分析化學(xué)中常用的分離和富集方法

1、第8章 分析化學(xué)中常用的分離和富集方法教學(xué)目的：學(xué)習(xí)各種常用分離和富集方法的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用，掌握復(fù)雜體系的分離與分析；分離法的選擇、無(wú)機(jī)和有機(jī)成分的分離與分析。 教學(xué)重點(diǎn)：掌握各種常用分離和富集方法的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用。教學(xué)難點(diǎn)：萃取分離的基本原理、實(shí)驗(yàn)方法和有關(guān)計(jì)算。8.1 概述干擾組分指樣品中原有雜質(zhì)（溶解）或加入試劑引入的雜質(zhì)，當(dāng)雜質(zhì)量少時(shí)可加掩蔽劑消除干擾，量大或無(wú)合適掩蔽劑時(shí)可采用分離的方法。分離完全的含義：（1）干擾組分少到不干擾；（2）被測(cè)組分損失可忽略不計(jì)。完全與否用回收率表示 對(duì)回收率的要求隨組分含量的不同而不同： 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 回收率 1以上 >99.9 0.01

2、1 >99% 0.01%以下 9095常用的分離方法：沉淀、揮發(fā)和蒸餾、液液萃取、離子交換、色譜等。8.1.1沉淀分離法1.常量組分的分離（自己看書：5分鐘）（1） 利用生成氫氧化物a. NaOH法b. NH3法（NH4存在）c. 有機(jī)堿法 六次（亞）甲基四胺 pH5-6d. ZnO懸浮液法 pH6（2） 硫化物沉淀（3） 有機(jī)沉淀劑2.痕量組分的共沉淀分離和富集（1） 無(wú)機(jī)共沉淀分離和富集a. 利用表面吸附進(jìn)行共沉淀 CuS可將0.02ug的Hg2從1L溶液中沉淀出b. 利用生成混晶 （2） 有機(jī)共沉淀劑灼燒時(shí)共沉淀劑易除去，吸附作用小，選擇性高，相對(duì)分子質(zhì)量大，體積也大，分離效果好。

3、a. 利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀：辛可寧，丹寧，動(dòng)物膠b. 利用形成離子締合物進(jìn)行共沉淀：甲基紫，孔雀綠，品紅，亞甲基藍(lán)c. 利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀。8.1.2揮發(fā)和蒸餾分離法揮發(fā)法：選擇性高 As的氫化物，Si的氟化物，As、Sb、Sn、Ge的氯化物蒸餾法：NNH4NH3­（酸吸收） 利用沸點(diǎn)不同，進(jìn)行有機(jī)物的分離和提純。8.2 液液萃取分離法8.2.1萃取分離法的基本原理萃?。喊涯辰M分從一個(gè)液相（水相）轉(zhuǎn)移到互不相溶的另一個(gè)液相（有機(jī)相）的過(guò)程。反萃?。河袡C(jī)相®水相優(yōu)點(diǎn)：1.萃取分離法設(shè)備簡(jiǎn)單；2.操作快速；3.分離效果好；缺點(diǎn)：1.費(fèi)時(shí)，工作量較大；2.萃取溶

4、劑常是易揮發(fā)、易燃和有毒的物質(zhì)。1萃取過(guò)程的本質(zhì) 親水性：易溶于水而難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)。金屬離子在水中形成水合離子，具有親水性，常見(jiàn)親水基團(tuán)有：-OH，-SO3H，-NH2，NH。 疏水性：難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)。常見(jiàn)疏水基團(tuán)有：烷基，鹵代烷基，芳香基萃取過(guò)程的本質(zhì)就是將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程。2分配系數(shù)和分配比一定溫度下，溶質(zhì)A在水相和有機(jī)相達(dá)平衡，分配定律 KD分配系數(shù)，只與溫度有關(guān)。分配定律適用條件：(1).稀溶液，可用濃度代替活度；(2).溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同形式存在，沒(méi)有其他副反應(yīng)。 D分配比。（1）當(dāng)D>1時(shí)，說(shuō)明溶質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量比留在水中的量多。（

