有機反應活性中間體2

1、第三章第三章 有機反應活性中間體有機反應活性中間體 (Reactive intermediates)一一. 正碳離子正碳離子(Carbocations)（一）一）. 正碳離子正碳離子 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) ( )（二）（二）. 正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性 ( ) 取代基效應的影響取代基效應的影響 溶劑效應的影響溶劑效應的影響( ) （三）（三）. 正碳離子的生成正碳離子的生成( )1. 直接離子化直接離子化2. 正離子對不飽和分子的加成正離子對不飽和分子的加成 3. 由其它正離子轉(zhuǎn)化由其它正離子轉(zhuǎn)化二二. 負碳離子負碳離子 (Carbanions)（一）（一）.負碳離子的生成負碳離子的生成 (

2、)1. C-H的異裂的異裂 （金屬有機化合物的生成）（金屬有機化合物的生成）2. 負離子對不飽和鍵的加成負離子對不飽和鍵的加成 (二）二）.負碳離子的結(jié)構(gòu)負碳離子的結(jié)構(gòu) ( )（三）（三）.負碳離子的穩(wěn)定性劍橋影響因素負碳離子的穩(wěn)定性劍橋影響因素s-性質(zhì)性質(zhì)取代基效應取代基效應芳香性芳香性由相鄰雜原子導致的穩(wěn)定性由相鄰雜原子導致的穩(wěn)定性非鄰位非鄰位鍵的影響鍵的影響溶劑效應溶劑效應（四）（四）. 非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子(Nonclassical Carbocations)1.鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子( )2.鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子( )三三. 自由

3、基自由基 (Free radicals)1. 自由基的種類及結(jié)構(gòu)自由基的種類及結(jié)構(gòu)烷基自由基烷基自由基烯丙基型自由基烯丙基型自由基橋頭自由基橋頭自由基2. 自由基的生成自由基的生成(1) 熱解熱解自由基的引發(fā)劑自由基的引發(fā)劑 BPO AIBN(2) 光解光解3. 自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性鍵的解離能鍵的解離能四四. 碳烯碳烯 （卡賓）（卡賓） (Carbenes)1. 碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)碳烯單重態(tài)碳烯 (singlet state) 三重態(tài)碳烯三重態(tài)碳烯 (triplet state)2. 碳烯的生成碳烯的生成a. 分解反應分解反應 b.消除反應消除反應3. 碳烯的反應碳烯的反應a

4、. 對對 C = C 的加成的加成b. 對對 C H的插入的插入五五. 氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的類型氮烯的類型2.氮烯的結(jié)構(gòu)氮烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)氮烯單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯三重態(tài)氮烯3. 氮烯的反應氮烯的反應 加成反應加成反應 插入反應插入反應六六. 苯炔苯炔 (Benzyne)1. 苯炔的結(jié)構(gòu)苯炔的結(jié)構(gòu)2. 苯炔的產(chǎn)生苯炔的產(chǎn)生3. 苯炔的反應苯炔的反應親核加成親核加成親電加成親電加成環(huán)加成環(huán)加成一一. 正碳離子正碳離子 (Carbocations)含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。1. 正碳離子的結(jié)構(gòu)正碳離子的結(jié)構(gòu)CH3CH

5、3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜環(huán)雜環(huán)平面三角構(gòu)型平面三角構(gòu)型空的空的P軌道軌道2、碳正離子分類、碳正離子分類3、正碳離子的穩(wěn)定性：、正碳離子的穩(wěn)定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3- p超共軛效應（超共軛效應（hyperconjugation)：CCHHH軌道交蓋在這里軌道交蓋在這里空的空的 p 軌道軌道The relative stabilities of various carbocations can be measured in the gas phase b

6、y their affinity for hydride ion. （gas phase measurement) Note: As S-character increases, cation stability decreases due to more electronegative carbon.Carey & SundbergA, pp 276Conclusion:Gas phase stabilities do not always correlate with rates of solvolysis溶劑中碳正離子的穩(wěn)定性：溶劑中碳正離子的穩(wěn)定性：The pKR+ value

