激發(fā)中的激發(fā)態(tài)原子數遠小于基態(tài)

5、原子數，也就是說熱激發(fā)中基態(tài)原子占絕對多數，可以認為基態(tài)原子數實際代表待測元素的原子總數。4.2.2.3 原子吸收法的定量基礎1) 積分吸收原子蒸氣吸收的能量，成為積分吸收，即圖4中吸收線下整個面積，用下式表示。m：電子質量；c：光速；N：單位體積吸收輻射的原子數；f：振子強度，表示能被光輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數。而K0有關系式：峰值吸收一般情況下，吸收線的半寬度較小，近似等于，峰值吸收近似等于積分吸收。導出： k和K：比例常數；C：待測元素濃度。4.2.3 原子吸收光譜儀4.2.3.1 原子吸收光譜儀結構示意圖圖4-25 原子吸收光譜儀結構示意圖4.2.3.2 光源空心陰極燈1) 構造

6、圖4-26 空心陰極燈示意圖2) 空心陰極燈的要求能發(fā)射待測元素的共振線。能發(fā)射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多發(fā)射光強度要足夠大，穩(wěn)定性要好，壽命長。3) 空心陰極燈原理普通空心陰極燈是一種氣體放電管，如圖4-26所示。當正負兩極間施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬原子濺射出來。濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質的共振線。用不同的待測元素作陰極材料，可制成各相應待測元素的空心陰極燈；若陰極物質只含一種元素，則可

7、制成單元素燈；陰極物質含多種元素，則可制成多元素燈。為了避免發(fā)生光譜干擾，在制燈時，必須用純度較高的陰極材料和選擇適當的內充氣體，以使陰極元素的共振線附近沒有雜質元素或內充氣體的強譜線?？招年帢O燈發(fā)射的光譜強度與燈的工作電流有關。增大燈的工作電流，可以增加光譜線強度。缺點：每測一個元素均需要更換相應的待測元素的空心陰極燈，使用不太方便。4.2.3.3原子化系統1) 原子化過程示意2) 火焰原子化系統火焰原子化系統包括霧化和燃燒兩個部分圖4-27 同心霧化器示意圖圖4-28 燃燒器示意圖過程：試液霧化進入火焰蒸發(fā)、干燥熱解離(或還原)基態(tài)原子常用火焰種類及參數見下表：火焰的三種狀態(tài)：化學計量火焰

8、(中性火焰)：燃燒氣和助燃氣比例按化學反應計量關系，最常用的火焰，分析堿金屬除外的元素。富燃火焰(還原性火焰)：燃燒氣和助燃氣比例大于化學反應計量關系，火焰中大量的半分解產物，有較強的還原性。分析易形成難熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。貧燃火焰(氧化性火焰)：燃燒氣和助燃氣比例小于化學反應計量關系，火焰溫度較低。分析堿金屬元素。3) 非火焰原子化裝置石墨爐原子化裝置圖4-29 石墨爐原子化器示意圖過程：干燥階段：蒸發(fā)除去試樣的溶劑，如水分、各種酸溶劑等。灰化階段：破壞和蒸發(fā)除去試樣中的基體，在原子化階段前盡可能多的將共存組分與待測元素分離開，以減少共存物和背景吸收的干擾。原子化階段：使待

9、測元素轉變?yōu)榛鶓B(tài)原子，供吸收測定。燒凈階段：凈化除去殘渣，消除石墨管記憶效應。特點：原子化效率和測定靈敏度都比火焰高得多，其檢出極限可達10 -12g數量級；試樣用量僅1100uL；可測定粘稠和固體試樣；石墨爐測定精密度不如火焰法；測定速度也較火焰法慢，此外裝置較復雜、費用較高。4.2.3.4 分光系統1) 功能原子吸收光譜儀的分光系統主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成，也稱為單色器。它的作用是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。單色器的色散元件可用棱鏡或衍射光柵?，F在儀器多用衍射光柵做色散元件。衍射光柵是在金屬(或鍍有鋁層)平面或凹面鏡上刻有許多平行線條(一般每米刻有600-2 880條)。光柵

10、分辨率與其面上單位距離中刻線的數量有關，刻線數量越多，分辨率越高。2) 通帶概念所謂通帶，系指通過單色器出射狹縫的光束波長間的范圍。通帶的大小是儀器的工作條件之一：通帶增大，使單色器的分辨率降低，靠近分析線的其他非吸收線的干擾和光源背景干擾一也增大，使工作曲線彎曲，產生誤差。反之，通帶窄，雖能使分辨率得到改善，但進人單色器的光強度減小，使測定靈敏度降低。4.2.3.5 檢測系統檢測系統主要由檢測器(光電倍增管)、放大器、讀數和記錄系統等組成。原子吸收光譜儀中，常用光電倍增管作檢測器，其作用是將經過原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱光信號轉換為電信號，再經過放大器放大后，便可在讀數裝置上顯示出來。

11、現代原子吸收光譜儀通常設有自動調零，自動校準、標尺擴展、濃度直讀、自動取樣及自動處理數據等裝置。4.2.3.6 儀器類型1) 單光束型圖4-30 單光束原子吸收光譜儀結構單光束儀器結構簡單，靈敏度較高，能滿足日常分析需要。缺點是不能消除光源波動造成的影響，致使基線漂移。使用時需預熱光源，并在測量時經常校正零點。2) 雙光束型圖4-31 雙光束原子吸收光譜儀結構雙光束儀器可以消除光源波動性造成的影響，儀器靈敏度和準確度皆優(yōu)于單光束型?？招年帢O燈不需預熱便可進行測定。但參比光束不通過火焰，因此不能消除火焰背景的影響。4.2.4 定量分析方法4.2.4.1 標準曲線法1)原理圖4-32 標準曲線法原