5、2） 在兩相中以單一形式存在，溶液較稀時(shí)，KDD。（2）配比并不是常數(shù)，與溶液的酸度、溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)。3萃取百分率：表示萃取的完全程度 E和D的關(guān)系 等體積萃取， （1）當(dāng)分配比不高時(shí)，可采用多次連續(xù)萃取的方法來(lái)提高萃取率。2.當(dāng)D=1時(shí)，萃取一次的萃取百分率為50%；若要求萃取率大于90%，則D必須大于9；設(shè)Vw（ml）溶液內(nèi)含有被萃取物m0（g），用Vo（ml）溶劑萃取一次，水相中剩余被萃取物m1（g），則進(jìn)入有機(jī)相的質(zhì)量是（ m0- m1）（g），此時(shí)分配比為故： 若用Vo（ml）溶劑萃取n次，水相中剩余被萃取物為mn（g）：8.2.2重要的萃取體系1.螯合物萃取體系2.離子締合物

6、萃取體系3.溶劑化合物萃取體系4.簡(jiǎn)單分子萃取體系8.2.3萃取條件的選擇（I）萃取平衡 金屬離子Mn+與螯合劑HR作用生成螯合物MRn被有機(jī)溶劑所萃取，設(shè)HR易溶于有機(jī)相而難溶于水相，則萃取平衡表示：（Mn+）W + n（HR）O= （MRn）O + n（H+）W 平衡常數(shù)稱為萃取平衡常數(shù)Kex： MRn O ´ H+n W Kex = （8-8） Mn+W ´ HRn O MRn O Kex·HRn O D = = （8-9） Mn+W H+n W 由式(89)可見(jiàn)，金屬離子的分配比決定于Kex，螯合劑濃度及溶液的酸度。（II）萃取條件的選擇主要考慮以下幾點(diǎn)：

7、a螯合劑的選擇 b溶液的酸度 c. 萃取溶劑的選擇 d干擾離子的消除a螯合劑的選擇 螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，即Kex越大，萃取效率就越高； 螯合劑含疏水基團(tuán)越多，親水基團(tuán)越少， HRn O越大，萃取效率就越高。 螯合劑濃度b溶液的酸度 溶液的酸度越低，則D值越大，就越有利于萃取。 當(dāng)溶液的酸度太低時(shí)，金屬離子可能發(fā)生水解，或引起其他干擾反應(yīng)，對(duì)萃取反而不利。 結(jié)論：必須正確控制萃取時(shí)溶液的酸度。 示例：用二苯基卡巴硫腙CCl4萃取金屬離子，都要求在一定酸度條件下才能萃取完全。 萃取Zn2+時(shí)，適宜pH為6.5一l0，溶液的pH太低：難于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-。c.

8、萃取溶劑的選擇 原則：（1）金屬螯合物在溶劑中應(yīng)有較大的溶解度。通常根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，選擇結(jié)構(gòu)相似的溶劑。（2）萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大，粘度要?。?）萃取溶劑最好無(wú)毒、無(wú)特殊氣味、揮發(fā)性小。 例如：含烷基的螯合物用鹵代烷烴(如CCl4，CHCl3)作萃取溶劑含芳香基的螯合物用芳香烴(如苯、甲苯等)作萃取溶劑d干擾離子的消除（a）控制酸度： 控制適當(dāng)?shù)乃岫?，有時(shí)可選擇性地萃取一種離子，或連續(xù)萃取幾種離子 示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸度用二苯硫腙CCl4萃取不同金屬離子。（b）使用掩蔽劑： 當(dāng)控制酸度不能消除干擾時(shí)，可采用掩蔽方法。 示例：用二苯硫腙