7、pKR+=log(R+/ROH) +HR給電子基團穩(wěn)給電子基團穩(wěn)定定C+； pKR+越越正穩(wěn)定性越強正穩(wěn)定性越強 烯丙型正碳離子：烯丙型正碳離子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大CH2C3CH2CH2共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共軛效應共軛效應當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2C

8、H2CH2C環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有電子對所氧上未共有電子對所 占占 p 軌道軌道與中心

9、碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。正電荷分散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳離子：乙烯型正碳離子：+C原子進行原子進行sp2雜化，雜化， p軌道軌道用于形成用于形成鍵，空著的是鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在集中在sp2雜化軌道上。雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。溶劑效應：溶劑效應：1) 溶劑的誘導極化作用，利于底物的

10、解離。溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定：溶劑使正碳離子穩(wěn)定：CCH3空的空的 p 軌道軌道易于溶劑化易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：溶劑化作用極性溶劑：溶劑化作用 強，利于底物的解離。強，利于底物的解離。4、正碳離子的生成：、正碳離子的生成：非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子1) 鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實驗表明：實驗表明： 反反7原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度在乙酸中的溶劑解的速度相應的飽和化合物相應的飽和化合物大大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2電子電子3中心體系中心體系

11、1234572)鍵參與的非正碳離子鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解溶劑解速度速度相應的內(nèi)型化合物相應的內(nèi)型化合物大大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs二、負碳離子二、負碳離子 (Carbanions)1. C-H的異裂的異裂 （金屬有機化合物的生成）（金屬有機化合物的生成）C H + BC + HB共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿負碳離子：負碳離子： 帶有一對帶有一對孤對電子的三孤對電子的三價碳原子的原價碳原子的原子團。子團。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液液 NH3CH3COCH2CO

12、OEtCH3COCHCOOEtNaOEtC2. 負離子對雙鍵的加成負離子對雙鍵的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3負碳離子的結(jié)構(gòu)負碳離子的結(jié)構(gòu)10928sp3 雜化雜化棱錐型棱錐型C90sp2雜化雜化平面三角型平面三角型. .烷基負碳離子為棱錐型烷基負碳離子為棱錐型 孤對電子處于孤對電子處于sp3雜化軌道上，雜化軌道上，C -穩(wěn)定。穩(wěn)定。軌道夾角為軌道夾角為109 28時，電子對間的排斥力小，時，電子對間的排斥力小，利于負碳離子穩(wěn)定。利于負碳離子穩(wěn)定。CO2H O312BuLiC6H12CH CH3IC6H12CH CH3LiC6H12CH CH3COOH影響負

13、碳離子穩(wěn)定性的因素：影響負碳離子穩(wěn)定性的因素：1) s-性質(zhì)效應性質(zhì)效應CCHCH2CHCH3CH22) 誘導效應誘導效應3) 共軛效應共軛效應三、卡賓的簡介三、卡賓的簡介卡賓卡賓(carbene): 是一類包含只有六個價電子的兩價碳原子化合物的總稱是一類包含只有六個價電子的兩價碳原子化合物的總稱,是是一種高活性中間體。一般以一種高活性中間體。一般以 R2C (R=H,R,X) 表示。又稱表示。又稱碳烯。碳烯。 最簡單的卡賓是最簡單的卡賓是:CH2，又稱亞甲基卡賓。，又稱亞甲基卡賓。 碳烯結(jié)構(gòu)中含有一個僅具有六個電子的二價碳原子，是一碳烯結(jié)構(gòu)中含有一個僅具有六個電子的二價碳原子，是一個缺電子試

14、劑。該碳原子上只有兩個價鍵連有基團，還剩個缺電子試劑。該碳原子上只有兩個價鍵連有基團，還剩兩個未成鍵電子。兩個未成鍵電子。 卡賓的壽命遠低于卡賓的壽命遠低于1秒，只能在低溫下（秒，只能在低溫下（77K以下）捕集，以下）捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。CRRSinglet（ sp2 ）CRR未共用電子配成對，占同一軌道，自旋方向相反, sp2 雜化未共用電子未成對，分別占據(jù)兩個p軌道，方向相同,sp雜化Triplet（sp） CHH105CHH135據(jù)據(jù)MO(Molecular Orbital Thoery)計算計算根