12、理示意圖2) 方法設定條件，測定一系列已知濃度的樣品的吸光度數值，并作圖。在相同條件下，測定樣品的吸光度，由標準曲線求得樣品待測元素濃度。4.2.4.2 標準加入法1) 原理圖4-33 標準加入法原理示意圖2) 方法若試樣基體組成復雜，且基體成分對測定又有明顯干擾，此時可采用標準加入法。取若干份等量的試樣溶液，分別加入濃度不等的標準溶液，測定吸光度，由吸收曲線外推得到原始樣品濃度。注意：此法可消除基體效應帶來的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響。應保一證標準曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差。4.2.5 原子吸收法的干擾及其抑制原子吸收法的干擾有：電離干擾、化學干擾、物理干擾和光譜

13、干擾等。4.2.5.1 電離干擾由于基態(tài)原子電離而造成的一干擾稱為電離干擾：這種干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數量減少，使測定結果偏低?；鹧鏈囟仍礁?，元素電離電位越低，元素越易電離。堿金屬和堿土金屬由于電離電位較低，容易發(fā)生電離干擾。消除方法一是降低火焰溫度，二是加入比待測元素更易電離的物質。4.2.5.2 化學干擾待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學反應，引起原子化程度改變所造成的干擾稱為化學干擾。化學干擾是原子吸收光譜分析中主要干擾來源，典型的化學于擾是待測元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數目減少。常用的消除方法有：加入釋放劑、加入保護劑、加入基體改進劑。此外還可

14、采用提高火焰溫度、化學預分離等方法來消除化學干擾。4.2.5.3物理干擾物理干擾系指試樣一種或多種物理性質(如粘度、密度、表面張力)改變所引起的干擾。主要來源于霧化、去溶劑及伴隨固體轉化為蒸氣過程中物理化學現象的干擾。物理干擾可用配制與待測試樣組成盡量一致的標準溶液的力、法來消除，也可采用蠕動泵、標準加人法或稀釋法來減小和消除物理干擾。4.2.5.4光譜干擾光譜干擾是指與光譜發(fā)射和吸收有關的干擾，主要來自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背景干擾。譜線干擾：當光源產生的共振線附近存在有非待測元素的譜線，或試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線一十分接近時，均會產生譜線干擾：可用減小狹縫，另選分析線

15、的方法來抑制這種干擾。背景干擾：包括分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收是指在原子化過程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子等對光源共振輻射產生吸收而引起的干擾；光散射則是在原子化過程中，產生的固體微粒對光產生散射而引起的干擾。多采用氛燈扣背景和塞曼效應扣背景的方法來消除這種干擾。4.2.6 靈敏度、檢出極限、測定條件的選擇4.2.6.1 靈敏度1) I UPAC定義1975年I UPAC規(guī)定，靈敏度定義為校正曲線的斜率，用S表示：2) 實際應用Ø 特征濃度在火焰原子吸收法中也常用特征濃度來表示元素的靈敏度。特征濃度系指能產生1的吸收或能產生0.0044吸光度時待測元素的濃度。，單位u

16、g/(ml*1%)。Ø 特征質量在石墨爐中常用特征質量來表征靈敏度，所謂特征質量系指能產生1的吸收或能產生0.004 4吸光度時待測元素的質量。，單位ug/1%。4.2.6.2 檢出極限1) 定義檢出極限系指儀器能以適當的置信度檢出的待測元素的最小濃度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信號標準偏差的3倍所對應的待測元素濃度或質量。2) 表達式火焰法中：其中，Sc濃度的靈敏度。石墨爐法中：其中，Sm質量的靈敏度。3) 靈敏度和檢測極限的區(qū)別靈敏度只考慮檢測信號的大小，而檢出極限考慮了儀器噪聲，檢出極限越低，說明儀器越穩(wěn)定。因此檢出極限是衡量儀器性能的一項重要的綜合指標。4.2.6.3測定

17、條件的選擇測定條件的選擇對測定的靈敏度、穩(wěn)定性、線性范圍和重現性等有很大的影響。最佳測定條件應根據實際情況進行選擇，主要應考慮以下幾個方面：1) 分析線通常選擇待測元素的共振線作為分析線。但測量較高濃度時，可選用次靈敏線。遠紫外區(qū)(200 nm以下)，火焰對其有明顯吸收，故不宜選共振線作分析線。此外，穩(wěn)定性差時，也不宜選共振線做分析線。2) 空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。3) 狹縫寬度無鄰近干擾線時，可選擇較寬的狹縫，如測定K、Na；若有鄰近線干擾時，則選擇較小的狹縫，如測定Ca、Mg、Fe。4)火焰在火焰中容易原子化的元素As、Se等，可選用低溫火焰，如空氣一氫火焰。在火焰中較難離解的元素Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等，可選用中溫火焰，如空氣一乙炔火焰。在火焰中難于離解的元素V、Ti、Al、Si等，可選用氧化亞氮一乙炔