9、CCl4萃取Ag+時(shí)，若控制pH為2，并加入EDTA，則除了Hg2+，Au(III)外，許多金屬離子都不被萃取。8.2.4萃取分離技術(shù)1. 萃取方式 在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行萃取分離主要有以下三種方式。a單級(jí)萃取 又稱間歇萃取法：通常用60一125mL的梨形分液漏斗進(jìn)行萃取，萃取一般在幾分種內(nèi)可達(dá)到平衡，分析多采用這種方式。b多級(jí)萃取 又稱錯(cuò)流萃取：將水相固定，多次用新鮮的有機(jī)相進(jìn)行萃取，提高分離效果。c連續(xù)萃取： 使溶劑得到循環(huán)使用，用于待分離組分的分配比不高的情況。這種萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中藥成分的提取研究。 萃取時(shí)間，一般從30s到數(shù)分鐘不等。2.分層 萃取后應(yīng)讓溶液靜置數(shù)分鐘，待

10、其分層，然后將兩相分開(kāi)。 注意：在兩相的交界處，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一層乳濁液 產(chǎn)生原因：因振蕩過(guò)于激烈或反應(yīng)中形成某種微溶化合物 消除方法：增大萃取劑用量、加入電解質(zhì)、改變?nèi)芤核岫?、振蕩不過(guò)于激烈3.洗滌 所謂洗滌：就是將分配比較小的其它干擾組分從有機(jī)相中除去。 洗滌方法：洗滌液的基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機(jī)相與洗滌液一起振蕩。 注意：此法使待測(cè)組分有一些損失，故適用于待測(cè)組分的分配比較大的條件下，且一般洗滌12次。4.反萃取 反萃?。浩茐谋惠臀锏氖杷院?，將被萃物從有機(jī)相再轉(zhuǎn)入水相，然后再進(jìn)行測(cè)定。 反萃取液：酸度一定（與原試液不同），或加入一些其它試劑的水溶液。 選擇性反萃?。翰捎?/p>

11、不同的反萃液，可以分別反萃有機(jī)相中不同待測(cè)組分提高了萃取分離的選擇性。8.3 離子交換分離法利用離子交換樹(shù)脂與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而進(jìn)行分離的方法。此法可用于：（1）分離 （2）富集微量物質(zhì) （3）除去雜質(zhì)，高純物質(zhì)的制備（去離子水）8.3.1離子交換劑的種類和性質(zhì)離子交換樹(shù)脂是一種高分子聚合物。1種類：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：a.強(qiáng)酸型：活性基團(tuán)-SO3H，在酸性、中性和堿性溶液中都能使用。國(guó)產(chǎn)#732樹(shù)脂。 b。弱酸型：活性基團(tuán)-COOH，-OH，在中性、堿性中使用。國(guó)產(chǎn)#724陰離子交換樹(shù)脂：a.強(qiáng)堿型：活性基團(tuán)為季胺基-N(CH3)3Cl，在酸性、中性和堿性溶液中都能使用。國(guó)產(chǎn)#717 b

12、.弱堿型：活性基團(tuán)為伯、仲、叔胺基，在中性和酸性中使用。國(guó)產(chǎn)#707螯合樹(shù)脂：含有特殊的活性基團(tuán)，可與某些金屬離子形成螯合物。N(CH2COOH)2,國(guó)產(chǎn)#401大孔樹(shù)脂：氧化還原樹(shù)脂：萃淋樹(shù)脂：纖維交換劑：2結(jié)構(gòu)：離子交換樹(shù)脂為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。例如，常用的聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后經(jīng)磺化制得的聚合物。3交聯(lián)度：指樹(shù)脂中含交聯(lián)劑（二乙烯苯）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。是樹(shù)脂的重要性質(zhì)之一。 交聯(lián)度小：網(wǎng)眼大，對(duì)水膨脹性好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械性能差。 交聯(lián)度大：網(wǎng)眼小，對(duì)水膨脹性差，交換速度慢，選擇性好，機(jī)械性能高。樹(shù)脂的交聯(lián)度一般以414為宜。4.交換容量：