15、據(jù)分子軌道理論計算，三線態(tài)能量較單線態(tài)低，能量差約為35-38KJ. mol-1 ，一般三線態(tài)為基態(tài)。 singletTrilet(基態(tài))卡賓（卡賓（carbene）：缺電子基團，化學性質(zhì)非常活潑，常態(tài)）：缺電子基團，化學性質(zhì)非?；顫姡B(tài)下非常不穩(wěn)定，從未分離出來，是比碳正離子、自由基更不下非常不穩(wěn)定，從未分離出來，是比碳正離子、自由基更不穩(wěn)定的活性中間體。穩(wěn)定的活性中間體。MCMetal-bound carbene 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：:CF2:CCl2:CBr2:CI2 卡賓體卡賓體 （carbenoid）：卡賓不穩(wěn)定，與其他原子結(jié)合后使之穩(wěn)定）：卡賓不穩(wěn)定，與其他原子結(jié)合后使之穩(wěn)定 。R2

16、CNNDiazoalkanesNucleophilicAmbiphilicElectrophilicCH3OCOCH3CH3OCHN(CH3)2CH3OCClCH3OCFClCClPhCClCH3CClBrCCO2C2H5H3COCOCH3H3COCOCH3H3COCOCH3Precursor ConditionsProducts Photolysis, thermolysis, or metal-ion catalysisR2C: + N2 Photolysis, thermolysisR2C: + N2+ArSO-2 PhotolysisR2C: + N2 R2CHXStrong base

17、 or organometallic compounds R2C: + BH + X- Thermolysis R2C:+R1HgX R2CNNR2CNNSO2ArNNRRR2CHgR1XCR2COhR2C+ N2CR2NNR2hCR2N2hR2CNNRRhR2C+ N2重氮化合物直接光解反應為單線態(tài)卡賓，有光敏性物質(zhì)存在下的光解重氮化合物直接光解反應為單線態(tài)卡賓，有光敏性物質(zhì)存在下的光解反應產(chǎn)生三線態(tài)卡賓。反應產(chǎn)生三線態(tài)卡賓。 PhHgCClClBr:CCl2 + PhHgBrCR2R2C+RHRHCR2HRRHCR2RRHH+CCHRHCH2RHCRHCH2CHRR2C+RHRHRHRCR

18、2HCR2HRRH卡賓缺電子卡賓缺電子, ,可與不飽和鍵加成可與不飽和鍵加成. .singlettripletSimmons-smithCH+R2CC+CH3CCH3+CCH3CH+H2CCHCH2CCH3singlettriplet3: 2 : 1 = 7 : 2 : 1卡賓可以插到卡賓可以插到C-HC-H，C-OC-O，Si-HSi-H，C-ClC-Cl，C-Br C-Br 等之間，但不能插入等之間，但不能插入C-FC-F，C-C C-C 鍵之間。單線態(tài)卡賓的插入是協(xié)調(diào)的一步反應，而三線鍵之間。單線態(tài)卡賓的插入是協(xié)調(diào)的一步反應，而三線態(tài)卡賓的插入是分兩步的。態(tài)卡賓的插入是分兩步的。卡賓可以發(fā)生分子重排，通過氫、烷基、芳基的遷移形成穩(wěn)定的化卡賓可以發(fā)生分子重排，通過氫、烷基、芳基的遷移形成穩(wěn)定的化合物，遷移難易順序：合物，遷移難易順序：H H 芳基芳基 烷基。烷基。 Arndt-EistertPhCCHN2H3CH3C60+ PhCCHCH3(CH3)2CCHPhCH3CH3+ Ph50%9%41%RCCHNNOOCCHRWolff 重排四、乃春四、乃春(氮烯氮烯) 氮烯也叫氮賓或乃春氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一，是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的價氮活性中