13、指每克干樹(shù)脂所能交換的一價(jià)離子的物質(zhì)的量(mmol)。是樹(shù)脂性質(zhì)的另一指標(biāo)。它決定于樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。一般樹(shù)脂的交換容量為3-6mmol/g。8.3.3離子交換分離操作1.樹(shù)脂的處理和裝柱 先浸泡在水中溶脹后鹽酸浸泡洗至中性2交換：以一定速度由上向下經(jīng)柱交換，“交界層”下移，幾種離子中親和力大的在上層，每種離子集中在柱的某以區(qū)域。3.洗脫：洗脫(淋洗)就是將交換到樹(shù)脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑)置換下來(lái)的過(guò)程，是交換過(guò)程的逆過(guò)程。4樹(shù)脂再生：8.3.4離子交換分離法的應(yīng)用1.水的凈化2.微量組分的富集3.陰陽(yáng)離子的分離4.相同電荷離子的分離8.4 液相色譜分離法何為色譜法？其

14、利用物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)（由物理化學(xué)性質(zhì)：溶解度、蒸汽壓、吸附能力、離子交換能力、親和能力及分子大小等決定）的微小差異進(jìn)行分離。當(dāng)互不相溶的兩相做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，被測(cè)物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行連續(xù)多次分配，這樣原來(lái)微小的分配差異被不斷放大，從而使各組分得到分離。8.4.1 紙上色譜分離法1方法原理 原理：紙上色譜分離法是根據(jù)不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相間的分配比不同而進(jìn)行分離的。 固定相：濾紙利用紙上吸著的水分(一般的紙吸著約等于自身質(zhì)量20的水分) 流動(dòng)相：有機(jī)溶劑 簡(jiǎn)單裝置如圖85所示 操作：點(diǎn)樣、展開(kāi)、干燥、顯色得到如圖8 6所示的色譜圖、測(cè)定（定性和定量）展開(kāi)方式 上行法：展開(kāi)速度慢、容易達(dá)到平衡，

15、分離效果好 下行法：展開(kāi)速度快、適用于易分離的組分分離 雙向法：使用兩種展開(kāi)劑、90度展開(kāi)、適用于難分離的混合物的分離2比移值 比移值Rf)：Rfab a為斑點(diǎn)中心到原點(diǎn)的距離cm b為溶劑前沿到原點(diǎn)的距離cm（1）Rf值最大等于1 ，最小等于零。（2）Rf值是衡量各組分的分離情況的數(shù)值（3）Rf值相差越大，分離效果越好（4）使用Rf值定性3. 應(yīng)用（1）甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分離展開(kāi)劑：正丁醇：冰醋酸：水4：1：2 顯色：三茚酮（3） 萄糖、麥芽糖和木糖混合糖類的分離 展開(kāi)劑：正丁醇：冰醋酸：水4：1：5 顯色：用硝酸銀氨溶液噴灑，即出現(xiàn)Ag的褐色斑點(diǎn)。 定性：由Rf值可判斷是哪

16、種糖；葡萄糖的Rf為0.16，麥芽糖的Rf為0.11木糖的Rf是0.28。8.4.2薄層色譜分離法1.方法原理原理： 薄層色譜分離法是將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃上制成薄層板，試樣中的各組分在固定相和作為展開(kāi)劑的流動(dòng)相之間不斷地發(fā)生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配過(guò)程。不同物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開(kāi)的斑點(diǎn)從而達(dá)到分離。操作方法：同紙上色譜法展開(kāi)方法：1. 固定相：（1）硅膠：微酸性極性固定相，適用于酸性、中性物質(zhì)分離（可以制備成酸度不同或堿性硅膠擴(kuò)大使用范圍）（2）氧化鋁：堿性極性固定相，適用于堿性、中性物質(zhì)分離（可以制備成中性或酸性氧化鋁擴(kuò)大使用范圍）（3）聚酰胺：含有酰胺基極性固定

17、相，適用于酚類、醇類化合物的分離（4）纖維素：含有羥基的極性固定相，適用于分離親水性物質(zhì) 根據(jù)制備方法不同，吸附劑又可以分為不同的活性，如：硅膠和氧化鋁可以分為五級(jí)2. 展開(kāi)劑：（4） 展開(kāi)劑對(duì)被分離物質(zhì)有一定的解吸能力和溶解度。（5） 極性比被分離物質(zhì)略小。吸附劑和展開(kāi)劑的一般選擇原則是： 非極性組分的分離選用活性強(qiáng)的吸附劑，用非極性展開(kāi)劑；極性組分的分離，選用活性弱的吸附劑，用極性展開(kāi)劑。實(shí)際工作中要經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。8.5 氣浮分離法8.5.1方法原理何謂氣浮分離法： 采用某種方式，向水中通入大量微小氣泡，在一定條件下使呈表面活性的待分離物質(zhì)吸附或粘附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而

18、使某組分得以分離的方法，稱氣浮分離法或氣泡吸附分離法。（浮選分離或泡沫浮選）。 分離和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法。一. 方法原理 原理：表面活性劑在水溶液中易被吸附到氣泡的氣液界面上。表面活性劑極性的端向著水相，非極性的一端向著氣相(如圖89)，含有待分離的離子、分子的水溶液中的表面活性劑的極性端與水相中的離子或其極性分子通過(guò)物理(如靜電引力)或化學(xué)（如配位反應(yīng)）作用連接在一起。當(dāng)通入氣泡時(shí)，表面活性劑就將這些物質(zhì)連在一起定向排列在氣液界面，被氣泡帶到液面，形成泡沫層，從而達(dá)到分離的目的。二.分離的類型1離子氣浮分離法 在含有待分離離子(或配離子)的溶液中加入帶相反電荷的某種表面活性劑，使之形

19、成疏水性物質(zhì)。通入氣泡流，表面活性劑就在氣液界面上定向排列。同時(shí)表面活性劑極性的一端與待分離的離子連結(jié)在一起而被氣泡帶至液面。2沉淀氣浮分離法 在含有待分離離子的溶液中，加入一種沉淀劑(無(wú)機(jī)或有機(jī)沉淀劑)使之生成沉淀，再加入表面活性劑并通入氮?dú)饣蚩諝?，使表面活性劑與沉淀一起被氣泡帶至液面。3溶劑氣浮分離法 在水溶液上覆蓋一層與水不相混溶的有機(jī)溶劑，當(dāng)采取某種方式使水中產(chǎn)生大量微小氣泡后，已顯表面活性的待分離組分就會(huì)被吸附和粘附在這些正在上升的氣泡表面。溶入有機(jī)相或懸浮于兩相界面形成第三相從而達(dá)到分離溶液中某種組分的目的。三.影響氣浮分離效率的主要因素a溶液的酸度 b表面活性劑濃度 c離子強(qiáng)度

20、d形成絡(luò)合物或沉淀的性質(zhì)e其他因素 一般要求氣泡直徑在0.1一0.5mm之間，氣泡流速為l一2mL/cm2·mm為宜。氣體通常用氮?dú)饣蚩諝馑?應(yīng)用 特點(diǎn)： 氣浮分離法富集速度快，比沉淀或共沉淀分離快得多，富集倍數(shù)大，操作簡(jiǎn)便。 應(yīng)用：環(huán)境治理、痕量組分的富集等。 沉淀氣俘分離法已成功地用于給水凈化和工業(yè)規(guī)模的廢水處理等。離子氣浮分離法和溶劑氣浮分離法目前在分析化學(xué)上應(yīng)用較多。如用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中富集。8.6 其它分離富集方法8.6.1 固相微萃取分離法固相微萃取分離法屬于非溶劑型萃取法。其中直接固相微萃取分離法是將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試祥溶液或氣樣中，對(duì)待分離物質(zhì)進(jìn)行萃取，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡即可取出進(jìn)行色譜分析。 1.壓桿 2筒體 3壓桿卡持螺釘 4.Z形槽 5.簡(jiǎn)體視窗 6調(diào)節(jié)針頭長(zhǎng)度的定位器 7.拉伸彈簧 8.密封隔膜 9注射針管 10.纖維聯(lián)結(jié)管 11熔融石英纖維8.6.2 超臨界流體萃取分離法1. 超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)才能存在。2. 超臨界流體的密度較大，與液體相仿所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，像大多數(shù)液體一樣，很容易溶解其他物質(zhì)。